專利名稱：多元硫醇及其制法和由其制得的含硫的聚氨酯基樹脂及制法和透鏡的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的多元硫醇及其生產(chǎn)方法、由所述多元硫醇制得的含硫的聚氨酯基樹脂以及由所述樹脂制成的透鏡。
除了上述用于含硫的聚氨酯基樹脂的原材料外，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的多元硫醇具有廣泛的應(yīng)用，例如作為合成樹脂的原材料、交聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂固化劑、硫化劑、聚合調(diào)節(jié)劑、金屬復(fù)合物形成劑和生化潤滑油添加劑。
迄今為止，在上述各種應(yīng)用中使用的是例如由多元醇如季戊四醇和三羥甲基丙烷與巰基羧酸如巰基丙酸和硫代乙醇酸酯化形成的多元硫醇。與無機(jī)透鏡相比，塑料透鏡重量輕、不易碎裂并且易于染色，因此已被迅速推廣用作光學(xué)元件如鏡片和照像機(jī)鏡頭。
由二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(下文稱為DAC)游離基聚合形成的樹脂目前已廣泛用于所述目的。
所述樹脂具有許多特性如優(yōu)良的抗沖擊性、重量輕、突出的染料親和力以及極好的機(jī)械性能如切割性能和拋光性能。
然而，與無機(jī)透鏡(nD＝1.52)相比，由DAC制成的透鏡具有較小的折光指數(shù)(nD＝1.5Q)。為了獲得與玻璃透鏡同等的光學(xué)性能，必需增大透鏡的中心厚度、周圍厚度和曲率，因此整體上看透鏡不可避免地變厚了。因此，需要具有較高折光指數(shù)的制作透鏡的樹脂。作為能給出較高折光指數(shù)的制作透鏡的樹脂的之一，已知的是用于制作塑料透鏡的聚氨酯基樹脂，該樹脂由異氰酸酯化合物與羥基化合物如二甘醇(日本專利公開136601/1982)、含鹵素的羥基化合物如四溴雙酚A(日本專利公開164615/1983)和含苯硫醚聯(lián)接的羥基化合物(日本專利公開194401/1985)反應(yīng)得到的。
雖然由這些先有技術(shù)中的樹脂制成的透鏡與由DAC制成的透鏡相比具有改進(jìn)的折光指數(shù)，但它們的折光指數(shù)仍然是不足的。此外，這些樹脂具有諸如下述那樣的缺點(diǎn)，所述缺點(diǎn)是由于為了改進(jìn)其折光指數(shù)而在分子中存在一定數(shù)目的鹵原子或芳環(huán)使得所述樹脂耐候性差、抗沖擊性能差或比重大。
本發(fā)明人在早些時(shí)候已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)(下文稱為PETG)與亞二甲苯基二異氰酸酯(下文稱為XDi)反應(yīng)得到的硫代氨基甲酸S-烷基酯樹脂具有高的折光指數(shù)，無色透明，且具有優(yōu)良的機(jī)械性能和機(jī)械加工性(日本專利公開199016/1985)。
然而，當(dāng)透鏡用于強(qiáng)的視覺分辨能力分級(jí)時(shí)，即使是硫代氨基甲酸S-烷基酯樹脂也有諸如折光指數(shù)不足、厚的周圍厚度和降低的精加工能力之類的缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明人進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)了一種新化合物1，2-二(2-巰基乙硫基)-3-丙硫醇(下文稱為GST)，并發(fā)現(xiàn)由GST制成的樹脂具有比由PETG制成的樹脂高的折光指數(shù)，它們是無色透明的并具有優(yōu)良的染料親和力，所以它們被稱為塑料透鏡原材料(日本專利公開270859/1990)。
然而，最常用為塑料透鏡的原材料的、由GST與XDi反應(yīng)形成的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是98℃，因此由所述樹脂制成的透鏡在通常的塑料透鏡染色溫度即90-95℃時(shí)變形，所述溫度接近于所述樹脂的臨界耐熱溫度。因此，所述透鏡需要再次加熱使其復(fù)原，但這是比較麻煩的。
因此，本發(fā)明人又進(jìn)行了進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)了2-巰基乙硫基-1，3-丙二硫醇(下文稱為GMT)，它給出了耐熱性樹脂，該樹脂即使在通常的染色溫度(90-95℃)也不變形，具有與由GST制成的樹脂同樣的光學(xué)性質(zhì)(日本專利公開208950/1993)。
然而，GMT是三官能硫醇，因此，當(dāng)與雙官能的異氰酸酯結(jié)合形成樹脂時(shí)，在聚合的最后階段形成了樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得聚合期間粘度增加緩慢，并且樹脂添加劑如增塑劑往往從樹脂制成的用于模塑塑料透鏡的墊片中滲入模制品中，從而損害了模制品的透明度。為了解決此問題，例如，在低的溫度下使聚合長時(shí)間進(jìn)行，然后在高溫下完成聚合。然而這種情況延長了聚合時(shí)間，降低了生產(chǎn)率。
本發(fā)明的目的是提供一種多元硫醇化合物，它以改進(jìn)的生產(chǎn)率給出一種耐熱樹脂，該樹脂具有與從GST或GMT制成的樹脂同樣的光學(xué)性質(zhì)，在通常的染色溫度(90-95℃)不變形。
鑒于這樣的情況，本發(fā)明人進(jìn)行了大量研究以滿足上述要求，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一種新的具有本發(fā)明的特殊結(jié)構(gòu)的、帶有四個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇可以解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了(Ⅰ)下列各式中任一個(gè)所述的、具有四個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇式(1) 式中R1、R2、R3和R4各選自H、-CH2SH、-CH2SCH2CH2SH、 和 ;
條件是，如果R1、R2、R3和R4中任何一個(gè)是H，那么其它三個(gè)基團(tuán)中的至少一個(gè)代表 如果R1、R2、R3和R4中任何兩個(gè)是H，那么其它兩個(gè)獨(dú)立地選自 以及R1、R2、R3和R4中任何三個(gè)都不同時(shí)為氫;
式(2)(HSCH2)4-mC(CH2SCH2CH2SH)m(2)式中m表示1-3的整數(shù);以及式(3) 式中n表示0-3的整數(shù);
(Ⅱ)生產(chǎn)上述(Ⅰ)的具有四個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇的方法，該方法包括由選自下列式(4)、(5)和(6)的化合物與硫脲反應(yīng)制備異硫脲鎓鹽的步驟和用堿水解所得的異硫脲鎓鹽的步驟，其中所述的式(4)、(5)和(6)如下
式中A1、A2、A3和A4獨(dú)立地選自H、-CH2X、-CH2SCH2CH2X、 條件是如果A1、A2、A3和A4中的任意一個(gè)是H，那么其它三個(gè)基團(tuán)中的至少一個(gè)是 如果A1、A2、A3和A4中的任意兩個(gè)是H，那么其它兩個(gè)獨(dú)立地選自 以及A1、A2、A3和A4中的任意三個(gè)或所有都不同時(shí)為氫，XS各表示OH、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺?；?、苯磺?；?qū)妆交酋；?
(XCH2)4-mC(CH2SCH2CH2X)m(5)式中m為1-3的整數(shù)，XS具有上述同樣的意義;及
式中n為0-3的整數(shù)，X如上定義;
(Ⅲ)含硫的聚氨酯基樹脂組合物，其中包含上述(Ⅰ)的具有4或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇和至少一種選自多異氰酸酯化合物、多異硫氰酸酯化合物和含異氰酸酯基的多異硫氰酸酯化合物的異氰酸酯;
(Ⅳ)上述(Ⅲ)的組合物，其中按官能團(tuán)(NCO+NCS)/SH的摩爾比計(jì)，所述異氰酸酯與所述多元硫醇的混合比是0.5-3.0;
(Ⅴ)生產(chǎn)含硫的聚氨酯基樹脂的方法，其中包括通過加熱對(duì)上述(Ⅲ)的組合物進(jìn)行固化;
(Ⅵ)由上述(Ⅴ)的方法得到的含硫的聚氨酯基樹脂;
(Ⅶ)上述(Ⅴ)的方法，其中按照官能團(tuán)(NCO+NCS)/SH的摩爾比計(jì)，異氰酸酯與多元硫醇的混合比為0.5-3.0;
(Ⅷ)由上述(Ⅶ)的方法獲得的、含硫的聚氨酯基樹脂;
(Ⅸ)制備含硫的聚氨酯基塑料透鏡的方法，該方法包括在一個(gè)模具中聚合上述(Ⅲ)的組合物，然后使模制品脫模;
(Ⅹ)由上述(Ⅸ)方法制成的、含硫的聚氨酯基塑料透鏡;
(Ⅺ)上述(Ⅸ)的方法，其中按官能團(tuán)(NCO+NCS/SH)的摩爾比計(jì)，所述異氰酸酯與多元硫醇的混合比為0.5-3.0;以及(Ⅻ)由上述(Ⅺ)方法制成的、含硫的聚氨酯基塑料透鏡。
圖1是按照本發(fā)明制成的塑料透鏡的紅外吸收光譜。
式(1)所示的具有四個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇包括例如下述化合物。
(當(dāng)R1＝R2＝R3＝R4時(shí))
當(dāng)R2＝R3＝H時(shí) 當(dāng)R1-R4中的任意一個(gè)是H時(shí)
式(2)所表示的多元硫醇舉例如下 式(3)所表示的多元硫醇舉列如下 由本發(fā)明的具有四個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇制成的含硫的聚氨酯基樹脂已經(jīng)解決了上述問題，因此，它是無色透明的，不發(fā)生光學(xué)畸變，具有高折光指數(shù)和低色散的折光指數(shù)(高的阿貝數(shù))，具有小的比重，具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度、染料親和力、耐熱性和機(jī)械加工性，結(jié)果使得它作為供塑料透鏡用的樹脂具有令人滿意的性質(zhì)。
本發(fā)明的具有四個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇可以通過如文獻(xiàn)(如TheChemistryoftheThiolGroup)中所述任何常規(guī)的用于合成多元硫醇的方法制備，但從產(chǎn)品的著色方面看，最好通過異硫脲鎓鹽方法制備所述多元硫醇，所述方法包括使式(4)、(5)或(6)的化合物與硫脲反應(yīng)形成異硫脲鎓鹽，和水解所述鹽。
式(4)、(5)和(6)的多元醇、多鹵化合物和羥基化的鹵化物可以通過例如使有機(jī)低分子的環(huán)氧化合物如表鹵代醇和丁二烯環(huán)氧化物、甘油衍生物如2-氯-1，3-丙二醇、硫代甘油和三溴丙烷或有機(jī)低分子鹵化物如1，2，3，4-四溴丁烷和1，2，3，4，5-五氯戊烷與乙烯衍生物如2-巰基乙醇和氧化乙烯和硫化物如硫氫化鈉、硫化鈉、硫化鉀和硫化氫反應(yīng)得到。
式(4)、(5)和(6)的含有可除去的基團(tuán)的化合物也可以通過用可除去基團(tuán)置換相應(yīng)的式(4)、(5)或(6)的多元醇或羥基化的鹵化物中的羥基制備。
為了用可除去的基團(tuán)置換羥基，可以使用向普通醇中引入可除去基團(tuán)的反應(yīng)。例如，可提及的是使醇與如氯化氫、氫溴酸和氫碘酸的鹵化氫反應(yīng)，在反應(yīng)中使用鹵化氫和金屬鹵化物如氯化鋅，使用堿金屬鹽如碘化鉀和溴化鈉和酸如硫酸和磷酸，使用鹵素和磷，以及使用亞硫酰氯、三溴化磷、五氯化磷、甲磺酰氯、苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯等等。
在異硫脲鎓鹽反應(yīng)的下一步中，使式(4)、(5)或(6)的多官能化合物與基于所述化合物計(jì)通常4當(dāng)量或更多、優(yōu)選4-8當(dāng)量的硫脲反應(yīng)。當(dāng)化合物含羥基時(shí)，反應(yīng)在基于羥基計(jì)通常1當(dāng)量或更多、優(yōu)選1-5當(dāng)量的無機(jī)酸存在下進(jìn)行。所述無機(jī)酸包括鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、磷酸等，但從反應(yīng)速率、經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)品著色方面考慮，優(yōu)選鹽酸和氫溴酸。
隨后的水解反應(yīng)通過向前述反應(yīng)液中加入基于式(4)、(5)或(6)的多官能團(tuán)化合物計(jì)的一般為4當(dāng)量或更多、優(yōu)選4-20當(dāng)量的無機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、乙酸鈉和磷酸鉀或有機(jī)堿如氨、三乙胺和肼進(jìn)行，以得到所需的具有四個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇。
對(duì)于獲得具有四個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇的反應(yīng)溫度沒有限制，因?yàn)樗鼈冸S所用的方法和催化劑而變。然而，舉例來說，獲得式(4)、(5)或(6)的化合物的反應(yīng)、異硫脲鎓鹽反應(yīng)和水解反應(yīng)都優(yōu)選在0-200℃、更優(yōu)選在20-120℃的溫度進(jìn)行。
同樣，反應(yīng)壓力也沒有限制，因此可以使用減壓、常壓或加壓條件。然而，為了降低設(shè)備的成本和簡(jiǎn)化設(shè)備，優(yōu)選常壓條件。
以上述方法得到的式(1)、(2)或(3)的具有四個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇可以通過包括酸洗、堿洗、水洗、濃縮、過濾等的常規(guī)步驟純化，如果必要的話，也可以在用有機(jī)溶劑如甲苯提取后進(jìn)行蒸餾。具有四個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇的制備可以在空氣中進(jìn)行，但通常優(yōu)選全部在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行所述制備以防止原料和產(chǎn)物被氧化和著色。
本發(fā)明的具有四個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇的合成具體說明如下。例如，當(dāng)式(1)中R1＝R3＝H而R2＝R4＝ 時(shí)，所述多元硫醇可以下述方法合成
即，在三乙胺存在下使表氯醇與2-巰基乙醇反應(yīng)得到一種二醇，該二醇進(jìn)一步與硫化鈉反應(yīng)得到一種四元醇。
所述四元醇在鹽酸中與硫脲反應(yīng)，得到了異硫脲鎓鹽。此時(shí)，發(fā)生重排，形成一種異構(gòu)體混合物即含式(7)化合物的四異硫脲鎓鹽。
最后，向反應(yīng)液中加入氨水水解所述鹽，得到一種異構(gòu)體混合物即含所需式(8)多元硫醇的多元硫醇混合物。
作為另一種方法，舉例來說，當(dāng)式(1)中R1＝R2＝R3＝R4＝-CH2SH時(shí)，所述多元硫醇也可以按下述方法合成
即，在三乙胺存在下使表氯醇與硫代甘油反應(yīng)，得到一種三元醇。
然后，使反應(yīng)液與亞硫酰氯反應(yīng)，得到氯化的衍生物，此時(shí)，發(fā)生部分重排，形成了異構(gòu)體混合物即含式(9)化合物的四氯化物混合物。然后，使四氯化物異構(gòu)體混合物與硫脲反應(yīng)，形成異硫脲鎓鹽，向其中加入水合肼水解所述鹽，得到了所要的式(10)多元硫醇。通過異硫脲鎓鹽反應(yīng)完成重排反應(yīng)。
本發(fā)明的含硫的聚氨酯基樹脂通過式(1)-(3)的多元硫醇與至少一種選自多異氰酸酯化合物、多異硫氰酸酯化合物和含異氰酸酯基的多異硫氰酸酯的異氰酸酯反應(yīng)獲得。
可以向反應(yīng)體系中加入活性氫化合物如羥基化合物、非式(1)-(3)化合物的巰基化合物和羥基化的巰基化合物或單氰酸酯如單異氰酸酯化合物和單異硫氰酸酯化合物以使樹脂改性。
在本發(fā)明中用作含硫聚氨酯基樹脂的原料的多異氰酸酯化合物包括例如脂族多異氰酸酯如亞乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2，2′-二甲基戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、1，8-二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二異氰酸根合-5-(異氰酸根合甲基)辛烷、碳酸二(異氰酸根合乙基)酯、二(異氰酸根合乙基)醚、1，4-亞丁基二醇-二丙基醚-ω，ω′-二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯甲酯、賴氨酸三異氰酸酯、2-異氰酸根合乙基-2，6-二異氰酸根合己酸酯、2-異氰酸根合丙基-2，6-二異氰酸根合己酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二(異氰酸根合乙基)苯、二(異氰酸根合丙基)苯、α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、二(異氰酸根合丁基)苯、二(異氰酸根合甲基)萘、二(異氰酸根合甲基)二苯醚、二(異氰酸根合乙基)鄰苯二甲酸酯、均三甲苯三異氰酸酯和2，6-二(異氰酸根合甲基)呋喃;脂環(huán)族多異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯、二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)己基二甲基甲烷二異氰酸酯、2，2′-二甲基二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二(4-異氰酸根合-正亞丁基季戊四醇、二聚酸二異氰酸酯、2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-5-異氰酸根合甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-5-異氰酸根合甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-5-異氰酸根合甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-6-(2-異氰酸根合乙基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-5-(2-異氰酸根合乙基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷和2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-6-(2-異氰酸根合乙基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷;芳香族多異氰酸酯如苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、乙基苯二異氰酸酯、異丙基苯二異氰酸酯、二甲基苯二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯三異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基萘二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、3，3′-二甲基二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、聯(lián)芐基-4，4′-二異氰酸酯、二(異氰酸根合苯基)乙烯、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯-4，4′-二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚合的MDI、萘三異氰酸酯、二苯甲烷-2，4，4′-三異氰酸酯、3-甲基二苯甲烷-4，6，4′-三異氰酸酯、4-甲基二苯甲烷-3，5，2′，4′，6′-五異氰酸酯、苯基異氰酸根合甲基異氰酸酯、苯基異氰酸根合乙基異氰酸酯、四氫萘二異氰酸酯、六氫化苯二異氰酸酯、六氫二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、乙二醇-二苯醚二異氰酸酯、1，3-丙二醇-二苯醚二異氰酸酯、二苯酮二異氰酸酯、二甘醇-二苯醚二異氰酸酯、二苯并呋喃二異氰酸酯、咔唑二異氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯和二氯咔唑二異氰酸酯;含硫的脂族多異氰酸酯如硫二乙基二異氰酸酯、硫二丙基二異氰酸酯、硫二己基二異氰酸酯、二甲基砜二異氰酸酯、聯(lián)硫基二甲基二異氰酸酯、聯(lián)硫基二乙基二異氰酸酯、聯(lián)硫基二丙基二異氰酸酯和二環(huán)己基硫-4，4′-二異氰酸酯;芳香族硫化物類型的多異氰酸酯如二苯硫-2，4′-二異氰酸酯、二苯硫-4，4′-二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸根合二芐基硫醚、二(4-異氰酸根合甲基苯)硫和4，4′-甲氧基苯硫代乙二醇-3，3′-二異氰酸酯;芳香族二硫化物類型的多異氰酸酯如二苯基二硫化物-4，4′-二異氰酸酯、2，2′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二異氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二異氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基二硫化物-6，6′-二異氰酸酯、4，4′-二甲基二苯基二硫化物-5，5′-二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基二苯基二硫化物-4，4′-二異氰酸酯、4，4′-二甲氧基二苯基二硫化物-3，3′-二異氰酸酯;芳香族砜類型的多異氰酸酯如二苯砜-4，4′-二異氰酸酯、二苯砜-3，3′-二異氰酸酯、聯(lián)苯胺砜-4，4′-二異氰酸酯、二苯甲砜-4，4′-二異氰酸酯、4-甲基二苯甲砜-2，4′-二異氰酸酯、4，4′-二甲氧基二苯砜-3，3′-二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸根合二芐基砜、4，4′-二甲基二苯砜-3，3′-二異氰酸酯、4，4′-二叔丁基二苯砜-3，3′-二異氰酸酯、4，4′-甲氧基苯亞乙基二砜-3，3′-二異氰酸酯、和4，4′-二氯-二苯砜-3，3′-二異氰酸酯;磺酸酯類型的多異氰酸酯如4-甲基-3-異氰酸根合苯磺酰基-4′-異氰酸根合苯酚酯、4-甲氧基-3-異氰酸根合苯磺?；?4′-異氰酸根合苯酚酯;芳香族磺酰胺類如4-甲基-3-異氰酸根合苯磺酰苯胺-3′-甲基′-4′-異氰酸酯、二苯磺?；叶?4，4′-二異氰酸酯、4，4′-甲氧基苯磺?；叶?3，3′-二異氰酸酯和4-甲基-3-異氰酸根合苯磺酰苯胺-4-甲基-3′-異氰酸酯;以及含硫的雜環(huán)化合物如噻吩-2，5-二異氰酸酯、噻吩-2，5-二異氰酸根合甲基和1，4-二噻烷-2，5-二異氰酸酯。
在本發(fā)明中也可以使用鹵代的衍生物如氯代的和溴代的衍生物、烷基化衍生物、烷氧基化衍生物、硝化的衍生物、與多元醇的預(yù)聚物類型的加成產(chǎn)物、碳化二亞胺改性的衍生物、脲改性的衍生物、縮二脲改性的衍生物和這些多異氰酸酯化合物的二聚或三聚產(chǎn)物。
本發(fā)明用作原料的多異硫氰酸酯化合物在分子中具有兩個(gè)或多個(gè)-NCS基團(tuán)，并且除了異硫氰酸酯基團(tuán)外，也可以含有一個(gè)或多個(gè)硫原子。
所述的多異硫氰酸酯化合物包括例如脂族多異硫氰酸酯如1，2-二異硫氰酸根合乙烷、1，3-二異硫氰酸根合丙烷、1，4-二異硫氰酸根合丁烷、1，6-二異硫氰酸根合己烷和對(duì)亞苯基二亞異丙基二異硫氰酸酯;脂環(huán)族多異硫氰酸酯如環(huán)己烷二異硫氰酸酯;芳香族多異硫氰酸酯如1，2-二異硫氰酸根合苯、1，3-二異硫氰酸根合苯、1，4-二異硫氰酸根合苯、2，4-二異硫氰酸根合苯、2，5-二異硫氰酸根合間二甲苯、4，4′-二異硫氰酸根合-1，1′-聯(lián)苯、1，1′-亞甲基二(4-異硫氰酸根合苯)、1，1′-亞甲基二(4-異硫氰酸根合-2-甲基苯)、1，1′-亞甲基二(4-異硫氰酸根合-3-甲基苯)、1，1′-(1，2-乙二基)二(4-異硫氰酸根合苯)、4，4′-二異硫氰酸根合二苯酮、4，4′-二異硫氰酸根合-3，3′-二甲基二苯酮、N-苯甲酰苯胺-3，4′-二異硫氰酸酯、二苯醚-4，4′-二異硫氰酸酯和二苯胺-4，4′-二異硫氰酸酯;雜環(huán)多異硫氰酸酯如2，4，6-三異硫氰酸根合-1，3，5-三嗪;以及羰基多異硫氰酸酯如己二?；惲蚯杷狨ァ⑷啥；惲蚯杷狨ァ⑻减６惲蚯杷狨?、1，3-苯二羰基二異硫氰酸酯、1，4-苯二羰基二異硫氰酸酯和(2，2′-二吡啶)-4，4′-二羰基二異硫氰酸酯。
在本發(fā)明中用作原料的、除了所述的異硫氰酸酯基團(tuán)和兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)外還含有一個(gè)或多個(gè)硫原子的多異硫氰酸酯包括例如含硫的脂族多異硫氰酸酯如硫二(3-異硫氰酸根合丙烷)、硫二(2-異硫氰酸根合乙烷)和聯(lián)硫基二(2-異硫氰酸根合乙烷);含硫的芳香族多異硫氰酸酯如1-異硫氰酸根合-4-[(2-異硫氰酸根合)磺?；鵠苯、硫二(4-異硫氰酸根合苯)、磺?；?4-異硫氰酸根合苯)、亞磺酰基二(4-異硫氰酸根合苯)、聯(lián)硫基二(4-異硫氰酸根合苯)、4-異硫氰酸根合-1-[(4-異硫氰酸根合苯基)磺?；鵠-2-甲氧基苯、4-甲基-3-異硫氰酸根合苯磺?；?4′-異硫氰酸酯苯酯和4-甲基-3-異硫氰酸根合苯磺酰苯胺-3′-甲基-4′-異硫氰酸酯;以及含硫的雜環(huán)化合物如噻吩-2，5-二異硫氰酸酯和1，4-二噻烷-2，5-二異硫氰酸酯。
此外，在本發(fā)明中也可以使用鹵代的衍生物如氯代的和溴代的衍生物、烷基化衍生物、烷氧基化衍生物、硝化的衍生物、與多元醇的預(yù)聚物類型的加成產(chǎn)物、碳化二亞胺改性的衍生物、脲改性的衍生物、縮二脲改性的衍生物和這些多異硫氰酸酯化合物的二聚或三聚產(chǎn)物。
在本發(fā)明中用作原料的含異氰酸酯基團(tuán)的多異硫氰酸酯化合物包括例如脂族和脂環(huán)族化合物如1-異硫氰酸根合-3-異氰酸根合丙烷、1-異硫氰酸根合-5-異氰酸根合戊烷、1-異硫氰酸根合-6-異氰酸根合己烷、異硫氰酸根合羰基異氰酸酯和1-異硫氰酸根合-4-異氰酸根合環(huán)己烷;芳族化合物如1-異硫氰酸根合-4-異氰酸根合苯和4-甲基-3-異硫氰酸根合-1-異氰酸根合苯;雜環(huán)化合物如2-異氰酸根合-4，5-二異硫氰酸根合-1，3，5-三嗪;和除異硫氰酸酯基團(tuán)外還含有硫原子的化合物如4-異氰酸根合-4′-異硫氰酸根合二苯硫和2-異氰酸根合-2′-異硫氰酸根合二乙基二硫化物。
此外，在本發(fā)明中也可以使用鹵代的衍生物如氯代的和溴代的衍生物、烷基化衍生物、烷氧基化衍生物、硝化的衍生物、與多元醇的預(yù)聚物類型的加成產(chǎn)物、碳化二亞胺改性的衍生物、脲改性的衍生物、縮二脲改性的衍生物和這些多異氰酸酯化合物的二聚或三聚產(chǎn)物。
這些異氰酸酯可以單獨(dú)使用或作為其中的兩種或多種的混合物使用。
用作本發(fā)明的含硫聚氨酯基樹脂的改性劑的活性氫化合物選自羥基化合物、巰基化合物和羥基化的巰基化合物。
所述的羥基化合物包括，例如，甲醇、芐醇、苯酚、乙氧基乙醇;脂族多元醇如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丁三醇、1，2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤蘚醇、蘇糖醇、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、蒜糖醇、甘露糖醇、衛(wèi)矛醇、艾杜糖醇、甘醇、肌醇、己三醇、三甘油、雙甘油、三甘醇、聚乙二醇、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、環(huán)丁二醇、環(huán)戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)庚二醇、環(huán)辛二醇、環(huán)己二甲醇、羥丙基環(huán)己醇、三環(huán)[5.2.1.0.2.6]-癸烷二甲醇、雙環(huán)[4.3.0]壬二醇、二環(huán)己烷二醇、三環(huán)[5.3.1.1.]-十二烷二醇、雙環(huán)[4.3.0]壬烷二甲醇、三環(huán)[5.3.1.1]-十二烷二乙醇、羥丙基-三環(huán)[5.3.1.1]-十二烷醇、螺[3.4]-辛二醇、丁基環(huán)己烷二醇、1，1′-二亞環(huán)己基二醇、環(huán)己烷三醇、麥芽糖醇和乳糖醇;芳香族多元醇(酚)如二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘、二羥基苯、苯三酚、聯(lián)苯四酚、1，2，3-苯三酚、(羥基萘基)-1，2，3-苯三酚、三羥基菲、雙酚-A、雙酚-F、亞二甲苯基二甲醇、二(2-羥基乙氧基)苯、雙酚-A-二(2-羥基乙基醚)、四溴雙酚-A和四溴雙酚-A-二(2-羥基乙基醚);鹵代多元醇如二溴新戊二醇;高分子多元醇如環(huán)氧樹脂;上述多元醇與有機(jī)酸的縮合產(chǎn)物，其中所述有機(jī)酸是例如草醇、谷氨酸、己二酸、乙酸、丙酸、環(huán)己烷羧酸、β-氧代-環(huán)己烷丙酸、二聚酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、水楊酸、3-溴丙酸、2-溴乙醇酸、環(huán)己烷二羧酸、1，2，4，5-苯四酸、丁四羧酸和溴代鄰苯二甲酸;氧化烯如氧化乙烯和氧化丙烯與上述多元醇和與亞烷基多胺的加成產(chǎn)物，以及含硫的多元醇如二[4-(羥基乙氧基)苯基]硫、二[4-(2-羥基丙氧基)苯基]硫、二[4-(2，3-二羥基丙氧基)苯基]硫、二[4-(4-羥基環(huán)己氧基)苯基]硫、二[2-甲基-4-(羥基乙氧基)-6-丁基苯基]硫、由氧化乙烯和/或氧化丙烯對(duì)含硫多元醇按每摩爾多元醇的羥基平均不多于3摩爾的量加成所得的化合物、二(2-羥乙基)硫、1，2-二(2-羥乙基巰基)乙烷、二(2-羥乙基)二硫化物、1，4-二噻烷-2，5-二醇、二(2，3-二羥丙基)硫、四(4-羥基-2-硫雜丁基)甲烷、二(4-羥基苯基)砜(商品名雙酚-S)、四溴雙酚-S、四甲基雙酚-S、4，4′-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和1，3-二(2-羥乙硫基乙基)環(huán)己烷。
所述的巰基化合物包括，例如，甲硫醇、苯硫酚、芐硫醇;脂族多元硫醇如甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、四(巰基甲基)甲烷、1，1-環(huán)己烷二硫醇、1，2-環(huán)己烷二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-甲基環(huán)己烷-2，3-二硫醇、雙環(huán)[2，2，1]庚-外-順式-2，3-二硫醇、1，1-二(巰基甲基)環(huán)己烷、硫代羥基丁二酸二(2-巰基乙基酯)、2，3-二巰基琥珀酸(2-巰基乙基酯)、2，3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)、二甘醇二(2-巰基乙酸酯)、二甘醇二(3-巰基丙酸酯)、1，2-二巰基丙基甲基醚、2，3-二巰基丙基甲基醚、2，2-二(巰基甲基)-1，3-丙二硫醇、二(2-巰基乙基)醚、乙二醇二(2-巰基乙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和1，2-二(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷;芳香族多元硫醇(酚)如1，2-二巰基苯、1，3-二巰基苯、1，4-二巰基苯、1，2-二(巰基甲基)苯、1，3-二(巰基甲基)苯、1，4-二(巰基甲基)苯、1，2-二(巰基乙基)苯、1，3-二(巰基乙基)苯、1，4-二(巰基乙基)苯、1，2-二(巰基亞甲基氧基)苯、1，3-二(巰基亞甲基氧基)苯、1，4-二(巰基亞甲基氧基)苯、1，2-二(巰基亞乙基氧基)苯、1，3-二(巰基亞乙基氧基)苯、1，4-二(巰基亞乙基氧基)苯、1，2，3-三巰基苯、1，2，4-三巰基苯、1，3，5-三巰基苯、1，2，3-三(巰基甲基)苯、1，2，4-三(巰基甲基)苯、1，3，5-三(巰基甲基)苯、1，2，3-三(巰基乙基)苯、1，2，4-三(巰基乙基)苯、1，3，5-三(巰基乙基)苯、1，2，3-三(巰基亞甲基氧基)苯、1，2，4-三(巰基亞甲基氧基)苯、1，3，5-三(巰基亞甲基氧基)苯、1，2，3-三(巰基亞乙基氧基)苯、1，2，4-三(巰基亞乙基氧基)苯、1，3，5-三(巰基亞乙基氧基)苯、1，2，3，4-四巰基苯、1，2，3，5-四巰基苯、1，2，4，5-四巰基苯、1，2，3，4-四(巰基甲基)苯、1，2，3，5-四(巰基甲基)苯、1，2，4，5-四(巰基甲基)苯、1，2，3，4-四(巰基乙基)苯、1，2，3，5-四(巰基乙基)苯、1，2，4，5-四(巰基乙基)苯、1，2，3，4-四(巰基亞甲基氧基)苯、1，2，3，5-四(巰基亞甲基氧基)苯、1，2，4，5-四(巰基亞甲基氧基)苯、1，2，3，4-四(巰基亞乙基氧基)苯、1，2，3，5-四(巰基亞乙基氧基)苯、1，2，4，5-四(巰基亞乙基氧基)苯、2，2′-二巰基聯(lián)苯、4，4′-二巰基聯(lián)苯、4，4′-二巰基聯(lián)芐基、2，5-甲苯二硫酚、3，4-甲苯二硫酚、1，4-萘二硫酚、1，5-萘二硫酚、2，6-萘二硫酚、2，7-萘二硫酚、2，4-二甲基苯-1，3-二硫酚、4，5-二甲基苯-1，3-二硫酚、9，10-蒽二甲硫醇、1，3-二(對(duì)甲氧基苯基)丙烷-2，2-硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-硫醇、苯基甲烷-1，1-二硫醇和2，4-二(對(duì)巰基苯基)戊烷;鹵代的芳香族多元硫醇(酚)包括氯化和溴化的多元硫醇(酚)如2，5-二氯苯-1，3-硫酚、1，3-二(對(duì)氯苯基)丙烷-2，2-二硫醇、3，4，5-三溴-1，2-二巰基苯和2，3，4，6-四氯-1，5-二(巰基甲基)苯;雜環(huán)多元硫醇如2-甲氨基-4，6-二巰基均三嗪、2-乙氨基-4，6-二巰基均三嗪、2-氨基-4，6-二巰基均三嗪、2-嗎啉代-4，6-二巰基均三嗪、2-環(huán)己氨基-4，6-二巰基均三嗪、2-甲氧基-4，6-二巰基均三嗪、2-苯氧基-4，6-二巰基均三嗪、2-硫代苯氧基-4，6-二巰基均三嗪、和2-硫代丁氧基-4，6-二巰基均三嗪;除了巰基之外還含硫原子的芳香族多元硫醇如1，2-二(巰基甲硫基)苯、1，3-二(巰基甲硫基)苯、1，4-二(巰基甲硫基)苯、1，2-二(巰基乙硫基)苯、1，3-二(巰基乙硫基)苯、1，4-二(巰基乙硫基)苯、1，2，3-三(巰基甲硫基)苯、1，2，4-三(巰基甲硫基)苯、1，3，5-三(巰基甲硫基)苯、1，2，3-三(巰基乙硫基)苯、1，2，4-三(巰基乙硫基)苯、1，3，5-三(巰基乙硫基)苯、1，2，3，4-四(巰基甲硫基)苯、1，2，3，5-四(巰基甲硫基)苯、1，2，4，5-四(巰基甲硫基)苯、1，2，3，4-四(巰基乙硫基)苯、1，2，3，5-四(巰基乙硫基)苯、1，2，4，5-四(巰基乙硫基)苯和這些多元醇的芳香環(huán)烷基化的衍生物;除了巰基外還含硫原子的脂族多元硫醇如二(巰基甲基)硫、二(巰基乙基)硫、二(巰基丙基)硫、二(巰基甲硫基)甲烷、二(2-巰基乙硫基)甲烷、二(3-巰基丙硫基)甲烷、1，2-二(巰基甲硫基)乙烷、1，2-二(2-巰基乙硫基)乙烷、1，2-二(3-巰基丙硫基)乙烷、1，3-二(巰基甲硫基)丙烷、1，3-二(2-巰基乙硫基)丙烷、1，3-二(3-巰基丙硫基)丙烷、1，2-二(2-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷、2-巰基乙硫基-1，3-丙二硫醇、1，2，3-三(巰基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巰基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巰基丙硫基)丙烷、四(巰基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巰基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巰基丙硫基甲基)甲烷、二(2，3-二巰基丙基)硫、2，5-二巰基-1，4-二噻烷、二(巰基甲基)二硫化物、二(巰基乙基)二硫化物和二(巰基丙基)二硫化物;巰基乙酸和巰基丙酸與這些化合物的酯;除巰基之外還含硫原子的脂族多元硫醇例如羥甲基硫二(2-巰基乙酸酯)、羥甲基硫二(3-巰基丙酸酯)、羥乙基硫二(2-巰基乙酸酯)、羥乙基硫二(3-巰基丙酸酯)、羥丙基硫二(2-巰基乙酸酯)、羥丙基硫二(3-巰基丙酸酯)、羥甲基聯(lián)硫基二(2-巰基乙酸酯)、羥甲基聯(lián)硫基二(3-巰基丙酸酯)、羥乙基聯(lián)硫基二(2-巰基乙酸酯)、羥乙基聯(lián)硫基二(3-巰基丙酸酯)、羥丙基聯(lián)硫基二(2-巰基乙酸酯)、羥丙基聯(lián)硫基二(3-巰基丙酸酯)、2-巰基乙基醚二(2-巰基乙酸酯)、2-巰基乙基醚二(3-巰基丙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇二(2-巰基乙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇二(3-巰基丙酸酯)、硫二乙醇酸二(2-巰基乙基酯)、硫二丙酸二(2-巰基乙基酯)、4，4′-硫二丁酸二(2-巰基乙基酯)、二硫二乙醇酸二(2-巰基乙基酯)、二硫二丙酸二(2-巰基乙基酯)、4，4′-二硫二丁酸二(2-巰基乙基酯)、硫二乙醇酸二(2，3-二巰基丙基酯)、硫二丙酸二(2，3-二巰基丙基酯)、二硫二乙醇酸二(2，3-二巰基丙基酯)和二硫二丙酸二(2，3-二巰基丙基酯);以及除巰基之外還含硫原子的雜環(huán)化合物如3，4-噻吩二硫酚、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巰基-1，4-二噻烷和2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷。
所述的羥基化的巰基化合物包括，例如，2-巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、甘油二(巰基乙酸酯)、1-羥基-4-巰基環(huán)己烷、2，4-巰基苯酚、2-巰基氫醌、4-巰基苯酚、1，3-二巰基2-丙醇、2，3-二巰基-1-丙醇、1，2-二巰基-1，3-丁二醇、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇-單(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇二(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇五(3-巰基丙酸酯)、羥甲基三(巰基乙硫基甲基)甲烷、1-羥基乙硫基-3-巰基乙硫基苯、4-羥基-4′-巰基二苯砜、2-(2-巰基乙硫基)乙醇、二羥乙基硫-單(3-巰基丙酸酯)、二巰基乙烷一水楊酸酯和羥基乙硫基甲基三(巰基乙硫基)甲烷。
此外，在本發(fā)明中也可以使用鹵代衍生物如活性氫化合物的氯代和溴代衍生物。它們可以被單獨(dú)使用或以其中的兩種或多種的混合物使用。
用作本發(fā)明的含硫聚氨酯基樹脂的改性劑的單氰酸酯選自單異氰酸酯化合物和單異硫氰酸酯化合物。
的述的單異氰酸酯化合物包括，例如，異氰酸苯酯、異氰酸丁酯、異氰酸環(huán)己酯等。
所述的單異硫氰酸酯化合物包括，例如，異硫氰酸苯酯、異硫氰酸丁酯、異硫氰酸環(huán)己酯等。
也可以使用這些化合物的鹵代衍生物如氯代或溴代的衍生物、烷基化衍生物、烷氧基化衍生物和硝化衍生物。它們可被單獨(dú)使用或作為其中兩種或多種的混合物使用。
按照官能團(tuán)(NCO+NCS)/SH的摩爾比計(jì)，至少一種選自多異氰酸酯化合物、多異硫氰酸酯化合物和含異氰酸酯基團(tuán)的多異硫氰酸酯化合物的異氰酸酯與所述的多元硫醇的比例一般為0.5-3.0，優(yōu)選0.5-1.5。
本發(fā)明的塑料透鏡由硫代氨基甲酸S-烷基酯樹脂或二硫代聚氨酯樹脂制成。所述樹脂分別主要由硫代氨基甲酸S-烷基酯鍵和二硫代聚氨酯鍵構(gòu)成，其中所述的前一種鍵由異氰酸酯基團(tuán)與巰基反應(yīng)形成，而后一種鍵由異硫氰酸酯基團(tuán)與巰基反應(yīng)形成。除了上述用于所期望目的的鍵外，所述樹脂也可以含有脲基甲酸酯鍵、脲鍵、硫脲鍵、縮二脲鍵等。
例如，當(dāng)硫代氨基甲酸S-烷基酯鍵額外與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)或二硫代聚氨酯鍵進(jìn)一步與異硫氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)增加交聯(lián)密度時(shí)，常常獲得了有利的結(jié)果。在這樣的反應(yīng)中，溫度應(yīng)該升高至至少100℃，異氰酸酯或異硫氰酸酯組分的量應(yīng)增加。此外，也可以部分地結(jié)合使用胺等以形成脲鍵或縮二脲鍵。然而，應(yīng)該特別注意當(dāng)以上述方式活性氫化合物以外的化合物與異氰酸酯化合物或異硫氰酸酯化合物反應(yīng)時(shí)樹脂和/或透鏡的著色。
以與本領(lǐng)域中已知的模塑方法中相同的方式，可向樹脂中加入各種試劑如內(nèi)脫模劑、增鏈劑、交聯(lián)劑、光穩(wěn)劑、紫外吸收劑、抗氧劑、油溶性染料和填料。
為了將反應(yīng)速率控制在所希望的數(shù)值，也可以適當(dāng)?shù)丶尤刖郯滨ドa(chǎn)中所用的已知的反應(yīng)催化劑。
本發(fā)明的透鏡通常通過鑄塑聚合方法制備。具體地講，將多異氰酸酯與式(1)-(3)所示的具有4個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇混合。必要的話，將混合物用合適的手段脫氣，然后倒入模具中，在模具中一般通過將溫度從大約0-5℃的低溫緩慢地增加到大約100-180℃的高溫而使之聚合。這兒，可預(yù)先對(duì)模具進(jìn)行一種已知的脫模處理以便在聚合后容易脫模。
這樣得到的本發(fā)明的含硫的聚氨酯基樹脂具有極低色散的折光指數(shù)、高的折光指數(shù)和優(yōu)良的耐熱性，它是無色透明的，不發(fā)生光學(xué)畸變，重量輕，具有優(yōu)良的耐候特性、染料親和力、沖擊強(qiáng)度、機(jī)械加工性等，使得它適合作為光學(xué)元件如鏡片和照像機(jī)鏡頭的材料和用作施釉材料、表面蓋覆劑和粘合劑的材料。
由含硫的聚氨酯基樹脂制成的本發(fā)明的透鏡可以經(jīng)受物理和/或化學(xué)處理諸如表面拋光、防靜電處理、硬鍍膜處理、抗反射敷層處理、著色處理和遮光處理以按要求改進(jìn)或賦予一些性質(zhì)如抗反射、高硬度、磨阻力、耐化學(xué)性、抗霧性和精加工性。
下面參考實(shí)施例和比較實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在對(duì)所得到的透鏡進(jìn)行性能試驗(yàn)時(shí)，按照下述測(cè)試方法評(píng)估折光指數(shù)、阿貝數(shù)、耐候性、光畸變、耐沖擊性、耐熱性和染料親和力。
折光指數(shù)和阿貝數(shù)在20℃用浦耳弗里許折射計(jì)測(cè)量。
耐候性將樹脂放在裝備有日光碳弧燈的老化試驗(yàn)機(jī)上。經(jīng)過200小時(shí)后，取出樹脂，比較試驗(yàn)前后樹脂的色調(diào)。評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)如下沒變化…(○);稍變黃…(△);和變黃…(×)。
光畸變脅變觀察員的目視觀測(cè)沒有觀察到光畸變…(○);和觀察到光畸變…(×)。
耐沖擊性通過從127厘米的高度落下一個(gè)16.3g的鐵球按照FDA標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定未破碎…(○);破裂…(△);以及破碎…(×)。
耐熱性用TMA方法測(cè)定耐高于100℃溫度…(○);耐90-100℃…(△);和耐低于90℃溫度…(×)。
染料親和力將樹脂樣品攪拌下浸沒在含0.5%重量的分散染料(由MitsuiToatsuDyeLtd.制造的MLPBlue-2)的水分散液中。10分鐘后，取出樣品，洗滌染色…(○);和未染色…(×)。
實(shí)施例1在將溫度維持在35-45℃的同時(shí)，于1小時(shí)內(nèi)將92.5g(1.0摩爾)表氯醇滴加到78.1g(1.0摩爾)2-巰基乙醇和2.0g三乙胺的混合溶液中，接著在40℃陳化1小時(shí)。
在將溫度維持在45-45℃的同時(shí)，用1小時(shí)時(shí)間將預(yù)先將125.0g(0.5摩爾)Na2S·9H2O溶在100g純水中形成的水溶液滴加到反應(yīng)液中，接著在45℃陳化1小時(shí)。由此得到了下述對(duì)應(yīng)于式(4)的四官能化合物。用NMR鑒定。
然后，向反應(yīng)液中加入303.8g(3.0摩爾)36%鹽酸和190.3g(2.5摩爾)硫脲，并將混合物攪拌下在110℃加熱9小時(shí)。
將混合物冷卻至室溫，向其中加入400毫升甲苯，然后緩慢加入306.5g(4.5摩爾)25%氨水，接著在60℃水解3小時(shí)。
將這樣得到的有機(jī)層依次用100ml36%鹽酸、100ml水、100ml稀氨水和100ml水洗滌兩次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸掉甲苯，通過吸濾分離粉狀物，得到174.6g(0.476摩爾;收率95.2%)無色透明液體狀的下述多元硫醇FSH4。
(A)/(B)/(C)＝85/5/10(摩爾比)通過反相色譜分離這些異構(gòu)體，以便進(jìn)行鑒定。
FSH4-(A)組分
的元素分析、IR、MS和NMR的結(jié)果如下。
元素分析
<IR νmax(KBr)cm-1>
2543(SH)<MS>
m/z＝366(M+)<13C-NMR CDCl3>
然后，對(duì)FS4-(C)組分 的測(cè)試結(jié)果如下。
元素分析、IR和MS的測(cè)定結(jié)果與組分(A)的相同<13C-NMR CDCl3>
最后，對(duì)FSH4-(B)組分 的測(cè)試結(jié)果如下。
元素分析、IR和MS的測(cè)定結(jié)果與組分(A)的相同<13C-NMR CDCl3>
實(shí)施例2在將溫度維持在45-50℃的同時(shí)，用1小時(shí)時(shí)間向108.2g(1.0摩爾)硫代甘油和4.0g三乙胺的混合液中滴加92.5g(1.0摩爾)表氯醇，接著在50℃陳化0.5小時(shí)，由此得到了下述的對(duì)應(yīng)于式(4)的四官能化合物。相似于實(shí)施例1那樣用NMR進(jìn)行鑒定。
然后，在50℃用1小時(shí)時(shí)間向反應(yīng)液中滴加400.0g(3.36摩爾)亞硫酰氯，接著在60℃陳化7小時(shí)。將得到的液體冷卻至室溫，向其中滴加100g純水以分解過量的亞硫酰氯。向其中加入300gEDC提取氯化產(chǎn)物。
EDC層用100g純水洗滌兩次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空下蒸掉EDC，得到247.8g(0.968摩爾)下述的對(duì)應(yīng)于式(4)的氯化衍生物。相似地用NMR進(jìn)行鑒定。
(E)/(F)/(G)＝5/20/75(摩爾比)然后，將368.4g(4.84摩爾)硫脲和500g純水加到氯化衍生物中，攪拌下在105℃下將混合物加熱1小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，向其中加入1.5升甲苯，然后緩慢地加入500.0g(8.92摩爾)水合肼，在80℃下水解反應(yīng)產(chǎn)物1小時(shí)。
以與實(shí)施例1相同的方法對(duì)所得有機(jī)層進(jìn)行純化和除去處理，得到了225.9g(0.917摩爾;收率91.7%)的、無色透明粘液狀的下述多元硫醇FSH1。
元素分析、IR、MS和NMR的測(cè)試結(jié)果如下。
元素分析
<IR νmax(KBr)cm-1>
2544(SH)<MS>
m/z＝246(M+)<13C-NMR CDCl3>
實(shí)施例3在35-40℃溫度下，用1小時(shí)時(shí)間向78.1g2-巰基乙醇和1.0g三乙胺的液體混合物中滴加43.0g(0.5摩爾)1，2，3，4-丁二烯二環(huán)氧化物，接著在40℃陳化1小時(shí)，得到無色透明粘液。用NMR數(shù)據(jù)該液體被鑒定為對(duì)應(yīng)于式(6)的下述四官能化合物。
然后，向反應(yīng)液中加入303.9g(3.0摩爾)36%鹽酸和190.3g(2.5摩爾)硫脲，攪拌下將混合物在110℃加熱3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，向其中加入300ml甲苯，然后緩慢加入272.4g(4.0摩爾)25%氨水，接著在55-65℃下水解3小時(shí)。
分出有機(jī)層，然后按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行純化和除去，得到145.6g(0.475摩爾，收率95.0%)無色透明粘液狀的下述多元硫醇FSH2。
元素分析、IR、MS和NMR的結(jié)果如下。
元素分析<
>
<IR νmax(KBr)cm-1>
2544(SH)<MS>
m/z＝306(M+)<13C-NMR CDCl3>
實(shí)施例4在40-60℃的溫度下用2小時(shí)時(shí)間向78.1g(1.0摩爾)的2-巰基乙醇、186.9g(0.5摩爾)1，2，3，4-四溴丁烷和500ml乙醇的液體混合物中滴加81.6g(1.0摩爾)49%NaOH，接著在50℃陳化2小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾分離沉積的NaBr。用蒸發(fā)器蒸掉濾液中的乙醇和水，得到無色粘稠液體。用NMR數(shù)據(jù)鑒定該液體為對(duì)應(yīng)于式(6)的下述四官能化合物。
然后，向所述粘稠液中加入257.9g(1.5摩爾)47%的氫溴酸和190.3g(2.5摩爾)的硫脲。按與實(shí)施例3同樣的方法使混合物經(jīng)歷異硫脲鎓鹽反應(yīng)、水解、純化和除去，得到131.7g(0.429摩爾，收率85.8%)下述多元硫醇FSH2，它與實(shí)施例3得到的多元硫醇相同，為無色透明的粘稠液體。
實(shí)施例540-60℃的溫度下用2小時(shí)時(shí)間向156.2g(2.0摩爾)2-巰基乙醇、186.9g(0.5摩爾)，1，2，3，4-四溴丁烷和500mlDMF的混合液中滴加163.2g(2.0摩爾)49%NaOH，接著在100℃陳化5小時(shí)。完成反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾分離沉積出的NaBr。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸掉濾液中的DMF和水，得到了無色的粘稠液體。通過NMR數(shù)據(jù)鑒定該液體為對(duì)應(yīng)于式(6)的下述四官能化合物。
然后，向所述粘稠液中加入253.2g(2.5摩爾)36%的氫溴酸和152.2g(2.0摩爾)的硫脲。按與實(shí)施例3同樣的方法使混合物經(jīng)歷異硫脲鎓鹽反應(yīng)、水解、純化和除去，得到205.0g(0.480摩爾，收率96.0%)下述多元硫醇FSH5，為無色透明的粘稠液體。
元素分析、IR、MS和NMR的測(cè)試結(jié)果如下。
元素分析
<IR νmax(KBr)cm-1>
2544(SH)<MS>
m/z＝426(M+)<13C-NMR CDCl3>
實(shí)施例6在室溫下向通過將26.5g(0.40摩爾)85%KOH片溶于200ml異丙醇中形成的KOH溶液中滴加31.6g(0.40摩爾)2-巰基乙醇進(jìn)行成鹽反應(yīng)。
然后，在70℃下用1小時(shí)時(shí)間將預(yù)先將52.4g(0.20摩爾)季戊四醇二溴化物-[2，2-二(溴甲基)-1，3-丙二醇]溶于170ml異丙醇形成的溶液滴加到所述鹽塊中，接著在70℃陳化3小時(shí)。完成反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾分離沉積的NaBr。用蒸發(fā)器蒸掉濾液中的異丙醇和水，得到無色粘稠液體。用NMR數(shù)據(jù)鑒定所述液體為對(duì)應(yīng)于式(5)的下述四官能化合物。
在50℃向粘稠液中滴加108.3g(0.40摩爾)PBr3，繼續(xù)在100℃反應(yīng)10小時(shí)。完成反應(yīng)后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，于其中滴加純水50ml，然后加入200ml甲苯對(duì)有機(jī)層進(jìn)行提取。
將得到的有機(jī)層用100ml 1% NaHCO3水溶液洗滌一次，然后用100ml純水洗滌兩次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸掉有機(jī)層中的甲苯。
剩下的殘留物被鑒定為對(duì)應(yīng)于式(5)的下述四官能化合物。
然后，將112.2g(2.00摩爾)NaSH溶于700mlDMF中，向其中緩慢加入163.2g(2.00摩爾)49% NaOH。將混合物冷卻至30℃后，向其中滴加152.2g(2.00摩爾)CS2，在40℃陳化2小時(shí)。然后，緩慢地向陳化后的溶液中加入溶在200ml DMF中的上述溴代衍生物，在100℃反應(yīng)2小時(shí)。
將反應(yīng)冷卻至室溫，向其中加入300.0g(2.96摩爾)36%鹽酸，在30℃水解反應(yīng)產(chǎn)物1小時(shí)。將所得反應(yīng)液加熱至55℃回收CS2，然后冷卻至室溫。隨后，向其中加入800ml氯仿和2000ml水提取產(chǎn)物，分離有機(jī)層。用1%氨水中和有機(jī)層，并用500ml純水洗三次。然后通過真空蒸餾除去氯仿。
將殘留物加到500ml甲苯和2000ml乙醇的混合物中，向其中加入10g鋅粉。將溫度維持在30℃，向反應(yīng)混合物中加入120g(1.19摩爾)36%的鹽酸，然后加入500g純水提取有機(jī)層。將有機(jī)層用300ml純水洗三次，真空下蒸掉甲苯，得到57.0g(0.178摩爾，收率89.0%)的下述多元硫醇FSH3。
元素分析、IR、MS和NMR的測(cè)試結(jié)果如下元素分析<
<p><IR νmax(KBr)cm-1>
2544(SH)<MS>
m/z＝320(M+)<13C-NMR CDCl3>
實(shí)施例7以與實(shí)施例6同樣的方法，只是將KOH片和2-巰基乙醇的用量減半，得到了下述多元硫醇FSH6。
元素分析、IR、MS和NMR的測(cè)試結(jié)果如下。
元素分析
<IR νmax(KBr)cm-1>
2544(SH)<MS>
m/z＝260(M+)<13C-NMR CDCl3>
實(shí)施例8按與實(shí)施例6相同的方法，通過將71.1g(0.60摩爾)的2-巰基乙醇加入到KOH溶液中進(jìn)行成鹽，其中的KOH溶液是通過將39.8g(0.60摩爾)85%KOH片溶于300ml異丙醇中形成的。按與實(shí)施例6相同的方法使所得到的鹽與77.5g(0.20摩爾)的季戊四醇四溴化物反應(yīng)，得到下述四官能化合物。通過NMR鑒定之。
按照與實(shí)施例1相同的方式用異硫脲鎓鹽方法對(duì)所述化合物硫醇化，得到了下述多元硫醇FSH7。
元素分析、IR、MS和NMR的測(cè)試結(jié)果如下。
元素分析<
><IR νmax(KBr)cm-1>
2544(SH)<MS>
m/z＝380(M+)
<13C-NMR CDCl3>
實(shí)施例9按與實(shí)施例3相同的方法，但將2-巰基乙用量減半，得到下述化合物。通過NMR鑒定之。
按與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行溴化和硫醇化，得到了下述多元硫醇FSH8。
元素分析、IR、MS和NMR的測(cè)試結(jié)果如下。
元素分析
<IR νmax(KBr)cm-1>
2544(SH)<MS>
m/z＝246(M+)<13C-NMR CDCl3>
實(shí)施例10在35-40℃溫度下，向39.1g(0.50摩爾)2-巰基乙醇和1.0g三乙胺的液體混合物中滴加46.3g(0.50摩爾)的表氯醇，然后在40℃陳化1小時(shí)。
向反應(yīng)液中引入54.1g(0.50摩爾)的1-硫代甘油后，在35-40℃溫度下向其中滴加40.8g(0.50摩爾)49%NaOH，將所得反應(yīng)液在40℃陳化1小時(shí)，得到了下述四官能化合物。通過NMR鑒定該化合物。
然后，按與實(shí)施例6相同的方法對(duì)該化合物進(jìn)行溴化，并按與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行硫醇化，由此得到了下述多元硫醇FSH9。
元素分析、IR、MS和NMR的測(cè)試結(jié)果如下。
元素分析<
><IR νmax(KBr)cm-1>
2544(SH)<MS>
m/z＝306(M+)<13C-NMR CDCl3>
實(shí)施例11在35-40℃，向包含128.0g(0.50摩爾)的實(shí)施例2中得到的下述氯代衍生物 和156.2g(2.00摩爾)的2-巰基乙醇的液體混合物中滴加163.3g(2.00摩爾)49%NaOH，接著在50℃陳化2小時(shí)，由此得到下述多元醇。通過NMR進(jìn)行鑒定。
按照與實(shí)施例1相同的方式對(duì)這些多元醇進(jìn)行硫醇化，得到了下述多元硫醇FSH10。
元素分析、IR、MS和NMR的測(cè)試結(jié)果如下。
元素分析
<IR νmax(KBr)cm-1>
2544(SH)<MS>
m/z＝486(M+)<13C-NMR CDCl3>
實(shí)施例12按照與實(shí)施例3相同的方法，使39.1g(0.50摩爾)2-巰基乙醇與43.0g(0.50摩爾)1，2，3，4-丁二烯二環(huán)氧化物反應(yīng)。使反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與54.1g(0.50摩爾)1-硫代甘油反應(yīng)，得到了下述多元醇。
通過實(shí)施例2的步驟將所述多元醇氯化、多硫醇化并純化，得到了下述多元硫醇FSH11。
元素分析、IR、MS和NMR的測(cè)試結(jié)果如下。
元素分析
<IR νmax(KBr)cm-1>
2544(SH)<MS>
m/z＝352(M+)<13C-NMR CDCl3>
實(shí)施例13將在實(shí)施例1中合成的下述多元硫醇FSH4的異構(gòu)體混合物
(A)/(B)/(C)＝85/5/10(摩爾比)以36.7g(0.10摩爾)的量與37.6g(0.20摩爾)的間亞二甲苯基二異氰酸酯(下文稱為XDi)均勻地混合。將混合物裝到一個(gè)模具中，該模具由一個(gè)玻璃模子和一個(gè)由MitsuiPetrochemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn)的熱塑性彈性體制成的墊片組成，在其中將混合物在20-120℃加熱固化12小時(shí)。
這樣制成的含硫的聚氨酯基塑料透鏡是無色透明的，完全沒有由于從墊片的滲流引起的周圍不透明。透鏡的性能列在表1中。所得到的樹脂的IR圖示于圖1中。
比較實(shí)施例1在實(shí)施例13的條件下，使41.7g(0.16摩爾)GST(1，2-二(巰基乙硫基)-3-丙硫醇)和45.2g(0.24摩爾)XDi進(jìn)行樹脂化反應(yīng)，得到了含硫的聚氨酯基透鏡。
透鏡的中心部分是無色透明的，沒有問題，但在周圍觀察到了由于從墊片的滲流引起的渾濁(不透明)。
所得透鏡的性能列在表2中。
比較實(shí)施例2在實(shí)施例13的條件下，使32.1g(0.16摩爾)GMT(1，2-二(巰基乙硫基)-1，3-丙二硫醇)和45.2g(0.24摩爾)XDi進(jìn)行樹脂化反應(yīng)，得到了含硫的聚氨酯基透鏡。
結(jié)果，相似于比較實(shí)施例1，在周圍觀察到了從墊片滲流引起的渾濁。所得透鏡的性能列在表2中。
比較實(shí)施例3在實(shí)施例13的條件下，使34.6g(0.17摩爾)PET(四(巰基甲基)甲烷)和65.4g(0.34摩爾)XDi進(jìn)行樹脂化反應(yīng)，得到了含硫的聚氨酯基透鏡。
該透鏡在周圍沒有由于從墊片的滲流引起的渾濁，整體是無色透明的，然而，幾乎不能染色。
所得透鏡的性能列在表2中。
比較實(shí)施例4在實(shí)施例13的條件下，使30.5g(0.15摩爾)PET、122.4g(0.47摩爾)GST和188.2g(1.00摩爾)XDi進(jìn)行樹脂化反應(yīng)，得到了含硫的聚氨酯基透鏡。
結(jié)果，相似于比較實(shí)施例1，在周圍觀察到了從墊片滲流引起的渾濁。所得透鏡的性能列在表2中。
實(shí)施例14-47和比較實(shí)施例5-10按照與實(shí)施例13的方法制備含硫的聚氨酯基塑料透鏡。結(jié)果列在表1和2中。在所述實(shí)施例中得到的所有透鏡都是無色透明的，在周圍完全沒有由于從墊片的滲流引起的渾濁。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表2
表2(續(xù))
權(quán)利要求
1.下列各式中任一個(gè)所述的、具有四個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇式(1) 式中R1、R2、R3和R4各選自H、-CH2SH、-CH2SCH2CH2SH、 條件是，如果R1、R2、R3和R4中任何一個(gè)是H，那么其它三個(gè)基團(tuán)中的至少一個(gè)代表 如果R1、R2、R3和R4中任何兩個(gè)是H，那么其它兩個(gè)獨(dú)立地選自 以及R1、R2、R3和R4中任何三個(gè)或都不同時(shí)為氫；式(2)(HSCH2)4-mC(CH2SCH2CH2SH)m(2)式中m表示1-3的整數(shù)；以及式(3) 式中n表示0-3的整數(shù)；
2.生產(chǎn)權(quán)利要求1的具有四個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇的方法，該方法包括由選自下列式(4)、(5)和(6)的化合物與硫脲反應(yīng)制備異硫脲鎓鹽的步驟和用堿水解所得的異硫脲鎓鹽的步驟，其中所述的式(4)、(5)和(6)如下 式中A1、A2、A3和A4獨(dú)立地選自H、-CH2X、-CH2SCH2CH2X、 條件是如果A1、A2、A3和A4中的任意一個(gè)是H，那么其它三個(gè)基團(tuán)中的至少一個(gè)是 如果A1、A2、A3和A4中的任意兩個(gè)是H，那么其它兩個(gè)獨(dú)立地選自 以及A1、A2、A3和A4中的任意三個(gè)或所有都不同時(shí)為氫，XS各表示OH、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺?；?、苯磺酰基或?qū)妆交酋；?(XCH2)4-mC(CH2SCH2CH2X)m(5)式中m為1-3的整數(shù)，Xs具有上述同樣的意義;及 式中n為0-3的整數(shù)，X如上定義;
3.含硫的聚氨酯基樹脂組合物，其中包含權(quán)利要求1的具有4或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇和至少一種選自多異氰酸酯化合物、多異硫氰酸酯化合物和含異氰酸酯基團(tuán)的多異硫氰酸酯化合物的異氰酸酯;
4.權(quán)利要求3的組合物，其中按官能團(tuán)(NCO+NCS)/SH的摩爾比計(jì)，所述異氰酸酯與所述多元硫醇的混合比是0.5-3.0。
5.生產(chǎn)含硫的聚氨酯基樹脂的方法，其中包括通過加熱對(duì)權(quán)利要求3的組合物進(jìn)行固化。
6.由權(quán)利要求5的方法得到的含硫的聚氨酯基樹脂。
7.權(quán)利要求5的方法，其中按照官能團(tuán)(NCO+NCS)/SH的摩爾比計(jì)，異氰酸酯與多元硫醇的混合比為0.5-3.0。
8.由權(quán)利要求7的方法獲得的、含硫的聚氨酯基樹脂。
9.制備含硫的聚氨酯基塑料透鏡的方法，該方法包括在一個(gè)模具中聚合權(quán)利要求3的組合物，然后使模制品脫模。
10.由權(quán)利要求9的方法制成的、含硫的聚氨酯基塑料透鏡。
11.權(quán)利要求9的方法，其中按官能團(tuán)(NCO+NCS/SH)的摩爾比計(jì)，所述異氰酸酯與多元硫醇的混合比為0.5-3.0。
12.由權(quán)利要求11的方法制成的、含硫的聚氨酯基塑料透鏡。
全文摘要
公開了一種新的具有四個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)的多元硫醇、包括使硫脲與特殊的化合物反應(yīng)制備所述多元硫醇的方法、由所述多元硫醇制成的含硫的聚氨酯基樹脂以及由所述樹脂制成的透鏡。所述樹脂具有高的折光指數(shù)和低色散的折光指數(shù)，重量輕，無色透明，沒有光畸變，具有優(yōu)良的耐候性、染料親和力、耐熱性、耐沖擊性和機(jī)械加工性能。
文檔編號(hào)C08G18/38GK1111619SQ9510170
公開日1995年11月15日 申請(qǐng)日期1995年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月26日
發(fā)明者岡崎光樹, 金村芳信, 永田輝幸 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社