專利名稱：襯墊組合物和用此組合物生產襯墊的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于密封容器的襯墊組合物，該容器內裝有諸如用作電子計算機存儲器的磁性硬盤驅動器(HDD)和類似此類裝置的高精密儀器、手提電話和電子筆記本，并涉及生產此組合物的方法。
背景技術：
當封裝在容器中的硬磁盤旋轉時，電子計算機的磁性硬盤驅動器和此類裝置通過磁頭來寫讀信息。磁頭和磁盤之間的距離是很小的，因此當灰塵進入封裝的容器中時磁頭和磁盤有可能會受到損害，使有價值的數(shù)據(jù)受到損失。為了防止這種情況發(fā)生，一般是在容器的主件和塵蓋之間配備一由大分子彈性體形成的環(huán)形襯墊。這種大分子彈性體至今為止是使用的微孔聚氨酯或微孔氯丁橡膠。環(huán)形襯墊是從上述大分子彈性體薄片上沖制的，然后用機械方法將得到的襯墊附著在欲密封的容器上，諸如用螺絲固定或用粘合的方法。但這些方法在操作上需要大量的勞力，而且在大分子彈性體內作為泡沫穩(wěn)定劑的硅油以及粘合劑都會蒸發(fā)并污染儀器的內部，使儀器的功能發(fā)生差錯。
有人建議使用氯丁橡膠或丁基橡膠和金屬基體模塑在一起的產品作為硬磁盤的襯墊。但生產這種襯墊必須使用形成襯墊的模具，還要去掉形成的毛刺。去毛刺的操作產生的問題是需要勞力，而且如果毛刺不能充分去掉則會從襯墊上形成粉末，因而有破壞硬磁盤的可能性，也有人建議用液體硅橡膠材料涂覆塵蓋的特定部位，然后將液體硅橡膠固化以形成硬磁盤的襯墊(日本專利申請公開號平成4(1992)106776)。但是這種方法有使未固化的低分子量硅氧烷從硅橡膠材料蒸發(fā)并凝結在磁頭和磁盤表面的可能性。
為了克服上述缺點，日本專利申請公開號5(1993)234351提出了由多元醇、異氰酸酯、發(fā)泡劑和反應型硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑制得的平均孔徑為150μm或更低的柔性微孔聚氯酯制成襯墊，但殘余發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑形成的污染問題仍然沒有得到解決。
由于上述原因，所以希望開發(fā)一種襯墊，這種襯墊容易形成并容易附著在基體上、減少用料的損失，以及不產生粉塵和揮發(fā)性物質對硬磁盤驅動器的污染。由于相同的原因，也希望開發(fā)一種襯墊，這種襯墊能達到對手提電話和電子筆記本的印刷電路完全密封，防止灰塵和揮發(fā)性物質的污染。
因此，本發(fā)明的目的是提供能形成準確形狀的襯墊組合物，襯墊的成形和附著的操作容易，不需太多的勞力并減少所用材料的損失。所提供的襯墊具有大的撕裂強度和小的壓縮形變，柔韌性和密封性優(yōu)良，并可防止襯墊產生的揮發(fā)性物質對高精密儀器容器內部的污染。本發(fā)明的另一目的是提供用上述組合物生產襯墊的方法。
本發(fā)明概述本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述問題進行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)包括特定氨基甲酸酯低聚體和特定單丙烯酸酯的組合物具有良好的用紫外線輻射固化的性能，固化產品有優(yōu)良的機械性能并且有化學穩(wěn)定性，因而不會放出揮發(fā)性物質；并且能用自動涂覆機器人方便快捷地用組合物生產襯墊。本發(fā)明是基于這一發(fā)現(xiàn)而完成的。
因此，本發(fā)明提供(1)一種襯墊組合物，該組合物包含(A)100重量份重均分子量為7,000-40,000的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體、(B)40-260重量份選自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的單丙烯酸酯的一種單丙烯酸酯或兩種或多種單丙烯酸酯混合物和(C)0.5-5重量份光聚合引發(fā)劑，其25℃下的粘度為4,000-100,000厘泊，并能用活性能量輻射固化

(式中R1和R3各自代表氫或甲基，R2代表氫或1-15個碳原子的烴基，R4代表

或

L和M各自代表亞乙基或2-羥基-1，3-亞丙基，k代表1-20的整數(shù)，l代表3-5的整數(shù)，m和n各自代表0或1-6的整數(shù)，但m和n不同時代表0)；(2)敘述于(1)中的襯墊組合物，其中的活性能量輻射是紫外線；(3)敘述于(1)和(2)任一項中的襯墊組合物，其中氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體的重均分子量為9,000-25,000；(4)敘述于(1)-(3)任一項中的襯墊組合物，其中組合物在25℃的粘度為10,000-50,000厘泊；(5)一種生產襯墊的方法，該方法包括用X-Y-Z-軸驅動的自動涂覆機器人在基體上投放一種組合物，該組合物包含(A)100重量份重均分子量為7,000-40,000氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體、(B)40-260重量份選自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的一種單丙烯酸酯或兩種或多種單丙烯酸酯混合物和(C)0.5-5重量份光聚合引發(fā)劑，它在25℃的粘度為4,000-100,000厘泊，然后用紫外線輻射固化投放的組合物

(式中R1和R3各自代表氫或甲基，R2代表氫或1-15個碳原子的烴基，R4代表

或

L和M各自代表亞乙基或2-羥基-1，3-亞丙基，k代表1-20的整數(shù)，l代表3-5的整數(shù)，m和n各自代表0或1-6的整數(shù)，但m和n不同時代表0)；(6)敘述于(5)中的襯墊組合物，其中氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體的重均分子量為9,000-25,000；(7)敘述于(5)和(6)任一項中的襯墊組合物，其中組合物在25℃的粘度為10,000-50,000厘泊；(8)在敘述于(1)中的襯墊組合物投放到基體上之前施于基體上的打底組合物，該組合物包含(D)100重量份環(huán)氧基丙烯酸酯、(E)40-260重量份選自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的單丙烯酸酯的一種單丙烯酸酯或兩種或多種單丙烯酸酯混合物和(F)0.5-5重量份光聚合引發(fā)劑，并能用活性能量輻射來固化

(其中R1和R3各自代表氫或甲基，R2代表氫或1-15個碳原子的烴基，R4代表

或

L和M各自代表亞乙基或2-羥基-1，3-亞丙基，k代表1-20的整數(shù)，l代表3-5的整數(shù)，m和n各自代表0或1-6的整數(shù)，但m和n不同時代表0)；和(9)生產襯墊的方法，該方法包括用X-Y-Z-軸驅動的自動涂覆機器人用一種打底組合物涂覆基體，該打底組合物包含(D)100重量份環(huán)氧基丙烯酸酯、(E)40-260重量份選自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的單丙烯酸酯的一種單丙烯酸酯或兩種或多種單丙烯酸酯混合物和(F)0.5-5重量份光聚合引發(fā)劑，然后在基體上投放一種組合物，該組合物包含(A)100重量份重均分子量為7,000-40,000的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體、(B)40-260重量份選自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的單丙烯酸酯的一種單丙烯酸酯或兩種或多種單丙烯酸酯混合物和(C)0.5-5重量份光聚合引發(fā)劑，它在25℃的粘度為4,000-100,000厘泊，然后用紫外線輻照來固化投放的組合物

(式中R1和R3各自代表氫或甲基，R2代表氫或1-15個碳原子的烴基，R4代表

或

L和M各自代表亞乙基或2-羥基-1，3-亞丙基，k代表1-20的整數(shù)，l代表3-5的整數(shù)，m和n各自代表0或1-6的整數(shù)，但m和n不同時代表0)。附圖的簡要說明

圖1是在本發(fā)明中用作投放和固化可用紫外線固化的組合物的裝置的具體實施方案示意圖。圖2是實施例5中制備的塵蓋平面圖。
圖中代碼含義如下1.X-Y-Z-軸驅動機器人控制部分2.可用紫外線固化的組合物供應管3.投放器4.金屬板5.襯墊本發(fā)明最佳實施方式在本發(fā)明的襯墊組合物中，用作組分(A)的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體的重均分子量為7,000-40,000，優(yōu)選9,000-25,000。本發(fā)明中的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體的分子量是以已知分子量的聚苯乙烯作標樣用凝膠滲透色譜法測定的。如果氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體的重均分子量低于7,000，則成型后的襯墊是硬的，并存在密封性低劣的可能性；如果其重均分子量高于40,000，則可用紫外線固化的組合物具有過高的粘度。氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體的實例包括用聚醚多元醇制備的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體、用聚酯多元醇制備的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體、分子中同時具有醚基和酯基的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體和用具有碳酸酯基的碳酸酯二元醇制備的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體。聚醚多元醇的實例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇和將氧化乙烯或氧化丙烯加成到1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷或雙酚A上得到的化合物。聚酯多元醇可用醇組分和酸組分的反應制取，醇組分的實例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、將氧化乙烯、氧化丙烯或ε-己內酯加成到1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-丁二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷或雙酚A上得到的化合物。酸組分的實例包括二元酸，諸如己二酸、癸二酸、壬二酸和十四烷二酸，以及這些酸的酸酐。將上述醇組分、上述酸組分和ε-己內酯互相反應得到的化合物也能用作聚酯多元醇。
碳酸酯二醇可用下述方法得到，例如用碳酸二芳酯或碳酸烷基酯(諸如碳酸二苯酯、碳酸雙(氯苯)酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基·甲苯基酯、碳酸苯基·氯苯基酯、碳酸(2-甲苯)·(4-甲苯)酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)與二元醇(諸如1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，8-辛二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-甲基丙烷二醇、二丙二醇、二丁二醇、上述二元醇化合物與二元羧酸(諸如草酸、丙二酸、琥珀酸、已二酸、壬二酸和六氫苯二甲酸)的反應產物或聚酯二元醇(上述二元醇化合物與ε-己內酯的反應產物))進行酯基轉移反應。如此得到的聚碳酸酯二元醇是在分子中有一個碳酸酯結構的單碳酸酯二元醇或分子中有兩個或多個碳酸酯結構的多碳酸酯二元醇。
為了用這樣的聚醚多元醇、聚酯多元醇或碳酸酯二元醇制得本發(fā)明的組分(A)的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體，將有機二異氰酸酯化合物和有羥基的可聚合單體與這些多元醇的羥基進行反應。有機二異氰酸酯化合物的實例包括芳族二異氰酸酯(諸如亞甲苯基二異氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)、脂環(huán)二異氰酸酯(諸如異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)和脂族二異氰酸酯(諸如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和三甲基六亞甲基二異氰酸酯。有羥基的可聚合單體的實例包括有羥基的丙烯酸酯(諸如丙烯酸(β-羥基乙基)酯、丙烯酸(β-羥基丙基)酯、丙烯酸(β-羥基月桂基)酯和ε-己內酯與丙烯酸(β-羥基乙基)酯的加合產物。在異氰酸酯基與羥基的反應中，可以使用常規(guī)催化劑，例如叔胺(諸如三乙胺)、有機金屬化合物(諸如二月桂酸二丁基錫)或氯化錫。
在本發(fā)明的襯墊組合物中，特別優(yōu)選的作為組分(A)的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體實例包括用聚醚多元醇或聚酯多元醇制備的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體。特別優(yōu)選的有機二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。
用于本發(fā)明襯墊組合物中的以通式〔1〕代表的單丙烯酸酯可將烯化氧加成到酚(諸如苯酚或烷基苯酚)上，接著用丙烯酸或甲基丙烯酸將加成產物酯化來制取。酚的具體實例包括苯酚和1-15個碳原子的烷基取代的苯酚。烯化氧的具體實例包括氧化乙烯和氧化丙烯。以通式〔1〕代表的單丙烯酸酯的制備可用常規(guī)方法，例如可如下制備在堿催化劑存在下將烯化氧加合到苯酚上；在得到的烯化氧加合產物中加入微過量的丙烯酸或甲基丙烯酸；得到的混合物在酯化催化劑(諸如對甲苯磺酸)、阻聚劑(諸如氫醌單甲醚)和能與水形成共沸混合物的溶劑(諸如甲苯)存在下進行加熱；酯化反應在形成的水用共沸蒸餾除去的同時得以進行；反應完后除去溶劑；反應產物經洗滌除去殘留的丙烯酸或甲基丙烯酸后得到單丙烯酸酯。這樣得到的單丙烯酸酯分子量一般為200-1,500，25℃的粘度為10-200厘泊。
用于本發(fā)明襯墊組合物中的以通式〔2〕代表的單丙烯酸酯的制取可如下進行，用1摩爾或更多的氧化乙烯、氧化丙烯、γ-丁內酯或ε-己內酯加合到2-乙基己醇、糠醇或四氫糠醇上，以得到單羥基化合物，接著用丙烯酸或甲基丙烯酸將單羥基化合物酯化。以通式〔2〕代表的單丙烯酸酯可用常規(guī)方法制備。例如可如下制備在堿催化劑存在下將烯化氧加合到2-乙基己醇、糠醇或四氫糠醇上；在催化劑(諸如鈦酸四丁酯)存在下向得到的烯化氧加合產物中加入γ-丁內酯或ε-己內酯以得到單羥基化合物；在得到的單羥基化合物中加入微過量的丙烯酸或甲基丙烯酸；此混合物在酯化催化劑(諸如對甲苯磺酸)、阻聚劑(諸如氫醌單甲醚)和能與水形成共沸混合物的溶劑(諸如甲苯)存在下加熱；酯化反應在形成的水用共沸蒸餾除去的同時得以進行；反應完畢后除去溶劑；得到的反應產物經洗滌除去殘余的丙烯酸或甲基丙烯酸后得到單丙烯酸酯。這樣得到的單丙烯酸酯分子量一般為160-1,200，25℃的粘度為3-500厘泊。
在本發(fā)明的襯墊組合物中用作組分(B)的以通式〔1〕和〔2〕代表的單丙烯酸酯都有長的側鏈。當單丙烯酸酯與組分(A)的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體一起聚合時，側鏈在得到的聚合物中呈現(xiàn)了內增塑效應。由此效應與低聚體存在的效應相結合，形成的產品有優(yōu)良的柔韌性和拉伸強度，并顯示了小的壓縮變形。
基于每100重量份組分(A)的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體，組分(B)的用量為40-260重量份，優(yōu)選80-160重量份。當此用量低于40重量份時，襯墊組合物具有高的粘度，用此組合物涂覆基體變得困難；當此用量多于260重量份時，組合物的粘度變低，有產生淌流的趨向，而且形成的襯墊彈性低劣，使之產生不能充分密封的趨向。
在本發(fā)明的襯墊組合物中，可用光聚合引發(fā)劑作為組分(C)。對用作組分(C)的光聚合引發(fā)劑沒有特別限制，可使用常規(guī)的光聚合引發(fā)劑。在化合物制備后貯存穩(wěn)定性好的光聚合引發(fā)劑是優(yōu)選的。光聚合引發(fā)劑的實例包括苯偶姻烷基醚光聚合引發(fā)劑(諸如苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚和苯偶姻異丁基醚)、苯乙酮光聚合引發(fā)劑(諸如2，2-二乙氧基苯乙酮和4’-苯氧基-2，2-二氯苯乙酮)、苯丙酮光聚合引發(fā)劑(諸如2-羥基-2-甲基苯丙酮、4’-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮和4’-十二烷基-2-羥基-2-甲基苯丙酮)、苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、蒽醌光聚合引發(fā)劑(諸如2-乙基蒽醌和2-氯蒽醌)和噻噸酮光聚合引發(fā)劑?？梢允褂脝我活愋偷墓饩酆弦l(fā)劑，也可以使用有要求比例的兩種或多種類型的光聚合引發(fā)劑混合物。
在本發(fā)明的襯墊組合物中，當使用組分(C)的光聚合引發(fā)劑時，基于每100重量份組分(A)的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體，其用量為0.5-5重量份，優(yōu)選1-3重量份。當每100重量份氨基甲酸酯-丙烯酸酯中光聚合引發(fā)劑的量低于0.5重量份時，則存在延長聚合時間或聚合不完全的可能性；當每100重量份氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體中光聚合引發(fā)劑的量大于5重量份時，則光聚合引發(fā)劑仍然混合在得到的固化產品中，并存在產品物理性能變劣的可能性。
在本發(fā)明的襯墊組合物中還可以使用附加的光敏劑。光敏劑的實例包括胺類(諸如脂肪胺和芳香胺)、脲類(諸如鄰甲苯基硫脲)、硫化合物(諸如二乙基二硫代磷酸鈉和對甲苯磺酸-S-芐基異硫脲鎓鹽)、腈類(諸如N，N-二取代對氨基芐氰化合物)、磷化合物(諸如三正丁基膦)、N-亞硝基羥胺衍生物和其它含氮化合物。
本發(fā)明的襯墊組合物也可包括熱聚合阻聚劑(諸如氫醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、固化促進劑(諸如環(huán)烷酸鈷和二甲基苯胺)、顏料和其它添加劑(如果需要)。
本發(fā)明的襯墊組合物可將特定量的組分(A)、組分(B)和(選擇性的)組分(C)均勻混合來制取?；旌喜僮髯詈迷谇鍧嵉氖覂冗M行，以防灰塵的污染。
本發(fā)明的襯墊組合物在25℃下的粘度為4,000-100,000厘泊，優(yōu)選10,000-50,000厘泊。25℃下的粘度低于4,000厘泊時，組合物的流動性大，所形成的襯墊在用紫外線輻照之前有變形的趨向；當粘度大于100,000厘泊時，較難將組合物形成襯墊形狀。
在制備高精密儀器外殼的密封襯墊(諸如硬磁盤驅動器(HDD)中包裝磁盤的容器和塵蓋之間的縫隙密封襯墊)時，是將本發(fā)明的組合物形成所需要的形狀，諸如線形或片形。在形成襯墊的形狀后，組合物用活性能量輻射輻照進行固化。在本發(fā)明中，如果使用紫外線作為活性能量輻射時，最好在組合物中包含光聚合引發(fā)劑和/或光敏劑。
用來固化本發(fā)明的襯墊組合物的活性能量輻射是指紫外線或電離輻射，電離輻射諸如電子束、α-射線、β-射線和γ-射線。當以紫外線作為活性能量輻射時，組合物中最好包含光聚合引發(fā)劑和/或光敏劑；當使用諸如電子束和γ-射線之類的電離輻射時，不使用光聚合引發(fā)劑或光敏劑即可迅速完成固化。
在本發(fā)明中，紫外線源包括氙燈、低壓汞燈、高壓汞燈或超高壓汞燈。至于紫外輻射的環(huán)境氣氛，優(yōu)先使用的是惰性氣體(諸如氮和二氧化碳)氣氛或是氧濃度減低了的氣氛。但是，能夠用紫外線固化的組合物也能在通常的空氣氣氛中固化。至于輻射氣氛的溫度，可以使用環(huán)境溫度，或將環(huán)境氣氛加熱，利用其熱進行固化反應。組合物通常是在10-200℃的溫度范圍固化的。
在生產本發(fā)明的襯墊的方法中，使用的是包含(A)100重量份氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體、(B)40-260重量份以通式〔1〕或〔2〕代表的單丙烯酸酯和(C)0.5-5重量份光聚合引發(fā)劑的可用紫外線固化的組合物?？捎米贤饩€固化的組合物是用X-Y-Z-軸驅動的自動涂覆機器人通過投放器投放到襯墊要附著的基體(諸如金屬板)的指定部位，然后將投放的組合物用紫外線輻照進行固化。
作為本發(fā)明的一個實施例，圖1所示為投放和固化可用紫外線固化的組合物的裝置的具體實施方案示意，該裝置是用來生產密封HDD的放磁盤的容器和塵蓋之間的縫隙的襯墊的。該裝置配備有X-Y-Z-軸驅動的機器人的控制單元(1)、可用紫外線固化的組合物的供應管(2)、投放器(3)和紫外線輻照裝置。投放器是由X-Y-Z-軸驅動的機器人控制的。投放器將可用紫外線固化的組合物從貯存罐轉移到金屬板-即襯墊欲在其上附著的基體上，并將組合物投放成指定的形狀。紫外線輻照裝置對從投放器投放的可用紫外線固化的組合物輻照紫外線，組合物即迅速被固化。
在本發(fā)明方法中，襯墊組合物是由投放器直接投放到用金屬板(諸如不銹鋼板、鍍鎳鋼板或陽極化鋁板)或合成樹脂(諸如環(huán)氧樹脂、ABS樹脂、丙烯酸類樹脂或聚碳酸酯)板制成的基體上，然后固化。因此，與常規(guī)方法相比，常規(guī)方法是將襯墊原料形成片，然后自片中沖出環(huán)形襯墊，本發(fā)明方法的優(yōu)點在于它使用少得多的原料就能生產襯墊，因為它不形成廢棄的部分，而且也沒有加工襯墊和固定襯墊所要求的工序。本發(fā)明方法也優(yōu)于用氯丁橡膠或丁基橡膠與金屬基體模塑在一起的方法，因為它不需要模塑原料、去除毛刺和固定襯墊的工序。
形成的襯墊的一般形狀是，與基體接觸部分的寬度為1-3mm，從基體表面起算的高度為0.5-1.5mm左右，襯墊的截面大致呈半圓形。
在將本發(fā)明的襯墊組合物施于基體之前，最好在欲施上述襯墊組合物的部位預先以打底涂料涂覆。打底涂料是一種組合物，它包括(D)100重量份環(huán)氧基丙烯酸酯、(E)40-260重量份選自以通式〔1〕或〔2〕代表的單丙烯酸酯的一種單丙烯酸酯或兩種或多種單丙烯酸酯混合物和(F)0.5-5重量份光聚合引發(fā)劑，然后用與固化襯墊組合物相同的活性能量輻射輻照打底涂層，使其固化。
這樣形成的打底涂料層再用本發(fā)明的襯墊組合物涂覆，襯墊就能更牢固地粘合在基體上。
作為在打底組合物中用作組分(D)的環(huán)氧基丙烯酸酯，優(yōu)先使用的是雙酚A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸的反應產物或是雙酚F型環(huán)氧樹脂與丙烯酸的反應產物之類的環(huán)氧基丙烯酸酯。
在打底組合物中用作組分(E)的單丙烯酸酯與在襯墊組合物中用作組分(B)的單丙烯酸酯相同。任何在襯墊組合物中用作組分(B)的單丙烯酸酯都可使用。相對于每100重量份組分(D)的環(huán)氧基丙烯酸酯，組分(E)在打底組合物中的量為40-260重量份，優(yōu)選100-180重量份。當其量低于40重量份時，則打底組合物的粘度變高，涂覆會產生困難；當其量超過260重量份時，則粘度過低，而且對基體的粘合力降低。
在打底組合物中用作組分(F)的光聚合引發(fā)劑與在襯墊組合物中用作組分(C)的光聚合引發(fā)劑相同。相對于每100重量份組分(D)的環(huán)氧基丙烯酸酯，打底組合物中組分(F)的量為0.5-5重量份，優(yōu)選1-3重量份。當其量低于0.5重量份時，存在著聚合時間增加或反應不完全的可能性；當其量超過5重量份時，殘留的光聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑分解產物仍然混合在得到的組合物中，并致使蒸發(fā)污染和固化的打底涂層軟化。
打底組合物是預先(即在施本發(fā)明的襯墊組合物之前)施于欲施襯墊組合物的部位上的。換言之，打底組合物是用X-Y-Z-軸驅動的機器人沿著投放器的運動軌跡施涂的。此后將施涂的打底組合物用能量輻射照射進行固化。關于打底組合物的施用量，其寬度最好是0.3-2mm，更優(yōu)選0.5-1mm，高度最好是0.05-1mm，更優(yōu)選0.2-0.5mm。打底組合物用能量輻射的輻照條件與輻照襯墊組合物的條件相同。
將本發(fā)明的襯墊組合物施于涂覆在基體的部位并已固化了的打底涂層上，經用能量輻射輻照并固化襯墊組合物得到的襯墊能非常牢固地粘合在基體上。按照上面的結構，當打底涂層寬度是襯墊寬度的一半或更多時，甚至當附著在底涂層頂部的襯墊的寬度比底涂層寬度更大時，它充分顯現(xiàn)了提高粘合力的效果。
在本發(fā)明方法中所用的包含氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體、單丙烯酸酯和光聚合引發(fā)劑的襯墊組合物以及包含環(huán)氧基丙烯酸酯、單丙烯酸酯和光聚合引發(fā)劑的打底組合物在用紫外線固化后都不含任何揮發(fā)性的低分子量物質。因此，諸如硬盤驅動器裝置之類的高精密儀器的內部不可能被揮發(fā)性物質所污染而使磁頭在記錄或讀取信息時產生差錯。
現(xiàn)以下面的實施例對本發(fā)明進行更詳細的敘述，但本發(fā)明不被實施例所限。試驗方法1)硬度使用的襯墊試樣尺寸為100×100×2mm，按日本工業(yè)標準K6301的方法測得硬度。
2)拉伸性能使用的襯墊試樣尺寸為100×100×2mm，按日本工業(yè)標準K6301的方法測得拉伸強度和伸長率。實施例1-4和對比例1-4取表1中所示的組分類型和組分用量于一容器中混合在一起。混合物的粘度用布洛克菲爾德(Brookfield)粘度計測定。然后將混合物在石英玻璃板上展開，在石英玻璃板上置一2mm厚隔片，再將另一石英玻璃板置于隔片上。將此組合物用1,200mJ/cm2的紫外線照射以制取固化的襯墊片。測定固化的襯墊片的硬度和拉伸性能，結果示于表1。
表1實施例 1234對比例 1 234襯墊組合物配方(重量份)(A) (a)100-100 100 - -100 100(b)- 100 --- ---(c)- ---100 ---(d)- ---- 100 --(B) (e)230100 --230 230 --(f)- -100 -- ---(g)- --100 - ---(h)- ---- -100 -(i)- ---- --100(C) (j) 3 3 3 3 3 33 3粘度(厘泊) 4,500 70,000 80,000 95,000 3,800 ＞100,000 4,000 -硬度 44 40 30 42 65 - ＞95-拉伸強度 68 45 55 60 130 -- -(kg/cm2)伸長率(％) 140 150 100 140160 -- -表1注(a)由聚酯二元醇(用新戊二醇、乙二醇和丁二醇與己二酸縮合制得)、1，6-己二異氰酸酯和丙烯酸(2-羥基乙基)酯制備的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體，重均分子量24,000。
(b)KAYARAD UX-3204，NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.產品，為氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體，重均分子量9,200。
(c)KAYARAD UX-3301，NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.產品，為氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體，重均分子量6,200。
(d)由聚酯二元醇(用新戊二醇與己二酸縮合制得)、聚四亞甲基二醇、異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸(2-羥基乙基)酯制備的氨基甲酸酯-丙烯酸酯，重均分子量45,000。
(e)KAYARAD R128H，NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.產品，為下式的單丙烯酸酯

(f)KAYARAD TC-110S，NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.產品，為下式的單丙烯酸酯

(g)ARONIX M-111，TOA GOSEI Co.，Ltd.產品，為下式的單丙烯酸酯

(h)ARONIX M-150，TOA GOSEI Co.，Ltd.產品，為下式的單丙烯酸酯

(i)ARONIX M-117，TOA GOSEI Co.，Ltd.產品，為下式的單丙烯酸酯

(j)IRGACURE 184，CIBA GEIGY Co.產品，為下式的光聚合引發(fā)劑

用滿足本發(fā)明要求的組分(A)和組分(B)和光聚合引發(fā)劑制備的組合物，其25℃粘度均在4,000-100,0000厘泊范圍內，它們容易成型并用紫外線輻照后能提供有柔韌性的、拉伸強度和伸長率極好的固化產品(實施例1-4)。
用分子量低于指定范圍的組分(A)制備的組合物具有較小的粘度，使之產生變形的可能性很大，并且用紫外線固化此組合物得到的產品具有過高的硬度，作為襯墊其密封性能是有問題的(對比例1)。用分子量高于指定范圍的組分(A)制備的組合物具有過高的粘度，不能形成襯墊的形狀(對比例2)。當使用沒有所示結構的組分(B)時，所得到的固化產品的硬度過高(對比例3)或得到有相分離的并且不能指望用它均勻成型的組合物(對比例4)。實施例5將一塊欲用作硬磁盤驅動器塵蓋的長102mm、寬146mm的金屬板脫除油脂。然后用涂覆機器人在脫除油脂的金屬板上從投放器投放實施例1中制備的可用紫外線固化的組合物以形成準備形成的襯墊形狀。用紫外線輻照裝置以1,000mJ/cm2的紫外線輻照從投放器投放的組合物。圖2所示為在此實施例中制備的塵蓋平面圖。在圖2中，于金屬板(4)的周邊部分形成了與金屬板接觸部分寬度為2.0mm、從金屬板起算高度為1.0mm的襯墊(5)。
用紫外線固化投放的可用紫外線固化的組合物。固化的組合物的截面大致呈半圓形。
按照本發(fā)明，襯墊是在指定的部位同時形成和固定的。因此它能方便和高效地進行制備。實施例6按與實施例5進行的相同步驟用實施例3制備的襯墊組合物在脫除油脂的不銹鋼板(SUS 304)上形成寬2.0mm、高1.0mm的襯墊(樣品A)。另外在兩塊脫除油脂的不銹鋼板上沿襯墊軌跡施涂包含100重量份重均分子量為1,100的環(huán)氧基丙烯酸酯(用雙酚型環(huán)氧樹脂(YUKASHELL EPOXY Co.，Ltd.產品，EPIKOTE1001)與丙烯酸反應制得)、150重量份單丙烯酸酯(KAYARAD R128H，上已述及)和2.5重量份光聚合引發(fā)劑(IRGACURE184，上已述及)的打底組合物，施涂方法是用打底組合物畫線以形成寬0.5mm、高0.2mm的線形，然后用1000mJ/cm2紫外線輻照進行固化(樣品B和樣品C)。在這樣制備好的樣品B的底涂層上，按與實施例5進行的相同步驟用實施例3中制備的襯墊組合物形成寬2.0mm、高1.0mm的襯墊(樣品D)。檢查樣品A的襯墊對不銹鋼板的粘合力是用食指沿垂直于襯墊線的方向用力推襯墊，襯墊被剝落并被推向一邊。用同樣方法檢查樣品C中的固化的底涂層，底涂層被牢固地粘合著，不被推移。試圖用手指拉樣品D中的襯墊時底涂層沒有從不銹鋼板剝離，而是在底涂層上的襯墊中形成了撕裂。
樣品A和C中組合物的粘合強度的測定方法如下使用兩塊寬5mm、長100mm、厚1.25mm的長矩形不銹鋼板(SUS 304)，兩板在長度方向上重疊30mm放置在一起。將樣品A和C中所用的組合物在固化前分別用作粘合劑。在一塊鋼板的粘合部位涂以厚1mm的組合物以將兩板放置在一起，接著將兩塊鋼板疊合在一起。粘合層用1,000mJ/cm2紫外線輻照，方法是用側向光直接輻照長30mm的粘合層的側面。用樣品A和樣品C按上述方法各制備了3個樣品。用張力試驗機(AGS-500，SHIMADZU SEISAKUSHO Co.，Ltd.產品)在結合的兩板的末端以50mm/min的速度拉力，測定剪切粘合強度。樣品A的組合物的平均剪切粘合強度為2.5kgf/cm2，樣品C的組合物的平均剪切粘合強度為51kgf/cm2。工業(yè)應用性按照本發(fā)明，可以方便而高效地制得有柔韌性的、拉伸強度和伸長率大的，而且是壓縮變形小和加熱失重小的襯墊。
權利要求
1.一種襯墊組合物，該組合物包含(A)100重量份重均分子量為7,000-40,000的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體、(B)40-260重量份選自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的單丙烯酸酯的一種單丙烯酸酯或兩種或多種單丙烯酸酯混合物和(C)0.5-5重量份光聚合引發(fā)劑，其25℃的粘度為4,000-100,000厘泊，并能用活性能量輻射進行固化
(式中R1和R3各自代表氫或甲基，R2代表氫或1-15個碳原子的烴基，R4代表
或
L和M各自代表亞乙基或2-羥基-1，3-亞丙基，k代表1-20的整數(shù)，l代表3-5的整數(shù)，m和n各自代表0或1-6的整數(shù)，但m和n不同時代表0)。
2.權利要求1所述的襯墊組合物，其中活性能量輻射是紫外線。
3.權利要求1和2任一項所述的襯墊組合物，其中氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體的重均分子量為9,000-25,000。
4.權利要求1-3任一項所述的襯墊組合物，其中組合物25℃的粘度為10,000-50,000厘泊。
5.一種生產襯墊的方法，該方法包括用X-Y-Z-軸驅動的自動涂覆機器人在基體上投放包含(A)100重量份重均分子量為7,000-40,000的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體、(B)40-260重量份選自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的單丙烯酸酯的一種單丙烯酸酯或兩種或多種單丙烯酸酯混合物和(C)0.5-5重量份光聚合引發(fā)劑的、25℃的粘度為4,000-100,000厘泊的組合物，然后用紫外線輻照來固化投放的組合物
(式中R1和R3各自代表氫或甲基，R2代表氫或1-15個碳原子的烴基，R4代表
或
L和M各自代表亞乙基或2-羥基-1，3-亞丙基，k代表1-20的整數(shù)，l代表3-5的整數(shù)，m和n各自代表0或1-6的整數(shù)，但m和n不同時代表0)。
6.權利要求5所述的襯墊組合物，其中氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體的重均分子量為9,000-25,000。
7.權利要求5和6任一項所述的襯墊組合物，其中組合物25℃下的粘度為10,000-50,000厘泊。
8.一種在權利要求1中所述的襯墊組合物被投放到基體上之前施于基體上的打底組合物，該打底組合物包含(D)100重量份環(huán)氧基丙烯酸酯、(E)40-260重量份選自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的單丙烯酸酯的一種單丙烯酸酯或兩種或多種單丙烯酸酯混合物和(F)0.5-5重量份光聚合引發(fā)劑，并可用活性能量輻射固化
(式中R1和R3各自代表氫或甲基，R2代表氫或1-15個碳原子的烴基，R4代表
或
L和M各自代表亞乙基或2-羥基-1，3-亞丙基，k代表1-20的整數(shù)，l代表3-5的整數(shù)，m和n各自代表0或1-6的整數(shù)，但m和n不同時代表0)。
9.一種生產襯墊的方法，該方法包括，用打底組合物涂覆基體，該打底組合物包括(D)100重量份環(huán)氧基丙烯酸酯、(E)40-260重量份選自以下述通式〔1〕和〔2〕代表的單丙烯酸酯的一種單丙烯酸酯或兩種或多種單丙烯酸酯混合物和(F)0.5-5重量份光聚合引發(fā)劑，然后用X-Y-Z-軸驅動的自動涂覆機器人在基體上投放包括(A)100重量份重均分子量為7,000-40,000的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚體、(B)40-260重量份選自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的單丙烯酸酯的一種單丙烯酸酯或兩種或多種單丙烯酸酯混合物和(C)0.5-5重量份光聚合引發(fā)劑的、25℃的粘度為4,000-100,000厘泊的組合物，然后用紫外線輻照來固化投放的組合物
(式中R1和R3各自代表氫或甲基，R2代表氫或1-15個碳原子的烴基，R4代表
或
L和M各自代表亞乙基或2-羥基-1，3-亞丙基，k代表1-20的整數(shù)，l代表3-5的整數(shù)，m和n各自代表0或1-6的整數(shù)，但m和n不同時代表0)。
全文摘要
一種包括(A)100重量份重均分子量為7,000-40,000的氨基甲酸酯—丙烯酸酯低聚體、(B)40-260重量份聚醚單丙烯酸酯和/或聚醚聚酯單丙烯酸酯和(C)0.5-5重量份光聚合引發(fā)劑并在25℃下的粘度為4,000-100,000厘泊的襯墊組合物；以及用X-Y-Z-軸驅動的自動涂覆機器人在基體上投放上述組合物和用紫外線輻照來固化投放的組合物的生產襯墊的方法。襯墊能形成準確的形狀。形成和固定襯墊的操作容易進行，減少所用原料的損失。襯墊的撕裂強度大、壓縮變形小，并且其柔韌性和密封性優(yōu)良。防止了襯墊產生的揮發(fā)性物質對高精密儀器容器內部的污染。
文檔編號C08F299/04GK1166840SQ9519596
公開日1997年12月3日 申請日期1995年9月29日 優(yōu)先權日1994年9月30日
發(fā)明者川淵一朗, 山田哲郎, 釰持芳雄, 石川淳夫 申請人:澤恩麗茲株式會社, 森愛羅株式會社