專利名稱：環(huán)氧化合物的羰基化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用鈷催化劑使環(huán)氧化合物羰基化的方法。
大家都知道，環(huán)氧化合物可通過與一氧化碳反應(yīng)進(jìn)行羰基化。羰基反應(yīng)的主要產(chǎn)物是通過羰基插入環(huán)氧化合物環(huán)氧乙烷基的碳氧鍵生成的β-丙醇酸內(nèi)酯。在具體的反應(yīng)條件下由于主要的β-丙醇酸內(nèi)酯產(chǎn)物的反應(yīng)性也可直接或間接生成次要的產(chǎn)物，如β-丙酯酸內(nèi)酯聚合物、3-羥基羧酸和酯，以及丙烯酸和酯。
按照英國(guó)專利GB-A-1020575，羰基反應(yīng)需要催化劑存在，優(yōu)選的是鈷催化劑，如羰基鈷。用環(huán)氧乙烷作反應(yīng)物時(shí)，得到作為主要產(chǎn)物的β-丙醇酸內(nèi)酯，而金屬鹵化物或季銨鹵化物的存在促進(jìn)β-丙醇酸內(nèi)酯聚合物的生成。1，2-環(huán)氧化合物均聚的傾向可通過將少量堿(如吡啶)加到反應(yīng)混合物中而削弱。
美國(guó)專利US-A-3260738公開了一種在醇存在下進(jìn)行羰基化制備3-羥基丙酸酯的方法。該法使用羰基鈷催化劑，它宜用叔膦或叔胺共催化劑改性，包括N-雜環(huán)化合物，如吡啶和甲基吡啶。Kawabata等在“日本化學(xué)學(xué)會(huì)雜志”1979年第5期第634-640頁(yè)公開了一種類似的方法。
美國(guó)專利US-A-2782226公開了一種方法，其中羰基化在水存在下進(jìn)行，3-羥基丙酸的乙二醇單酯作為最終產(chǎn)物是通過另外的環(huán)氧乙烷分子加到3-羥基丙酸中間反應(yīng)產(chǎn)物中得到的。鈷/硅藻土用作催化劑。
美國(guó)專利US-A-4209467公開了含有鈷和羥基取代的吡啶化合物的催化劑體系，它用于烯烴氫甲酰化生產(chǎn)醛類。
盡管
背景技術(shù)：
顯示了羰基化技術(shù)用于制備β-丙醇酸內(nèi)酯及其衍生物的可行性，但為了得到工業(yè)上有竟?fàn)幠芰Φ姆椒?，例證性的催化劑體系在可達(dá)到的選擇性和反應(yīng)速度方面仍有改進(jìn)的余地。本發(fā)明旨在提供這樣的改進(jìn)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果使用含有鈷源和羥基取代的吡啶化合物的特定催化劑體系，已知的方法可顯著改進(jìn)。與以前使用的未取代的吡啶相比，本發(fā)明提供了高得多的生成β-丙醇酸內(nèi)酯產(chǎn)物的選擇性。當(dāng)使用優(yōu)選的3-羥基取代的吡啶化合物時(shí)，羰基化反應(yīng)還可在顯著增加的反應(yīng)速度下進(jìn)行。
按照本發(fā)明使用的催化劑體系的金屬組分是傳統(tǒng)的鈷催化劑，它可以任何鈷源的形式引入反應(yīng)，這些鈷源在該過程中施加的一氧化碳?jí)毫ο罗D(zhuǎn)變成催化活性的物種。八羰基二鈷和/或其他羰基鈷構(gòu)成很適用的鈷源。鈷鹽如醋酸鈷可用作催化劑前體，因?yàn)樗鼈冊(cè)谝谎趸級(jí)毫ο潞苋菀佐驶?。?dāng)把細(xì)分散的金屬鈷加到反應(yīng)混合物中原位制備羰基鈷時(shí)，為了避免不希望的副反應(yīng)，需要仔細(xì)控制溫度。通常1鈷鈉催化劑或前體在反應(yīng)介質(zhì)中是可溶的。但是，催化劑也可以多相的形式使用，供氣態(tài)反應(yīng)介質(zhì)用。鈷源可以與所需的吡啶化合物預(yù)先生成絡(luò)合物的形式加入。
本發(fā)明另一組分是至少有一個(gè)羥基取代基的吡啶化合物。術(shù)語(yǔ)“吡啶化合物”在這里是指含有吡啶核的任何化合物，也就是含有亞胺型氮原子的六元素雜環(huán)的任何化合物。所以，多環(huán)化合物如喹啉和4，4′-聯(lián)吡啶當(dāng)有羥基取代基時(shí)可以使用。除了必要的羥基取代基外，吡啶環(huán)可有另外的取代基，這些取代基不干擾羰基化反應(yīng)。
適用的羥基取代的吡啶化合物的代表性例子包括2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、3、4-二羥基吡啶、3-羥基喹啉、4-羥基-2-甲基吡啶和3-羥基-4-甲基吡啶。使用3-羥基取代的吡啶化合物得到最好的結(jié)果，所以它們是優(yōu)選的，特別是3-羥基吡啶。
在本催化劑體系中羥基取代的吡啶化合物與鈷的比值并不重要，它可在很寬的范圍內(nèi)變化。實(shí)用的比值在每克原子鈷0.5-20摩爾羥基取代的喲啶化合物的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在每克原子鈷1-5摩爾羥基取代的吡啶化合物范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明進(jìn)行羰基化的反應(yīng)物是環(huán)氧化合物，可通過氧原子加到烯屬雙鍵上生成環(huán)氧乙烷基環(huán)得到。環(huán)氧乙烷環(huán)可被烷基取代(如在環(huán)氧丙烷中)或其他基團(tuán)取代(如在氧化苯乙烯中)。環(huán)氧化合物宜為1，2，-環(huán)氧化合物，特別是任意取代的1，2-環(huán)氧烷烴。代表性的環(huán)氧化物包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、1，2-環(huán)氧己烷和2-環(huán)氧辛烷。
當(dāng)環(huán)氧化合物在沒有另外的反應(yīng)物存在下與一氧化碳反應(yīng)時(shí)，主要的產(chǎn)物是β-丙醇酸內(nèi)酯，它可在α-和/或β-位被取代，如果開始的環(huán)氧化合物構(gòu)成取代的環(huán)氧乙烷基的話。例如，β-丁醇酸內(nèi)酯〔β-甲基-β-丙醇酸內(nèi)酯或2-氧-4-甲基氧雜環(huán)丁烷〕作為環(huán)氧丙烷的羰基化產(chǎn)物被得到，而β-丙醇酸內(nèi)酯是環(huán)氧乙烷羰基化的產(chǎn)物，由于β-丙醇酸內(nèi)酯有聚合的傾向，反應(yīng)產(chǎn)物混合物可以含有一些β-丙醇酸內(nèi)酯聚合物，在放置過程中它的數(shù)量緩慢增加。如果需要的話，可通過把助催化劑加到反應(yīng)體系中來提供聚合物的產(chǎn)率，這樣的助催化劑的例子是金屬鹵化物和季銨鹵化物，它們的用量可為環(huán)氧化合物的0.10-5.0%(重量)。
羰基化反應(yīng)易在液相進(jìn)行。如果環(huán)氧化合物反應(yīng)物和內(nèi)酯產(chǎn)物是液體，就沒有必要使用單獨(dú)的溶劑。但是，對(duì)于實(shí)用目的，單獨(dú)溶劑的使用可能是簡(jiǎn)便和可取的，例如與產(chǎn)物的回收聯(lián)系在一起。適用的溶劑包括中等極性的非質(zhì)子傳遞溶劑，特別是醚類如二甘醇二甲醚(2，5，8-三惡壬環(huán))、二苯醚、四氫呋喃和苯甲醚。質(zhì)子傳遞溶劑如醇類是可用的，但它可能參與反應(yīng)生成其它產(chǎn)物。
羰基化反應(yīng)的溫度和壓力并不重要，可在很寬的范圍內(nèi)變化。反應(yīng)可在緩慢條件下進(jìn)行是本發(fā)明的一個(gè)有利的特征，很適用的溫度是在50-150℃范圍內(nèi)，更為適用的是60-100℃，在較低的溫度溫度下，反應(yīng)可能過分緩慢，而較高的溫度可能是導(dǎo)致生成二次反應(yīng)衍生物。典型的反應(yīng)壓力低于150巴，因?yàn)檩^高的壓力涉及到過高的設(shè)備費(fèi)用。優(yōu)選的壓力在20-100巴范圍內(nèi)。
β-丙醇酸內(nèi)酯產(chǎn)物例如可用傳統(tǒng)的分離技術(shù)回收，它也可以聚合物的形式回收。由于含有應(yīng)變的四元環(huán)，所得到的任意取代的β-丙醇酸內(nèi)酯很容易進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，它們可能熱聚合生成AB型聚酯。在酸性條件下與醇類反應(yīng)可得到β-烷氧基羧酸，而在堿性條件下得到β-羥基羧酸酯。使用醇鈉作堿性物質(zhì)時(shí)，可直接得到β-烷氧基羧酸酯。與水反應(yīng)得到β-羥基羧酸。
而且，β-丙醇酸內(nèi)酯(特別是β-位取代的β-丙醇酸內(nèi)酯)或它們的聚合物有明顯的脫水生成丙烯酸類產(chǎn)物的傾向。例如，已知在阻聚劑存在下，β-內(nèi)酯聚盒物在約180至250℃熱解時(shí)得到高產(chǎn)率的α，β-不飽和羧酸。當(dāng)在脫水劑存在下與醇一起加熱時(shí)，可得到α，β-不飽和酯。
因此，本發(fā)明的β-丙醇酸內(nèi)酯產(chǎn)物構(gòu)成生產(chǎn)各種β-丙醇酸內(nèi)酯衍生物的多用途前體。它們本身也用作化學(xué)溶劑以及生產(chǎn)其他化學(xué)衍生物或聚合物的中間體。
按照本發(fā)明有利的特征，這樣一些衍生物可通過在適合的共反應(yīng)物(如羥基化合物)存在下進(jìn)行本發(fā)明的羰基化反應(yīng)的方法直接產(chǎn)生。例如，當(dāng)使用醇作為共反應(yīng)物時(shí)，羰基化反應(yīng)物是β-羥基羧酸酯，而用水作為共反應(yīng)物時(shí)，得到β-羥基羧酸。例如，在含有羰基鈷和3-羥基吡啶的催化劑體系存在下，環(huán)氧乙烷與一氧化碳和甲醇反應(yīng)生成3-羥基丙酸甲酯，該反應(yīng)有極好的選擇性。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，共反應(yīng)物(如醇)也可作為該反應(yīng)的溶劑。
將用以下的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1-4和對(duì)比例A每次試驗(yàn)是在隔絕環(huán)境氧的條件下，將250毫升不銹鋼高壓釜中裝入10毫升環(huán)氧乙烷、40毫升二甘醇二甲醚、1毫摩爾八羰基二鈷〔Co2(CO)8〕和4毫摩爾如表1所示的吡啶化合物。然后用60巴一氧化碳給高壓釜加壓，并在所示的溫度下加熱所示的時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將高壓釜冷卻，并用標(biāo)準(zhǔn)的氣液色譜(GLC)和13CNMR分析高壓釜物料的樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯于表1，其中轉(zhuǎn)化率表示為環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)，選擇性表示生成的β-丙醇酸內(nèi)酯相對(duì)于已轉(zhuǎn)化的環(huán)氧乙烷總量的摩爾百分?jǐn)?shù)，轉(zhuǎn)換數(shù)表示以每小時(shí)每克原子轉(zhuǎn)化的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)表示的反應(yīng)速度。
表1

＊)正如13C NMR測(cè)定的那樣，靜置時(shí)最初生成的內(nèi)酯緩慢地轉(zhuǎn)化成聚羥基丙酸酯;而在注射時(shí)在GLC中熱解成丙烯酸＊＊)微量醛可以看出，與背景技術(shù)使用吡啶相比，使用本發(fā)明提出的催化劑體系使羰基化反應(yīng)的選擇性大大提高。還可以看出，當(dāng)比較在相同溫度下進(jìn)行的實(shí)施例2，4和對(duì)比例A時(shí)，3-羥基取代的吡啶化合物的使用伴隨反應(yīng)速度增加。
實(shí)施例5采用實(shí)施例1通用的步驟，高壓釜中裝入20毫升毫升環(huán)氧丙烷、40毫升二甘醇二甲醚、2毫摩爾八羰基二鈷和4毫摩爾3-羥基吡啶。并用60巴一氧化碳加壓。在75℃下加熱6小時(shí)后，得到環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為93%。生成β-丁醇酸內(nèi)酯(2-氯-4-甲基氧雜環(huán)丁烷)的選擇性大于90%。
實(shí)施例6采用實(shí)施例1通用的步驟，高壓釜中裝入10毫升毫升環(huán)氧異丁烷、40毫升二甘醇二甲醚、2毫摩爾八羰基二鈷和4毫摩爾3-羥基吡啶。并用60巴一氧化碳加壓。在75℃下加熱10小時(shí)后，根據(jù)13C NMR分析，觀測(cè)到60%環(huán)氧異丁烷轉(zhuǎn)化成3-羥基-3-甲基丁酸內(nèi)酯(2-氧-4，4-二甲基氧雜環(huán)丁烷)，它在注射入GLC時(shí)熱解成3-甲基-2-丁酸。
實(shí)施例7采用實(shí)施例1通用的步驟，高壓釜中裝入30毫升環(huán)氧乙烷、100毫升二甘醇二甲醚、2毫摩爾八羰基二鈷和4毫摩爾3-羥基吡啶。并用60巴一氧化碳加壓。在75℃下加熱4小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化實(shí)際上很完全。在室溫下放置13小時(shí)生成沉淀，用過濾的方法分出沉淀并用甲醇洗滌，根據(jù)13C NMR分析，得到23克聚3-羥基丙酸酯，〔-O-CH2-CH2-C(＝O)-〕n。
實(shí)施例8采用實(shí)施例1通用的步驟，高壓釜中裝入10毫升毫升環(huán)氧乙烷、40毫升甲醇、1毫摩爾八羰基二鈷和4毫摩爾3-羥基吡啶。并用60巴一氧化碳加壓。在75℃下加熱4小時(shí)后，用GLC分析，發(fā)現(xiàn)96%環(huán)氧乙烷已轉(zhuǎn)化成3-羥基丙酸甲酯，選擇性為97%。
權(quán)利要求
1.一種在升高壓力和溫度下，在含鈷源和羥基取代的吡啶化合物的催化劑體系存在下，通過與一氧化碳反應(yīng)而使環(huán)氧化合物羰基化的方法。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中羥基取代基是在3位。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中使用3-羥基吡啶。
4.按照權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中環(huán)氧化合物是1，2-環(huán)氧化合物。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中1，2-環(huán)氧化合物是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。
6.按照權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中生成的β-丙醇酸內(nèi)酯為主要的羰基化產(chǎn)物。
7.按照權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在聚合物催化劑存在下進(jìn)行羰基化生成β-丙醇酸酯內(nèi)酯聚合物。
8.按照權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中生成β-丙醇酸內(nèi)酯衍生物。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中在選自水和醇類的羥基化合物在存在下進(jìn)行羰基化。
10.一種通過環(huán)氧化合物在含鈷催化劑存在下羰基化生成β-丙醇酸內(nèi)酯或其聚合物，隨后β-丙醇酸內(nèi)酯或其聚合物脫水制備α，β-不飽和羧酸或其衍生物的方法，所述方法的特征在于，使用還含有羥基取代的吡啶化合物的催化劑體系。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在升高壓力和溫度下，在含鈷源和羥基取代的吡啶化合物的催化劑體系存在下環(huán)氧化合物與一氧化碳羰基化的方法，因此生成β-丙醇酸內(nèi)酯和/或它們的衍生物，如β-丙醇酸內(nèi)酯聚合物，β-羥基羧酸和酯、β-烷氧基羧酸和酯。
文檔編號(hào)C08G63/08GK1082540SQ9310762
公開日1994年2月23日 申請(qǐng)日期1993年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月29日
發(fā)明者E·德雷特, E·克拉威克 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司