專利名稱：具有防護(hù)功能結(jié)構(gòu)的有機(jī)硼聚物及其制備方法和產(chǎn)品用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一類具有防護(hù)功能結(jié)構(gòu)的有機(jī)硼聚物及其多種制備方法和產(chǎn)品在高溫絕熱、高溫抗氧化、防火阻燃、抗高能束沖擊、射線吸收、核輻射屏蔽以及相關(guān)的裝飾/工程結(jié)構(gòu)等方面的綜合防護(hù)應(yīng)用。
傳統(tǒng)高溫隔熱與防火阻燃材料，由經(jīng)典理論倡導(dǎo)的技術(shù)方案主要采用無機(jī)中空多孔低密度耐火材料、高熔點(diǎn)材料與低導(dǎo)熱系數(shù)材料；射線吸收與核輻射屏蔽則多采用其它天然無機(jī)材料與重金屬及其氧化物材料。歸納傳統(tǒng)技術(shù)的主要缺陷有五個方面一、材料的性能單一，不具備二個甚至更多個領(lǐng)域應(yīng)用的良好技術(shù)特性；二、生產(chǎn)或使用中多有一定程度的環(huán)境污染；三、有效工作溫度大多在1000℃左右，各別適用溫度達(dá)2000℃左右；四、隔熱并非絕熱——只有保溫瓶膽這種構(gòu)造才在溫差達(dá)300℃～600℃的很窄范圍內(nèi)才有絕熱效果；五、價(jià)格/性能比的商業(yè)成本較高，滿足不了日益發(fā)展的社會需求。
近十多年，出現(xiàn)了一些性能強(qiáng)化或延伸的防護(hù)新材料。其中，性能較好的材料主要組成特點(diǎn)分布于三個方面一、無機(jī)強(qiáng)共價(jià)鍵材料，如碳化纖維、碳化硅纖維與碳化硼材料等；二、以硅硼、碳硅硼、硼烷為主導(dǎo)趨勢的聚合有機(jī)材料及其復(fù)合材料；三、添加磷化物、硼化物、鹵化物阻燃劑的有機(jī)復(fù)合材料。這些材料改善了某種實(shí)用性能或具有一定的綜合技術(shù)性能，但也帶來了新的不足或者還存在未盡人意之處1、增加了環(huán)境問題，包括生產(chǎn)過程的毒物泄露、高溫中熱分解有害氣體或者廢棄后的環(huán)境污染等問題；2、大幅上揚(yáng)了成本，不利于普及特別是不適宜城市大范圍的防護(hù)市場需求；3、空氣中阻燃適用溫度約在800℃～1000℃以下，與傳統(tǒng)技術(shù)差別不大；4、還不能滿足當(dāng)今高、精、尖領(lǐng)域的綜合需求；5、防護(hù)綜合性能上，對傳統(tǒng)技術(shù)未有質(zhì)的或重大突破。歸根結(jié)蒂，現(xiàn)有技術(shù)受經(jīng)典理論的傳統(tǒng)影響，強(qiáng)調(diào)以不變(性能)應(yīng)萬變(綜合防護(hù)保障)，結(jié)果制約了防護(hù)材料的總體發(fā)展。
從八十年代至今，現(xiàn)有專利文獻(xiàn)反映在綜合防護(hù)技術(shù)方案及其材料性能方面的不足分析如下。一、材料的元素組成不合理1.1、含有鹵、硫、磷及重金屬的危害元素——高溫?zé)岱纸庖咨捎卸局舷⑿詺怏w或者易產(chǎn)生污染環(huán)境的物質(zhì)。專利文獻(xiàn)US85-4504611、US85-4506036、US88-261104、US89-338218、US93-5272237、JP91-289338等含鹵元素；JP91-305218、開平7-118498、開平7-278267等含磷元素；JP87-130782含鉛成份。1.2、有機(jī)材料H、O、B元素組成不合理——幾乎或絕大部分都是氫或者氧過剩的組合也包括單質(zhì)硼的存在，高溫下自身均有大量熱產(chǎn)生，不利于高溫防護(hù)。專利文獻(xiàn)US85-4504611、US93-5272237、JP87-38874、JP87-107226、JP89-268706、JP94-121540、JP94-125564、開平7-41611、開平7-118498等氫元素比例過高；US89-338218氧含量過高；JP83-175292含單質(zhì)硼。二、材料的分子結(jié)構(gòu)不合理2.1、阻燃劑中心元素硼不應(yīng)與C、O、N以外的元素直接構(gòu)成分子結(jié)構(gòu)，否則不利于高溫抗氧化作用或者不利于高溫條件下形成穩(wěn)定的防護(hù)結(jié)構(gòu)。如專利文獻(xiàn)US88-261104。2.2、整體分子結(jié)構(gòu)不合理US85-4504611采用環(huán)辛聯(lián)六氯環(huán)戊烷與聚酰胺等非硼基分子結(jié)構(gòu)，這在高溫中不利于抗氧化反應(yīng)的形成，其中的高氯含量也易釋放有害氣體；US93-5272237采用乙炔基碳甲硼-硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)，由于硼基在支鏈上，因而沒有更好的高溫適用效果。2.3、未有防護(hù)性的功能結(jié)構(gòu)上述各項(xiàng)文獻(xiàn)的特定分子結(jié)構(gòu)均未考慮防護(hù)功能設(shè)計(jì)，更沒有為適應(yīng)綜合性的應(yīng)用需求，以確定的元素量設(shè)計(jì)所需要的分子結(jié)構(gòu)。三、技術(shù)方案上的不足3.1、WO95-11272、US85-4504611、開平7-28267等文獻(xiàn)均是有機(jī)物與阻燃劑的組合技術(shù)，未構(gòu)成新物質(zhì)材料，故難以比傳統(tǒng)技術(shù)方案有更大的優(yōu)越性。3.2、US89-361471無機(jī)硅硼碳瓷化纖維等耐高溫材料工藝復(fù)雜、成本很高，不宜大批量生產(chǎn)及商業(yè)開發(fā)；此外，US85-4506036、US88-261104、US89-338218、開平7-41611有機(jī)硼烷類等也不利于大市場所需求的價(jià)格/功能比。3.3、WO95-11272含醛類有毒物以及上述文獻(xiàn)中(已指出)含有鹵、磷與重金屬元素的合成材料在生產(chǎn)過程中易危害環(huán)境及生產(chǎn)人員。
總之，當(dāng)今高精尖防護(hù)領(lǐng)域，具有防護(hù)功能的結(jié)構(gòu)工程材料以及保護(hù)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展等綜合防護(hù)應(yīng)用方案，均難以在現(xiàn)有技術(shù)中找到解決問題的答案。我們這個高技術(shù)時代，需要一種防護(hù)功能材料具備如下優(yōu)異的技術(shù)性能1、高溫絕熱，其熱傳導(dǎo)系數(shù)僅有傳統(tǒng)低值材料的1％-10％以下；2、高溫抗氧化，使碳與有機(jī)碳化物質(zhì)在800℃-3000℃的高溫中不易氧化——以利于阻斷火災(zāi)熱源；3、熱核消防，即能吸收熱中子同時又散失熱核能量——控制并阻斷熱核事故的持續(xù)進(jìn)行；4、抗高能沖擊，對激光等高能波束的抗沖擊能力超過現(xiàn)有任何材料；5、商業(yè)成本適宜，能夠大批量生產(chǎn)又便于廣泛應(yīng)用。
為達(dá)成所述的開發(fā)防護(hù)功能材料的目的，本發(fā)明通過無機(jī)硼化物與有機(jī)物形成具有防護(hù)功能結(jié)構(gòu)的有機(jī)硼聚物，讓其在自適應(yīng)性動態(tài)(熱反應(yīng)/熱分解)條件下產(chǎn)生上述的優(yōu)異技術(shù)性能，從而用有機(jī)功能材料實(shí)現(xiàn)高精尖且成本適宜的綜合防護(hù)目的。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)方案的具體要求如下A、原料選擇A1、選擇原則，對環(huán)境不產(chǎn)生危害或者潛在危害的任何有機(jī)或無機(jī)化學(xué)產(chǎn)品及自然物質(zhì)都可以考慮做為反應(yīng)的主要原料或者次要原料。A2、為實(shí)現(xiàn)熱反應(yīng)/熱分解的防護(hù)功能，本發(fā)明以硼基或硼氧基為核心，以有機(jī)基團(tuán)為紐帶構(gòu)成大分子的防護(hù)功能結(jié)構(gòu)，因此有機(jī)物與硼化物是主要選擇原料。A3、原料選擇方案，各反應(yīng)物以C、H、O、Si、B、Na、N等元素為主，以其它堿金屬、堿土金屬、第4周期過渡金屬元素及鋁、鍺、銻等為輔。本發(fā)明反應(yīng)物分類如下A3-1無機(jī)硼化物包括，金屬硼化物、氧化硼、硼酸及其鹽、過硼酸鈉(鉀)及其鹽、偏硼酸鹽、無水四/五硼酸鹽、硼氫化鈉
(鉀)；A3-2有機(jī)物包括，油脂、脂環(huán)族化合物及其衍生物、天然動植物的有機(jī)聚合物及其鹽、(含氧)合成樹脂；A3-3中介反應(yīng)物包括，氨液、醇類、堿金屬醇化物、脂肪族羧酸及其酯類衍生物、無毒或微低毒醇胺；A3-4助劑包括，金屬有機(jī)物催化劑/或氧化硅、氧化硼、堿金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物縮水劑/或硅化物粉、碳粉、半導(dǎo)體單質(zhì)超微粒子、吸附樹脂離子吸附劑/或兩性金屬氧化物、氨基酸等PH緩沖調(diào)節(jié)劑；A3-5改性劑包括，金屬(氫)氧化物、碳酸鹽、氧化硅、硅酸鹽、揮發(fā)性無毒或微毒醇及酯溶劑、含金屬元素活性基團(tuán)、單質(zhì)碳、穩(wěn)定金屬粉、天然有機(jī)物及其粘合劑、合成樹脂及其粘合劑、紫外線吸收劑；A3-6填充劑包括，較廉價(jià)又不活潑(指不與硼基成中介物直接起反應(yīng))的任意無機(jī)或有機(jī)物。B、反應(yīng)合成方法本發(fā)明人研究得出，無機(jī)硼化物在羥基化合物溶液中易與眾多的有機(jī)分子生成以硼基或硼氧基為主結(jié)構(gòu)或關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)硼聚物。在這一條件中，當(dāng)有機(jī)物是羥基化合物或者羥基衍生物(如酯類)時，則可以形成由硼基或硼氧基為核心結(jié)構(gòu)且能夠結(jié)晶生長的有機(jī)硼化物，該結(jié)晶形成條件與生長狀況可以由多種助劑控制，如堿基、酸根等。B1、本發(fā)明采用無水或少含游離水的羥基中小分子自由液(分子量為2000-3000以下)的反應(yīng)方法為促成無機(jī)硼化物與各有機(jī)物的共聚反應(yīng)，所述自由液即是反應(yīng)中介質(zhì)同時又是反應(yīng)物，以此實(shí)現(xiàn)硼化物與有機(jī)物形成大分子的防護(hù)功能結(jié)構(gòu)(基團(tuán))。
為使這一防護(hù)功能結(jié)構(gòu)的分子量增大形成功能結(jié)構(gòu)層次，本發(fā)明采取促進(jìn)有機(jī)物以硼氧基/硼基為中心聚合的反應(yīng)技術(shù)線路，故凡是利于分子量增大的共聚反應(yīng)方法及其助劑，本發(fā)明均宜采用。
另一方面，為改善防護(hù)功能材料的其它理化性能特別是適用的機(jī)械性能，本發(fā)明還考慮添加其它助劑或填充劑。B2、根據(jù)B1所述，本發(fā)明反應(yīng)合成方法——在常溫或均熱熔融的羥基化合物液體中，實(shí)施以置換/離子交換反應(yīng)、酯化/酯交換反應(yīng)、
交聯(lián)反應(yīng)、偶合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)與共聚反應(yīng)為主，以其它反應(yīng)如催化反應(yīng)為輔的合成方法。C、技術(shù)實(shí)施方案C1、首先，在A3-2有機(jī)物中確定好反應(yīng)物及選擇相應(yīng)的有機(jī)中介反應(yīng)物，中介反應(yīng)物可以在A3-3中選擇一種至多種。一般，根據(jù)A3-2有機(jī)物(為一種或二種/也可以考慮多種)的性質(zhì)，A3-3選擇一種至二種為宜，二種混溶比2∶8-8∶2。例如，A3-2確定環(huán)氧樹脂類，則A3-3宜選擇相應(yīng)的醇胺類；再如A3-2確定羥甲基纖維素與明膠對半均混物，則A3-3選擇甘油∶氨液＝6∶4-8∶2共混物……C2、在這一選擇中應(yīng)充分考慮有機(jī)物的H、O元素比例，一般設(shè)計(jì)H∶O＝1.5∶1-3.2∶1范圍之內(nèi)較宜，最好接近水的2∶1比例。C3、選擇的中介反應(yīng)在液態(tài)或者均熱熔融狀態(tài)中應(yīng)盡量分布或共熔分散A3-1無機(jī)硼化物，形成初始有機(jī)硼活性基團(tuán)
其中，R、R1、R2、是相同或者不相同的A3-3基，M是堿基或者無機(jī)基。
C4、然后，該活性基團(tuán)與所確定的A3-2有機(jī)物均混并且在無其它成份或者有助劑A3-4的幫助下，在一定條件中由B2的合成方法，形成具有骨干防護(hù)功能結(jié)構(gòu)的共聚物材料/產(chǎn)品——C5、與C3的初始活性基團(tuán)相對應(yīng)，本共聚物的功能結(jié)構(gòu)特征是
，其中之一有大分子基團(tuán)或者是其中二種結(jié)構(gòu)或二種以上結(jié)構(gòu)的嵌段結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)式中，D、D1、D2是相同或不同的有機(jī)大分子基。C6、在上述共聚物中如含有N元素，則設(shè)計(jì)技術(shù)方案應(yīng)考慮元素的摩爾比N∶B≤0.4為宜。C7、繼之為改善性能或制成特定的需求商品，如制成工程結(jié)構(gòu)材料，還可以添加A3-5改性劑與上述共聚物交聯(lián)、均混等合成為一體，這一過程可以在共聚基團(tuán)上形成具有邊際防護(hù)功能結(jié)構(gòu)MC[-(1)/……/(7)-].MC MC·[-(1)/……/(7)-]·MC MC[-(1)/……/(7)]·MC(8) (9) (10)的族類或系類產(chǎn)品。式中，[ ]內(nèi)為(1)-(7)結(jié)構(gòu)式中的任意一種或二種以上嵌段基團(tuán)，MC為A3-5改性劑基或下述填充劑分子成份。C8、為降低成本，還可以添加A3-6適量填充劑均混之——即廉價(jià)的穩(wěn)定金屬(氫)氧化物、硅酸鹽、高分子碳水化合物、玻璃纖維、炭粉等物質(zhì)。C9、按C1-C8所述，實(shí)施方案的計(jì)量范圍如下C9-1、根據(jù)A3-2有機(jī)物性質(zhì)，選擇A3-3中介反應(yīng)物一種至多種取50-200份量，較佳范圍70-150份重量；C9-2、A3-1無機(jī)硼化物一種至多種取10-120份重量與上述量均混共溶/熔融，較佳范圍20-100份重量；C9-3、A3-2有機(jī)物粉狀5-200份重量與上述熔(溶)各成份均混共聚，較佳范圍20-150分重量；C9-4、A3-4助劑分別取所需的一種或二種0-50份重量；C9-5、A3-5改性劑取一種至多種0-100份重量，較佳范圍取一種或二種5-80份重量；C9-6、A3-6填充劑取一種或二種共0-300份重量，較少量5-230份；C9-7、均熱根據(jù)共聚反應(yīng)特點(diǎn)取50℃-270℃/壓強(qiáng)則為反應(yīng)物不產(chǎn)生汽化為宜。在計(jì)量范圍之內(nèi)，可以根據(jù)實(shí)際防護(hù)需要，采用任意的適用量制成本發(fā)明防護(hù)功能材料。
本發(fā)明防護(hù)功能材料按自適應(yīng)性熱分解的動態(tài)工作原理，適合于多領(lǐng)域多用途的綜合防護(hù)，比現(xiàn)有靜態(tài)式的防護(hù)材料具有如下優(yōu)越的性能及良好的效果1、高溫絕熱性能當(dāng)功能結(jié)構(gòu)(1)/——/(10)遇到250℃-1000℃以上的高溫時，隨溫度上升逐漸發(fā)生有機(jī)熱分解的結(jié)構(gòu)變化
(或其它式)
-B-O-C-/-B-C-+mH2O(汽) (11)，在這一有機(jī)失去結(jié)構(gòu)水(即OH、O、H基)的變化中，有大量的生成水散失了輻射到材料上及其變化結(jié)構(gòu)上的絕大部份熱量，同時這些水汽化形成材料的多微孔中空狀。該微孔耐高溫(≥2000℃-3000℃)結(jié)構(gòu)在高溫≥500℃的條件中，又易促成低氣密度的真空絕熱的良好性能，這一真空理論上隨高溫可以維持在約0.2％的大氣密度。當(dāng)遇1000℃-3000℃之間的高溫時，上式的熱分解變化會隨溫度越高變化越快。實(shí)驗(yàn)證明，高溫絕熱性能比現(xiàn)有的低導(dǎo)熱率材料還要低至少1-2個數(shù)量級。相比之下，我們只能稱現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品為隔熱材料。2、高溫抗氧化性能主要是功能結(jié)構(gòu)中的硼基或硼碳/硼氧碳基團(tuán)在700℃-1500℃以上具有高溫抗氧化催化能力。實(shí)驗(yàn)證明，空氣中3000℃-4500℃的高熱作用下這一抗氧化能力還明顯存在。3、熱核消防的工作原理在熱核事故的失控高溫中，形成的水汽一方面散失大量的能量，另一方面又同時由焦化/碳化形成的(11)式無機(jī)成份吸收熱中子，以阻止熱核反應(yīng)的繼續(xù)，此外改性劑中的核屏蔽材料也有一定的吸收防護(hù)能力——綜合結(jié)果，當(dāng)熱核反應(yīng)的能量增加與中子增殖小于散失與吸收值時則會受阻斷，即可以達(dá)到核消防的目的。4、抗高能束沖擊性能當(dāng)材料的功能結(jié)構(gòu)遇到1800℃-4000℃以上的高能束沖擊時，如激光束(可達(dá)萬度至億度)打擊，則結(jié)構(gòu)水的迅速汽化形成一個大約幾百個至上萬個大氣壓的高壓動態(tài)氣墊層，造成高能沖擊力在高能傳遞梯度方向上的銳減。同時，有機(jī)物的碳化層等物質(zhì)又吸收穿透過的少部分能量而汽化，又形成一個內(nèi)部高壓層，在內(nèi)部高壓層中有(如-B-O-C)復(fù)雜的耐高溫物質(zhì)的形成，從而使功能防護(hù)材料比鋼鐵、陶瓷等抗高能沖擊性能更好。實(shí)驗(yàn)證明，這一性能在氫氧焰的高熱中比硬質(zhì)鋼高數(shù)倍至幾十倍，隨著溫度越高，其性能越好。5、其它性能與指標(biāo)實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明動態(tài)自適應(yīng)性防護(hù)功能材料具備現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品不可比擬的綜合優(yōu)勢。例如US93-5272237適應(yīng)于做600℃-1000℃之間的變化，本發(fā)明則適應(yīng)于做500℃-2000℃以上的變化；US85-450611、平7-41611、平7-278267最好達(dá)到V-0級的阻燃程度，本發(fā)明材料最好則1000℃-2000℃以上不可燃——由本發(fā)明技術(shù)制成的材料一般阻燃性均可以在≤3-5秒自熄，而平7-41611實(shí)施例平均為12.8秒。此外，本發(fā)明具有良好的全程環(huán)境效益。
總之，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的最大區(qū)別在于本發(fā)明利用材料中的有機(jī)防護(hù)功能結(jié)構(gòu)的自適應(yīng)變化對應(yīng)外部環(huán)境的各種變化；而現(xiàn)有技術(shù)則是以不變應(yīng)萬變。前者開放式性能不可限量，后者閉鎖性能只會有確定的量。
根據(jù)A、B、C技術(shù)方案，本發(fā)明可以有無數(shù)個實(shí)施例，然而按全程綠色化要求以及進(jìn)一步的優(yōu)化方案是有限的。
本發(fā)明邊際最優(yōu)化實(shí)施如下。例1—醇溶劑常壓常溫制備方法，制取有機(jī)硅功能結(jié)構(gòu)共聚物的絕熱防火阻燃透明涂料。
按重量比，取氧化硼粉末35-50份溶混于120份乙醇(含量≥96％)中再與30-50份有機(jī)硅玻璃樹脂同5-15份無毒固態(tài)醇(如季戊四醇交聯(lián)劑)均攪，即得透明狀防火涂料。其中，還可以添加1-2份堿金屬化合物如硼酸鈉，1-5份氨銻化物或堿金屬銻酸鹽阻燃改性劑。例2—酯化制備，環(huán)氧樹脂功能共聚物，主要用做橡膠、塑料、木材、金屬的防火抗輻射涂料，按重量比，取硼酸30-50份，溶于80-120份甘油醚中，再與縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂30-80份均，其中加入2-5份硼砂與10-20份氧化硼高溫固化劑，還可以添加1-2份白碳黑固化助劑，即形成功能結(jié)構(gòu)(1)、(3)或(7)的硼聚涂料。按照涂料顏色要求，在共聚物中適量加入(如30-50份)穩(wěn)定金屬或金屬氧化物及碳物質(zhì)，如銀白色的鋁粉、白色的氧化鈦粉、黃色的三氧化二鐵、黑色的活性碳粉等。本涂料在使用中輻照或烘烤加熱固化。例3—共聚制備，環(huán)氧樹脂功能結(jié)構(gòu)工程材料，用于做絕熱防火抗輻射工程材料。
按重量比，取五硼酸銨50-60份粉碎至80-150目與5-10份氣相二氧化硅均混，然后均布于30-50份甘油中再與100-150分液態(tài)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂攪拌均混，其中加入10-25份醇胺固化劑與1-5份鎂、鈹、鋁等粉末核屏蔽改性劑。如果采用固態(tài)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，則添加20-70份雙丙酮醇稀釋劑，然后再添加五硼酸銨甘油均混物等。本配方在80℃-150℃條件下，注塑、模壓成型制成商品。例4—與纖維物品共聚制法，專用于浸入木材、高分子纖維材料、或者復(fù)合微孔材料中起抗氧化阻燃與防輻射等作用。
按重量比，取過硼酸鈉50-80份，溶于150-270份有機(jī)酸中；為增加硼化物的溶解性，也可以溶于150-230份異丙醇胺與30-50甘油的均混液中。然后，將物品浸入本溶液中浸潤處理，處理時間根據(jù)物品體積與表面積一般按小時計(jì)，然后取出在70℃-130℃下烘約1-2小時取出。例5—高分子多功能結(jié)構(gòu)材料或涂料，專用于較長時間的絕熱防護(hù)與輻射屏蔽方面。
按重量比，取硼酸或者含硼酸(20％-30％)的無水四硼酸鈉、(偏)硼酸鈉100-120份與10-30份的硼化鋁粉未均混，然后在適量的乙醇或乙酸酯，α-烯丙基甘油醚助劑參與下與交聯(lián)劑聚酯多元醇或聚醚多元醇100份均混，均混中加入2-5份BN粉，形成(1)——(7)之中的某種功能結(jié)構(gòu)基團(tuán)，該基團(tuán)再與聚苯酯或聚羥醚30-50份預(yù)聚，形成嵌段共聚的功能結(jié)構(gòu)半成品。然后a、如做工程材料，則所述預(yù)聚物100份與30-80份脂肪族環(huán)氧樹脂與10-30份碳纖維均混，在100℃-250℃條件下壓模固化?！袒?，可加入低成本的A3-6適量填充劑；b、如做涂料，可以加少量(如100份加10-20份)金屬氧化與增加助劑量，制成需要的涂料。
c、還可以用疏水性二氧化硅填充劑或氣相二氧化硅10％-20％的量與50-100份有機(jī)硅樹脂同上述半成品100份形成耐高溫共聚物。
權(quán)利要求
1.一類有機(jī)硼化物及其制備方法和產(chǎn)品用途，其特征是不含鹵、硫、磷、砷元素的無機(jī)硼化物通過氨液和/或者羥基有機(jī)物及其衍生物、脂肪族羧酸及其衍生物與醇胺的中介，與不含鹵、硫、磷、砷元素的有機(jī)物生成具有功能結(jié)構(gòu)
之一的有機(jī)硼共聚物，這一反應(yīng)采用或不采用助劑，所得共聚物與功能結(jié)構(gòu)中的硼基-B-或硼氧基-O-B-不直接起反應(yīng)的任意不含鹵、硫、磷及重金屬元素的有機(jī)或無機(jī)改性劑/填充劑形成共聚物的衍生物，所述共聚物及其衍生物的產(chǎn)品適用于高溫絕熱、高溫抗氧化、防火阻燃、射線吸收、核輻射屏蔽與抗高能束沖擊以及相應(yīng)領(lǐng)域的裝飾應(yīng)用、工程材料應(yīng)用等綜合性防護(hù)方面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其反應(yīng)特征是通過所述中介物以羥基與酯溶(熔)的橋接作用，使所述的硼化物和有機(jī)物與中介成份一起生成共聚物，其主要反應(yīng)方法采用置換反應(yīng)/離子交換反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、中和反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、偶合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)與共聚反應(yīng)中的一種或者二種至多種方法并存，再進(jìn)一步形成的衍生物則采用不影響(1)-(7)功能結(jié)構(gòu)骨干的任意合成與混合方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備反應(yīng)方法，其反應(yīng)過程與控制技術(shù)特征是a、采用與所述硼化物同有機(jī)物及中介物各性質(zhì)相適應(yīng)的常壓均熱或者加壓均熱控制技術(shù)、其均熱溫度為50℃～270℃中的相應(yīng)一段/所加壓強(qiáng)達(dá)到各反應(yīng)物不明顯產(chǎn)生汽化的程度，b、所述反應(yīng)助劑可以采用催化劑、縮水促進(jìn)劑、離子吸附劑與PH緩沖調(diào)節(jié)劑，c、所述衍生物制取主要采用置換反應(yīng)/離子交換反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、共聚反應(yīng)及無化學(xué)變化的混合方法與交粘熔合方法，d、所述a-c全過程對環(huán)境基本無污染同時也沒有毒害物質(zhì)產(chǎn)生。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的制備方法與功能結(jié)構(gòu)，其特征是通過所述的多種反應(yīng)方法之一，(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)式的基團(tuán)結(jié)構(gòu)自身或者相互之間形成不同組合的高分子嵌段共聚物，以前述共聚物或本述高分子嵌段共聚物為基團(tuán)，與所述改性劑或填充劑形成具有邊際功能結(jié)構(gòu)(或稱第二層次功能結(jié)構(gòu))
的衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1與4所述的功能結(jié)構(gòu)，其特征是以硼基-B-為關(guān)鍵結(jié)構(gòu)點(diǎn)，通過有機(jī)中介物-R-/-R1-/-R2-任意根基的交聯(lián)與所述有機(jī)物-D-/-D1-/-D2-共聚形成(1)、(2)、(3)功能結(jié)構(gòu)，其中還可以通過硼化物自身的硼氧基-O-B-與有機(jī)基-D-/-R-或無機(jī)基(根)-M(-OH/-H)形成(4)、(5)、(6)、(7)功能結(jié)構(gòu)及其嵌段功能結(jié)構(gòu)，以本述功能結(jié)構(gòu)基團(tuán)為核心所構(gòu)成的邊際功能結(jié)構(gòu)，有亞穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)(8)、不穩(wěn)定的游離結(jié)構(gòu)(9)與隨機(jī)結(jié)構(gòu)(10)這三種相對穩(wěn)定的形式，而MC-/MC可以是一種自身穩(wěn)定的有機(jī)大分子基團(tuán)或遙爪聚合物，還可以是高鍵能的無機(jī)絡(luò)合物或金屬氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的功能結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)品，其特征是以(1)-(7)功能結(jié)構(gòu)共聚物及其嵌段結(jié)構(gòu)高分子為功能防護(hù)材料的基礎(chǔ)產(chǎn)品，或再由改性劑或填充劑MC構(gòu)成具有同類異構(gòu)及不同外觀特征的族類或系類功能防護(hù)衍生產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1與4-6所述的功能結(jié)構(gòu)，其特征是在自適應(yīng)性功能防護(hù)中轉(zhuǎn)變?nèi)缦耡、長時間(如1-10小時)在空氣常壓中900℃～1000℃以下為有機(jī)功能防護(hù)結(jié)構(gòu)，b、短時間(如1-50分鐘)在任意自然條件中2000℃～2700℃以下為有機(jī)功能防護(hù)結(jié)構(gòu)，c、a與b所述的有機(jī)功能防護(hù)結(jié)構(gòu)是(1)-(10)結(jié)構(gòu)式隨溫度上升部分失去結(jié)構(gòu)水-OH+H的任意分子結(jié)構(gòu)式，d、高于a/b所述的溫度與條件則為無機(jī)功能防護(hù)結(jié)構(gòu)
為主要成分的混合物，其中MC′為MC與M的高溫殘基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的反應(yīng)物及其產(chǎn)品與制備方法，其特征是由下例反應(yīng)物a、所述中介物選擇氨液、醇類、堿金屬醇化物、脂肪族羧酸及其酯類衍生物、無毒或低毒醇胺中的一種或二種至多種取50-200份重量，b、所述無機(jī)硼化物選擇金屬硼化物、氧化硼、硼酸及其鹽、偏硼酸鹽、四/五硼酸鹽、硼氫化鈉(鉀)、過硼酸鹽中的一種或二種至多種取10-120份重量，c、所述有機(jī)物選擇油脂、脂環(huán)族化合物及其衍生物、天然動植物有機(jī)聚合物及其鹽、合成樹脂中的一種或二種至多種取5-200份重量，d、所述助劑分別選擇金屬有機(jī)物催化劑中的一種0-10份重量/或者氧化硅、氧化硼、堿(土)金屬氫氧化物等縮水促進(jìn)劑中的一種或二種取0-50份重量/或者硅化物粉、碳粉、半導(dǎo)體單質(zhì)超微粒子、吸附樹脂等離子吸附劑中的一種或二種取0-50份重量/或者兩性金屬氧化物、氨基酸等PH緩沖調(diào)節(jié)劑中的一種取0-40份重量，e、所述改性劑選擇金屬(氫)氧化物、堿金屬銻酸鹽、氨銻化物、碳酸鹽、氧化硅、硅酸鹽、揮發(fā)性無毒或微毒醇或酯溶劑、含金屬(元素)活性基團(tuán)、單質(zhì)碳與穩(wěn)定金屬粉、天然有機(jī)物及其粘合劑、合成樹脂及其粘合劑中的一種或二種至多種取0-100份重量，f、所述填充劑選擇與a-b生成物不起反應(yīng)的任意無機(jī)或有機(jī)化合物的一種或二種取0-300份重量，按本述比例限定的范圍依序任意量，反應(yīng)生成及均混形成有機(jī)功能防護(hù)共聚物及其衍生物產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述，其特征是由a、中介物選擇氨液、液態(tài)醇、乙(二)醇鈉(鉀)、C2以上脂肪酸、C3以上酯類、C2-C6醇胺中的一種或二種取70-150份重量，b、硼化物選擇硼化鋁(鋅/鈦/鎂)、氧化硼、堿(土)金屬硼酸鹽，堿(土)金屬偏硼酸鹽、無水四硼酸鈉(鉀)、五硼酸銨、硼氫化鈉(鉀)、過硼酸鈉(鉀)中的一種或二種取20-100份重量，c、有機(jī)物選擇高分子油脂、無毒或低毒脂環(huán)族化合物及其衍生物、海藻酸、松香、明膠、含氧合成樹脂及其粘合劑中的一種或二種取10-150份重量，d、助劑分別選擇鈦酸四丁酯、異丙酸鋁中的一種取0-8份重量/或氫氧化鈉、氧化硅、氧化硼、氧化鈣中的一種取0-30份重量/或白碳黑、活性白土、活性炭粉、硅超微粒子、丙烯酸系吸附樹脂中的一種取0-30份重量/或氧化鋁粉、氨基乙酸中的一種取0-30份重量，e、a+b+c+(d)按所規(guī)定的任意比例合成預(yù)聚體產(chǎn)品或者再添加或不添加下述f、改性劑選擇堿土金屬(氫)氧化物、銻酸鈉、氧化鋁、碳酸(氫)銨、氧化硅、堿(土)金屬硅酸鹽、乙醇或乙醇乙(丙)酯溶劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁研磨細(xì)粉、活性炭及碳纖維、天然橡膠液、環(huán)氧樹脂、纖維樹脂、UV類化合物中的一種或二種取5-80份重量g、填充劑選擇廉價(jià)的穩(wěn)定金屬(氫)氧化物、硅酸鹽、高分子碳水化合物、玻璃纖維、炭粉等中的一種或二種取5-230份重量，f與g均勻分布于a+b+c+d的預(yù)聚物中形成功能防護(hù)共聚物的衍生物產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述，其特征是由a、中介溶液選擇氨液與乙醇(乙二醇、甘油等液醇類)質(zhì)量比3∶7～7∶3、乙醇化鈉(鉀)與乙醇(乙二醇、甘油等液醇類)質(zhì)量比3∶7～5∶5、液體脂肪酸、乙酸酯、液態(tài)脂肪酸(＞C2)、三乙醇胺、(二、三)異丙醇胺中一種或二種取80-120份重量，b、硼化物選擇硼化鋅(鎂/鋁)、氧化硼、硼酸鈉(鉀)、偏硼酸鈉(鉀)、無水四硼酸鈉(鉀)、五硼酸銨、硼氫化鈉中的一種或二種取30-100份重量，c、有機(jī)物選擇大豆油脂、檸檬烯、蒎烯、里哪醇、海藻酸、明膠、聚酯樹脂、聚醚酮樹脂、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹脂中的含氧基一種或含氧基與不含氧基混用二種取20-80份重量，d、助劑分別選擇鈦酸四丁酯0-5份重量/或硅、硼、鈣氧化物中的一種取0-20份重量/或白碳黑，活性白土，丙烯酸系吸附樹脂中的一種取0-25份重量/或氧化鋁、氨基乙酸中的一種取0-20份重量，e、a+b+c+d按所述方法反應(yīng)成預(yù)聚體產(chǎn)品，或再f、改性劑選擇8-f所述的-種或二種取10-40份重量，g、填充劑選擇8-g所述中的一種取5-150份重量，f與g均布于所述預(yù)聚體中形成有機(jī)功能防護(hù)共聚物的衍生物產(chǎn)品。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10所述的共聚物同衍生物及其產(chǎn)品用途，其特征是在總分子中H與O的元素組成比值接近于H2O的比例，其產(chǎn)品制備方法控制量優(yōu)選為H∶O＝1.5∶1～3.2∶1范圍較適合所述的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的功能防護(hù)共聚物同衍生物及其產(chǎn)品用途，其防護(hù)特征是在高溫中發(fā)生自適應(yīng)性熱分解反應(yīng)，其反應(yīng)過程與每個過程的高溫過渡物及其最終生成的無機(jī)物均適應(yīng)于所述的防護(hù)用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用途，其自適應(yīng)性防護(hù)特征是a、高溫絕熱適用于260℃-2700℃的受熱條件，b、高溫抗氧化適用于350℃-3500℃的受熱條件，c、防火阻燃適用于400℃-4500℃的高熱條件，d、抗高能束沖擊適用于1800℃-5000℃以上的條件，在上述a-d所述的條件中，還適合于綜合性的射線吸收、核屏蔽應(yīng)用及相應(yīng)的工程結(jié)構(gòu)與裝飾應(yīng)用。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13所述的生成物及其產(chǎn)品，其特征是總成份中不含有毒或污染環(huán)境的鹵、硫、磷、砷、重金屬與放射性等元素，其成份中氮元素的摩爾數(shù)小于硼元素的摩爾數(shù)，優(yōu)選制備方案取N∶B≤0.4。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14所述，其特征是在原料預(yù)備、反應(yīng)過程、產(chǎn)品綜合應(yīng)用、防護(hù)熱分解與廢棄的全過程中基本無環(huán)境污染，特別是自適應(yīng)性熱分解中也無有毒氣體釋放——所述的有機(jī)功能防護(hù)產(chǎn)品基本符合全程綠色化的應(yīng)用要求。
全文摘要
一類具有防護(hù)功能結(jié)構(gòu)的有機(jī)硼聚物及其制備方法和產(chǎn)品用途,其產(chǎn)品由功能結(jié)構(gòu)(典型式[－D
文檔編號C08G79/08GK1199747SQ9711207
公開日1998年11月25日 申請日期1997年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月19日
發(fā)明者周勝剛 申請人:周勝剛