專利名稱：一種脫除汽油中硫醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不存在氫的情況下精制烴油的方法。更具體地說，是一種在不存在氫的情況下，脫除汽油中硫醇生產(chǎn)低硫汽油的方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，世界各國對發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的組成如硫含量、蒸氣壓、苯含量、芳烴總含量、烯烴含量提出了更嚴(yán)格的限制，其中對汽油中的硫含量的限制尤為苛刻。 我國計(jì)劃在2009年12月31日將車用汽油質(zhì)量升級到國III標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫含量不大于 150yg/go北京市已率先于2008年開始實(shí)施國IV排放標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油硫含量進(jìn)一步降低 到SOyg/g以下。催化裂化汽油是煉廠的主要汽油組分，占到汽油調(diào)和比例的70%以上。催化汽油 含有大量的烯烴和硫化物。脫除催化裂化汽油中的硫化物是滿足清潔汽油新標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵。汽油中的硫化物包括硫醇類、多硫化物類、雜環(huán)硫化物類如噻吩及其同系物和類 似物。汽油中的硫醇類一部分是小分子硫醇如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇等，這些小分 子、低沸點(diǎn)硫醇可以通過堿抽提的方法除去。汽油中還存在一些高沸點(diǎn)、大分子的硫醇如丁 硫醇、戊硫醇、己硫醇等。這些大分子、高沸點(diǎn)硫醇性質(zhì)穩(wěn)定，無法通過堿抽提脫除，普遍采 用催化氧化工藝將其轉(zhuǎn)化成二硫化物存在于產(chǎn)物中，而沒有降低產(chǎn)品的總硫含量。通常采用加氫的方法可以脫除汽油中的大分子硫醇和其他類型硫化物，降低汽油 中的硫含量。CN1478866A公開了一種汽油脫硫的方法。該方法將汽油原料切割為輕汽油餾分、 重汽油餾分；重汽油餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，反 應(yīng)流出物經(jīng)過高壓分離器分離出氣相后，剩余的液相與新氫混合后再與加氫脫硫醇催化劑 接觸，所述的加氫脫硫催化劑和所述的加氫脫硫醇催化劑均為負(fù)載在無定型氧化鋁或硅鋁 載體上的VIB族或VIII族非貴金屬催化劑。該方法能生產(chǎn)硫含量低于200 μ g/g，硫醇硫低 于10μ g/g的汽油，加氫脫硫醇過程辛烷值基本不損失。CN101089130A公開了一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。該方法包括汽油原料在選擇性 加氫脫硫催化劑存在下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物與加氫脫硫醇催化劑接觸，反 應(yīng)后得到低硫汽油產(chǎn)品，所述的加氫脫硫醇催化劑中沸石的含量為50. Owt% -90. Owt%, 過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物的總含量為11. Owt% -31. Owt%。該方法可以處理 高硫、高烯含量的劣質(zhì)全餾分汽油，流程簡單，操作方便，所得汽油產(chǎn)品不但總硫含量低于 50 μ g/g，硫醇硫含量低于10 μ g/g，而且其產(chǎn)品辛烷值損失低于2個(gè)單位。但是在加氫脫硫反應(yīng)過程中，反應(yīng)物流中H2S含量不斷增長，會使汽油中的烯烴和 硫化氫反應(yīng)生成新的硫醇硫，這些硫醇主要也是C5以上的大分子硫醇。US6416658B1提出一種石腦油脫硫方法，將石腦油同時(shí)進(jìn)行加氫脫硫和分離成輕 沸程石腦油和重沸程石腦油，隨后通過在加氫脫硫固定床中使輕沸程石腦油進(jìn)一步以逆流 方式與氫氣接觸，除去加氫脫硫過程生成的再生硫醇。
采用逆流加氫脫硫雖然可以避免新的硫醇生成，但由于汽油中的烯烴含量較高， 加氫脫硫醇過程中仍然會有部分烯烴飽和，造成產(chǎn)品辛烷值損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種在非臨氫狀態(tài)下，脫除汽油中硫 醇硫，同時(shí)降低汽油總硫含量的方法。本發(fā)明提供的一種脫除汽油中硫醇硫的方法，原料由反應(yīng)器上部引入，由上而下 流過反應(yīng)器，和反應(yīng)器中裝填的脫硫醇催化劑接觸，原料中的硫醇分解為烯烴和硫化氫氣 體，反應(yīng)器底部引入汽提介質(zhì)，汽提介質(zhì)與汽油逆流接觸，將生成的硫化氫氣體及時(shí)移出反 應(yīng)區(qū)，含有硫化氫的汽提介質(zhì)由反應(yīng)器上部排出，反應(yīng)器底部引出脫除了硫醇的汽油餾分。本發(fā)明提供的方法中，所述的原料包括餾程為10°C -230°C的汽油餾分，例如催 化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和熱裂化汽油中一種或幾種的混合物。優(yōu)選餾程為 400C _230°C的含烯烴的汽油餾分，烯烴含量至少為5wt%。本發(fā)明提供的方法中，反應(yīng)操作條件為反應(yīng)溫度為150 350°C、優(yōu)選210 260°C，壓力為0. 2MPa 6MPa、優(yōu)選0. 4 2. 5MPa，進(jìn)料液時(shí)體積空速為2 151Γ1、優(yōu)選 4 lOh—1，進(jìn)料汽提介質(zhì)與原料油體積比為5-200 (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)、優(yōu)選5 200。本發(fā)明提供的方法中，所述的汽提介質(zhì)可為操作條件下不與原料發(fā)生反應(yīng)的惰性 氣體，可以保證汽油原料在脫硫醇的同時(shí)不會發(fā)生其他反應(yīng)如烯烴的加氫飽和。典型的汽 提介質(zhì)包括氮?dú)?、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、烴類或水蒸氣。優(yōu)選氮?dú)庾鳛槠峤橘|(zhì)。本發(fā)明提供的方法中，所述的反應(yīng)器可以是各種形式，包括固定床、流化床、沸騰 床等，反應(yīng)器內(nèi)汽油餾分與汽提介質(zhì)能夠在催化劑表面逆向接觸，將反應(yīng)產(chǎn)生的H2S及時(shí)移 出催化劑床層，并被汽提介質(zhì)帶出反應(yīng)器。優(yōu)選的反應(yīng)器形式為固定床反應(yīng)器。本發(fā)明提供的方法中，所述的催化脫硫醇催化劑為負(fù)載在無定形氧化鋁或硅鋁載 體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑。優(yōu)選的催化劑為負(fù)載在氧化鋁載體上的氧化鎢和/ 或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述的脫硫醇催化劑中氧化鎢和/或 氧化鉬的含量為4-10wt%，氧化鎳含量為1 5wt%，氧化鈷含量為0. 01 Iwt %，鎳和鈷 的總原子數(shù)與氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷總原子數(shù)之比為0. 3 0. 9。更優(yōu)選， 其中氧化鎳含量為2 4wt%，氧化鈷含量為0. 02 0. 5襯％;氧化鎢和/或氧化鉬的含量 為4. 5 9wt%，鎳和鈷的總原子數(shù)與氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷總原子數(shù)之比 為0. 4 0. 7。所述的脫硫醇催化劑可以采用氧化態(tài)催化劑，也可以采用硫化態(tài)催化劑，優(yōu) 選采用氧化態(tài)催化劑。催化劑的結(jié)構(gòu)和尺寸能夠保證反應(yīng)器內(nèi)氣液兩相逆流操作。


附圖為本發(fā)明提供的方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。下面根據(jù)附圖詳細(xì)說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此受到限催化分解為烯烴和硫化氫。惰性汽提介質(zhì)通過管線3從反應(yīng)器底部引入，上升的汽提介質(zhì)及時(shí)將反應(yīng) 產(chǎn)生的硫化氫氣體移出催化劑床層2，使硫醇分解反應(yīng)平衡向硫化氫和烯烴的方向移動(dòng)，汽 油餾分中的硫醇分解。汽提介質(zhì)和反應(yīng)產(chǎn)生的硫化氫經(jīng)管線4從反應(yīng)器頂部排出，脫除硫 化氫后循環(huán)利用；脫硫醇后的汽油產(chǎn)品從反應(yīng)器1底部經(jīng)管線6引出。本發(fā)明提供的方法的有益效果為采用本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)器內(nèi)汽油與汽提介質(zhì)逆流接觸，由于汽提介質(zhì)的汽 提作用移走硫化氫氣體，反應(yīng)向有利于硫醇分解方向移動(dòng)，可以脫除汽油中的大部分硫醇。 對于含烯烴汽油，由于在不存在氫的條件下催化分解硫醇，可以避免因烯烴加氫飽和造成 產(chǎn)品辛烷值損失。本發(fā)明提供的方法能生產(chǎn)硫醇硫含量低于3 μ g/g汽油產(chǎn)品，同時(shí)汽油產(chǎn) 品總硫含量降低，沒有辛烷值損失。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例和對比例中所用的催化劑由中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)，商品牌號為 RSS-1A，其主要組成為，以催化劑總重量計(jì)，含有4. 5襯％的Ni0、14. 5襯％的WO3和余量的 Al2O30對比例催化裂化汽油A性質(zhì)如表1所示，其中烯烴含量為27. 3%，總硫含量為60 μ g/g， 硫醇含量為26 μ g/g。以催化裂化汽油A為原料，先經(jīng)堿洗脫硫醇，脫硫醇后的汽油產(chǎn)品性 質(zhì)見表1。從表1看，堿洗后的產(chǎn)品硫醇含量為25μ g/g，說明原料中的硫醇為大分子硫醇， 無法用常規(guī)的催化氧化脫硫醇工藝處理。固定床反應(yīng)器中裝填催化劑RSS-1A，形狀為三 葉草型，直徑為1. 3mm，堿洗脫硫醇后的汽油餾分和氫氣在并流向下通過固定床反應(yīng)器，和 RSS-IA催化劑接觸進(jìn)行加氫脫硫醇反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.6Mpa，溫度為240°C，氫油比為50， 進(jìn)料體積空速為51Γ1。得到加氫脫硫醇后汽油產(chǎn)品，性質(zhì)見表1。實(shí)施例1固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填直徑為2mm的拉西環(huán)RSS-IA催化劑。以催化裂化汽油A為 原料，不經(jīng)堿洗直接將其引入到固定床反應(yīng)器上部，N2氣從反應(yīng)器底部引入，氣液兩相在催 化劑上逆流接觸，在壓力為1. 4Mpa，溫度為200°C的條件下反應(yīng)，進(jìn)料質(zhì)體積空速為51Γ1，進(jìn) 料氣/油體積比為25(標(biāo)態(tài))，反應(yīng)器底部引出脫硫醇后汽油產(chǎn)品，性質(zhì)見表1。實(shí)施例2汽提塔內(nèi)裝填直徑3mm的拉西環(huán)RSS-IA催化劑，以催化裂化汽油A為原料，不經(jīng) 堿洗直接將其引入到汽提塔上部，N2氣從汽提塔底部引入，隨塔釜再沸器產(chǎn)生的蒸汽向上 通過催化劑床層。汽提塔塔頂蒸汽經(jīng)冷凝后，液相全部回流，不凝氣N2排出，脫硫醇后的汽 油餾分從塔底排出。汽提塔操作壓力為2. 4MPa，催化劑床層平均溫度為260°C，進(jìn)料體積空 速為81Γ1，進(jìn)料N2氣/油體積比為5 (標(biāo)態(tài))，脫硫醇后汽油產(chǎn)品性質(zhì)見表1。表 權(quán)利要求
一種脫除汽油中硫醇硫的方法，其特征在于原料由反應(yīng)器上部引入，由上而下流過反應(yīng)器，在一定的操作條件下和反應(yīng)器中裝填的脫硫醇催化劑接觸，原料中的硫醇分解為烯烴和硫化氫氣體，反應(yīng)器底部引入汽提介質(zhì)，汽提介質(zhì)與汽油逆流接觸，將生成的硫化氫氣體及時(shí)移出反應(yīng)區(qū)，含有硫化氫的汽提介質(zhì)由反應(yīng)器上部排出，反應(yīng)器底部引出脫除了硫醇的汽油產(chǎn)品，所述的汽提介質(zhì)為惰性氣體和/或蒸汽。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的反應(yīng)操作條件為反應(yīng)溫度為150 350°C，壓力為0. 2 6MPa，進(jìn)料液時(shí)體積空速為2 151Γ1，進(jìn)料氣油體積比為5 200 (標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài)下)。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在所述的反應(yīng)操作做條件為溫度為180 260°C， 反應(yīng)壓力為0. 4 2. 5MPa。進(jìn)料液時(shí)體積空速為4 lOh—1，進(jìn)料氣油體積比為5 200 (標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài)下)。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的脫硫醇催化劑為負(fù)載在氧化鋁或硅鋁載 體上的VIB和/或VIII族非貴金屬催化劑。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述的脫硫醇催化劑中，負(fù)載在載體上的金屬 組分含有氧化鎢和/或氧化鉬，和氧化鎳。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述的脫硫醇催化劑為負(fù)載在氧化鋁載體上的 氧化鎢和/或氧化鉬、氧化鎳和氧化鈷，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述的脫硫醇催化劑中氧 化鎢和/或氧化鉬的含量為4 15wt%，氧化鎳含量為1 5wt%，氧化鈷含量為0. 01 Iwt %。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的原料為餾程為10°C 230°C的石油烴餾分。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的原料為餾程為50 230°C，至少含有 5wt%烯烴的石油烴餾份。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述的原料為催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦 化汽油、裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種的混合物。
10.按照權(quán)利要求1的方法，所述的汽提介質(zhì)為氮?dú)?、二氧化碳、一氧化碳、輕烴或水蒸汽。
11.按照權(quán)利要求1的方法，所述的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、蒸餾塔反 應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器。
全文摘要
一種脫除汽油中硫醇的方法，原料由反應(yīng)器上部引入，由上而下流過反應(yīng)器，在一定的操作條件下和反應(yīng)器中裝填的脫硫醇催化劑接觸，原料中的硫醇分解為烯烴和硫化氫氣體，反應(yīng)器底部引入汽提介質(zhì)，汽提介質(zhì)與汽油逆流接觸，將生成的硫化氫氣體及時(shí)移出反應(yīng)區(qū)，含有硫化氫的汽提介質(zhì)由反應(yīng)器上部排出，反應(yīng)器底部引出脫除了硫醇的汽油產(chǎn)品，所述的汽提介質(zhì)為惰性氣體和/或蒸汽。采用本發(fā)明提供的方法能生產(chǎn)硫醇硫含量低于3μg/g汽油產(chǎn)品，同時(shí)汽油產(chǎn)品總硫含量降低，沒有辛烷值損失。
文檔編號C10G29/16GK101987970SQ20091015746
公開日2011年3月23日 申請日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者張占柱, 李明豐, 毛俊義, 袁清, 褚陽, 黃濤 申請人:中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院