專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用熱致液晶聚合物改性的聚醚醚酮復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用短纖維增強(qiáng)的熱塑性材料，特別涉及到一種用熱致液晶聚合物改性的短纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料。
聚醚醚酮(PEEK)是一種綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，它兼具有熱固性塑料的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱塑性塑料的成型加工性。用短纖維增強(qiáng)的聚醚醚酮，與未增強(qiáng)的相比，顯示出更高的強(qiáng)度、模量和耐熱性。1996年P(guān)olymer CompositesVol.17 P468報(bào)道了短玻璃纖維和短碳纖維增強(qiáng)的聚醚醚酮復(fù)合材料，該復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯優(yōu)于聚醚醚酮基體。由于聚醚醚酮的熔點(diǎn)較高，熔體粘度也較大，而且其熔融流動(dòng)性對(duì)溫度的依賴(lài)性不大，所以聚醚醚酮在加工時(shí)需要較高的成型溫度(料筒溫度需要控制在350～400℃左右)和注射壓力。對(duì)于短纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，由于體系中含有短纖維因而熔融流動(dòng)性變得更差，使得加工困難。更不利的是，高含量的增強(qiáng)纖維使得纖維與纖維之間、纖維與設(shè)備之間的摩擦增加，使得增強(qiáng)纖維發(fā)生劇烈折斷，降低了增強(qiáng)纖維的增強(qiáng)效果。
本發(fā)明的目的是克服短纖維增強(qiáng)的聚醚醚酮體系熔融流動(dòng)性差、對(duì)設(shè)備的磨損、短纖維大量折斷，而提供一種用熱致液晶聚合物改性的短纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料，該材料加工性能好而且力學(xué)性能高。
本發(fā)明的聚醚醚酮復(fù)合材料的原料為聚醚醚酮、短纖維和熱致液晶聚合物，各原料的組成和含量如下組分 含量(重量份)聚醚醚酮 40-80(最佳55-70)熱致液晶聚合物 5-30短纖維 10-40(最佳15-30)上述的短纖維為經(jīng)表面處理過(guò)的碳纖維(CF)或玻璃纖維(GF)。玻璃纖維表面可以用偶聯(lián)劑、接枝高聚物進(jìn)行處理。碳纖維可以用表面氧化法，或電沉積的方法在纖維表面沉積上乙酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐交替共聚物或苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物。上述的熱致液晶聚合物(TLCP)為主鏈型芳香共聚酯，熔融范圍為190℃～350℃，在偏光顯微鏡下呈織態(tài)結(jié)構(gòu)。例如對(duì)羥基苯甲酸和對(duì)苯二甲酸乙二酯的無(wú)規(guī)共聚酯，熔點(diǎn)范圍為250℃～350℃，結(jié)構(gòu)式如下
TLCP還可以是對(duì)羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸(HNB)的無(wú)規(guī)全芳香共聚酯，熔點(diǎn)范圍為270℃～350℃，結(jié)構(gòu)式如下
本發(fā)明的聚醚醚酮復(fù)合材料的制法按以下步驟進(jìn)行將熱致液晶聚合物(TLCP)10～20份，與基體聚醚醚酮50～80份，以及短纖維10～40份，通過(guò)單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)在370℃～400℃內(nèi)共混擠出造粒，然后注塑成型。
本發(fā)明的用熱致液晶聚合物改性的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料在熔融加工時(shí)，TLCP與聚醚醚酮均為熔體，由于TLCP具有較強(qiáng)的剪切變稀的流變性能，從而降低了熔體的粘度，降低了加工時(shí)螺桿的轉(zhuǎn)矩(見(jiàn)表I，用HAAKE RC 90轉(zhuǎn)矩流變儀表征熔體的流變性能，其中平衡轉(zhuǎn)矩正比于粘度，某時(shí)刻的總轉(zhuǎn)矩正比于直至該時(shí)刻共混所消耗的功)，減少了物料對(duì)擠出機(jī)和注塑機(jī)的磨損，同時(shí)降低了短纖維在加工時(shí)的折斷率，提高了短纖維在復(fù)合材料中的平均長(zhǎng)徑比(見(jiàn)表II)，提高了聚醚醚酮復(fù)合材料的力學(xué)性能(見(jiàn)表III)。
表I為不同重量比的熱致液晶聚合物、碳纖維和聚醚醚酮復(fù)合材料在HAAKERC 90轉(zhuǎn)矩流變儀中共混時(shí)的平衡轉(zhuǎn)矩M360℃和5分鐘時(shí)的總轉(zhuǎn)矩(轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/分)。
表II為不同重量比的熱致液晶聚合物、碳纖維和聚醚醚酮復(fù)合材料在注塑制品中碳纖維的數(shù)均長(zhǎng)度和數(shù)均長(zhǎng)徑比。
表III為不同重量比的熱致液晶聚合物、碳纖維和聚醚醚酮復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能。
表I樣品 平衡轉(zhuǎn)矩M360℃(Nm) 5分鐘時(shí)的總轉(zhuǎn)矩(Nm-min)PEEK 5.8 31PEEK/CF 85/159.8 49PEEK/CF/TLCP 70/15/158.8 44PEEK/CF 70/3013.868PEEK/CF/TLCP 55/30/159.5 51從表I可以看出，相對(duì)于碳纖維/聚醚醚酮體系，TLCP的加入，改善了體系的加工性能。
表II樣品 碳纖維的數(shù)均長(zhǎng)度(μm) 碳纖維的數(shù)均長(zhǎng)徑比PEEK/CF 85/15123.6 16.5PEEK/CF/TLCP 70/15/15164.8 22.0PEEK/CF 70/30103.5 13.8PEEK/CF/TLCP 55/30/15122.9 16.4從表II可以看出，相對(duì)于碳纖維/聚醚醚酮體系，TLCP的加入，降低了碳纖維在擠出和注塑加工中的折斷率，提高了碳纖維的數(shù)均長(zhǎng)徑比。
表III樣品 拉伸強(qiáng)度(MPa) 拉伸模量(GPa)PEEK 91 2.9PEEK/CF 85/15 141 5.2PEEK/CF/TLCP 70/15/15 154 5.6PEEK/CF 70/30 * *PEEK/CF/TLCP 55/30/15 183 8.8注PEEK/CF 70/30體系由于粘度太大而無(wú)法在CS-183注塑機(jī)上成型。
從表III可以看出，相對(duì)于碳纖維/聚醚醚酮體系，TLCP的加入，提高了體系的力學(xué)性能。
實(shí)施例1用15份PHB/HNB(73/27)熱致液晶聚合物，15份經(jīng)表面處理的碳纖維與70份聚醚醚酮(在濃硫酸溶液中測(cè)得的極限粘度為[η]＝0.83 dl/g，Tg＝143℃，Tm＝334℃)在CS-194A擠出機(jī)上熔融共混，轉(zhuǎn)子溫度為380℃，?？跍囟葹?70℃。擠出條冷卻后造粒，所得粒料在CS-183 MINI MAX注塑機(jī)上注射出ASTM標(biāo)準(zhǔn)的矩形截面的啞鈴型拉伸小樣條，熔體溫度為380℃，模溫為150℃。上述配方在HAAKE RC 90轉(zhuǎn)矩流變儀中共混時(shí)的平衡轉(zhuǎn)矩M360℃為8.8 Nm，5分鐘時(shí)的總轉(zhuǎn)矩為44 Nm-min。上述拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為154 MPa，拉伸模量為5.6 GPa。所得注射拉伸樣條中碳纖維的數(shù)均長(zhǎng)徑比為22.0。實(shí)施例2用15份PHB/HNB(73/27)熱致液晶聚合物，30份經(jīng)表面處理的碳纖維與55份聚醚醚酮(在濃硫酸溶液中測(cè)得的極限粘度為[η]＝0.83 dl/g，Tg＝143℃，Tm＝334℃)，其它條件同實(shí)施例1。上述配方在HAAKE RC 90轉(zhuǎn)矩流變儀中共混時(shí)的平衡轉(zhuǎn)矩M360℃為9.5 Nm，5分鐘時(shí)的總轉(zhuǎn)矩為51 Nm-min。上述拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為183 MPa，拉伸模量為8.8 GPa。所得注射拉伸樣條中碳纖維的數(shù)均長(zhǎng)徑比為16.4。
實(shí)施例3用20份PHB/HNB(73/27)熱致液晶聚合物，40份經(jīng)表面處理的碳纖維與40份聚醚醚酮(在濃硫酸溶液中測(cè)得的極限粘度為[η]＝0.83 dl/g，Tg＝143℃，Tm＝334℃)在CS-194A擠出機(jī)上熔融共混，轉(zhuǎn)子溫度為380℃，?？跍囟葹?70℃。擠出條冷卻后造粒，得到用熱致液晶聚合物改性的短碳纖維增強(qiáng)的聚醚醚酮復(fù)合材料。實(shí)施例4用10份PHB/HNB(73/27)熱致液晶聚合物，10份經(jīng)表面處理的碳纖維與80份聚醚醚酮(在濃硫酸溶液中測(cè)得的極限粘度為[η]＝0.83 dl/g，Tg＝143℃，Tm＝334℃)在CS-194A擠出機(jī)上熔融共混，轉(zhuǎn)子溫度為380℃，模口溫度為370℃。擠出條冷卻后造粒，得到用熱致液晶聚合物改性的短碳纖維增強(qiáng)的聚醚醚酮復(fù)合材料。對(duì)比例1用15份碳纖維增強(qiáng)85份聚醚醚酮，其它條件同實(shí)施例1。上述配方在HAAKERC 90轉(zhuǎn)矩流變儀中共混時(shí)的平衡轉(zhuǎn)矩M360℃為9.8 Nm，5分鐘時(shí)的總轉(zhuǎn)矩為49Nm-min。上述拉伸樣條的拉伸強(qiáng)度為141 MPa，拉伸模量為5.2 GPa。所得注射拉伸樣條中碳纖維的數(shù)均長(zhǎng)徑比為16.5。對(duì)比例2用30份碳纖維增強(qiáng)70份聚醚醚酮，其它條件同實(shí)施例1。上述配方在HAAKERC 90轉(zhuǎn)矩流變儀中共混時(shí)的平衡轉(zhuǎn)矩M360℃為13.8 Nm，5分鐘時(shí)的總轉(zhuǎn)矩為68Nm-min。由于該體系的粘度太大，以至于無(wú)法在CS-183 MINI MAX注塑機(jī)在注射成型。所得擠出條中碳纖維的數(shù)均長(zhǎng)徑比為13.8。
權(quán)利要求
1.一種改性的聚醚醚酮復(fù)合材料包括聚醚醚酮、短纖維，其特征在于所述的復(fù)合材料還包括熱致液晶聚合物，其組分和含量(重量份)如下組分含量聚醚醚酮40-80熱致液晶聚合物 5-30短纖維 10-40
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚醚醚酮復(fù)合材料，其特征在于所述的聚醚醚酮含量按重量份為55-70。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚醚醚酮復(fù)合材料，其特征在于所述的短纖維的含量按重量份為15-30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚醚醚酮復(fù)合材料，其特征在于所述的熱致液晶聚合物為主鏈型熱致液晶聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚醚醚酮復(fù)合材料，其特征在于所述的主鏈型熱致液晶聚合物為主鏈型芳香共聚酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚醚醚酮復(fù)合材料，其特征在于所述的短纖維為短玻璃纖維或短碳纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求5中任意一種聚醚醚酮復(fù)合材料，其特征在于所述的主鏈型芳香共聚酯為對(duì)羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸的無(wú)規(guī)共聚酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求5中任意一種聚醚醚酮復(fù)合材料，其特征在于所述的主鏈型芳香共聚酯為對(duì)羥基苯甲酸和對(duì)苯二甲酸乙二酯的無(wú)規(guī)共聚酯。
9.根據(jù)權(quán)利6要求所述的短玻璃纖維，其特征在于它是表面用偶聯(lián)劑或接枝共聚物進(jìn)行處理過(guò)的玻璃纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的短碳纖維，其特征在于它是表面用氧化法，或用電沉積方法處理過(guò)的碳纖維。
全文摘要
本發(fā)明一種用熱致液晶聚合物改性的短纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料,其中熱致液晶聚合物(TLCP)為主鏈型對(duì)羥基苯甲酸和6－羥基－2－萘甲酸的無(wú)規(guī)全芳香共聚酯,或者為主鏈型對(duì)羥基苯甲酸和對(duì)苯二甲酸乙二酯的無(wú)規(guī)共聚酯,其中短纖維為經(jīng)表面處理過(guò)的碳纖維或玻璃纖維。TLCP的加入,既改善了復(fù)合材料的加工性能,又提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08L71/00GK1198453SQ97111710
公開(kāi)日1998年11月11日 申請(qǐng)日期1997年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月5日
發(fā)明者何嘉松, 王育立 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所