專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的抗沖擊組合物，它含有從4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯的加合物衍生的熱固性烯烴置換聚合物。
由開(kāi)環(huán)或置換聚合環(huán)或多環(huán)烯烴來(lái)生產(chǎn)聚合物是眾所周知的。許多專(zhuān)利和文獻(xiàn)資料都涉及了在烯烴置換催化劑體系存在下雙環(huán)戊二烯的開(kāi)環(huán)聚合作用。
雙環(huán)戊二烯的開(kāi)環(huán)聚合生產(chǎn)出一種已確定應(yīng)用的固態(tài)硬的不熔聚合物產(chǎn)品。然而該聚合及所得產(chǎn)品有許多缺點(diǎn)。除非聚合是相當(dāng)定量的，否則在聚合物產(chǎn)品中就會(huì)有未反應(yīng)單體并且由此生產(chǎn)的成型制品也將會(huì)有雙環(huán)戊二烯的不良?xì)馕丁?br> 某些上述缺點(diǎn)通過(guò)由4-乙烯基-環(huán)己烯和環(huán)戊二烯(以雙環(huán)戊二烯形式提供)的加合物來(lái)生產(chǎn)烯烴置換聚合物產(chǎn)品得到改進(jìn)。4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯在Diels-Alder(狄爾斯-阿德耳)條件下反應(yīng)生成單體反應(yīng)物的加合物以及環(huán)戊二烯低聚物的混合物。加合物/低聚物的混合物的開(kāi)環(huán)聚合結(jié)果形成沒(méi)有一雙環(huán)戊二烯氣味的硬的聚合產(chǎn)品(參見(jiàn)US-A-5095082)。
通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合1∶1摩爾4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯加合物可以產(chǎn)生對(duì)于某些應(yīng)用具有更為合適的性質(zhì)的一種聚合產(chǎn)品，該加合物是從上述的乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯加合物與環(huán)戊二烯低聚物的混合物中離析出來(lái)的(參見(jiàn)WO93/02121)。該1∶1的加合物混合物，即基本上是5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯的異構(gòu)體，可按常規(guī)方法相當(dāng)容易地從其它加合物和低聚物中回收。5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯的烯烴置換聚合結(jié)果形成更稱(chēng)心和更可控制機(jī)械性能的產(chǎn)品，這一部分要取決于在聚合混合物中是否還有交聯(lián)劑，以及可有可無(wú)，附加的雙環(huán)戊二烯。盡管這些聚合物比雙環(huán)戊二烯的烯烴置聚合物有最好的伸長(zhǎng)性質(zhì)，但該聚合物仍然有點(diǎn)脆因而不能完全適合于可能要該聚合物經(jīng)受硬物沖擊的應(yīng)用場(chǎng)合。
已經(jīng)知道通過(guò)摻雜進(jìn)彈性材料可以改進(jìn)聚雙環(huán)戊二烯的沖擊性能(例如參見(jiàn)US-A-4696985)。所得沖擊強(qiáng)度更好，但該聚合物仍不適用于某些特殊的應(yīng)用。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)63-92640敘述在一種5-(3-環(huán)己烯-1-基-2-降冰片烯的烯烴置換聚合物中摻入其它聚合物以及加入各種各樣的彈性材料來(lái)改進(jìn)抗沖擊性，這些材料包括聚丁二烯，聚異戊二烯，丁基橡膠，EPDM橡膠和包含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物。在這些所列的彈性體中沒(méi)有區(qū)分也沒(méi)有提供支持?jǐn)?shù)據(jù)。真實(shí)的摻入這些彈性體和所得產(chǎn)品的評(píng)價(jià)已表明并非全部彈性體都能用于改進(jìn)抗沖擊性且所加橡膠的比例也是重要的。某些彈性體的摻入其作用是降低Gardner(加德納)沖擊強(qiáng)度。此外，摻入某種其它彈性體能改進(jìn)一種類(lèi)型的耐沖擊性，如缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。能提供一種含5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯的烯烴置換聚合物(它具有廣闊改進(jìn)的耐沖擊性)以及一種改進(jìn)那些聚合物的耐沖擊性的方法是有利的。
本發(fā)明提供一種熱固性聚合物組合物，它含有5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯的置換聚合產(chǎn)物和依據(jù)組合物總重量2-10%(重量)的一種沖擊改性劑，它選自乙烯基芳族烴化合物和異戊二烯的彈性體嵌段共聚物和一種乙烯基芳族烴化合物和共軛鏈二烯的彈性體嵌段共聚物的選擇氫化衍生物。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有大部分的4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯1∶1的加合物的烯烴置換聚合產(chǎn)物。加合物的混合物可通過(guò)高溫下加熱4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯(以雙環(huán)戊二烯提供)而生產(chǎn)，并由此獲得一種混合物，它含有1∶1的4-乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯的加合物，1∶2的加合物和1∶3的加合物，以及環(huán)戊二烯低聚物，它包括環(huán)戊二烯三聚物，四聚物和五聚物。加合物混合物在高溫下，特別是從180℃至260℃，于惰性反應(yīng)環(huán)境中制備。微量活性材料例如氧應(yīng)被除去而游離基凈化劑的反應(yīng)混合物之內(nèi)的夾雜物也是有用的。
所得到的加合物/低聚物混合物可通過(guò)常規(guī)方法加以分離，例如色譜分離或分餾，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。在提供用于本發(fā)明組合物的置換聚合物產(chǎn)品中特別有用的混合物部分是1∶1加合物，主要是5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯。該化合物以以下分子式表示的異構(gòu)形式存在。
分子式Ⅰa的異構(gòu)體被稱(chēng)為“內(nèi)”異構(gòu)體，分子式Ⅰb的異構(gòu)體被稱(chēng)為“外”異構(gòu)體，以反映出環(huán)己烯取代基對(duì)降冰片烯部分的非平面6節(jié)環(huán)的空間關(guān)系。在加合物形成的過(guò)程還產(chǎn)生出另一種1∶1加合物的異構(gòu)形式，它由下式表示
從乙烯基環(huán)己烯和環(huán)戊二烯加合物以及環(huán)戊二烯低聚物的混合物中分離出所希望的5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯異構(gòu)體時(shí)，使用簡(jiǎn)單的蒸餾柱或轉(zhuǎn)膜蒸餾器進(jìn)行最初預(yù)分離是方便的。第二步和更有效的分離是通過(guò)使用多盤(pán)蒸餾柱來(lái)實(shí)現(xiàn)的。盡管加合物混合物具有至少80%(重量)的5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯異構(gòu)體。用作本發(fā)明組合物的置換聚合產(chǎn)品組分的前體，仔細(xì)分離一般可提供具有高達(dá)90%(重量)，最好是高達(dá)95%(重量)的Ⅰa和Ⅰb異構(gòu)體混合物的1∶1加合物混合物。分離和回收加合物混合物的殘余物一般是分子式Ⅱ的異構(gòu)體與低于5%，優(yōu)選低于1%的未反應(yīng)的4-乙烯基環(huán)己烯和雙環(huán)戊二烯，還存在較高的加合物和環(huán)戊二烯低聚物。
要得到本發(fā)明的組合物，可將5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯異構(gòu)體混合物在烯烴置換催化劑體系和嵌段共聚物彈性體(其被摻入到該組合物中)存在下發(fā)生烯烴置換聚合。
許多烯烴置換催化劑體系都是適用的，包括在US-A-3933788，US-A-4861848，US-A-4810762和EP-A-374997中所敘述的那些催化劑體系。
優(yōu)選的烯烴置換催化劑體系含有一六價(jià)鹵化鎢，帶有0至1個(gè)氧取代基和烷基苯氧基取代基，它一起與一烷基鋁化合物或氫化三有機(jī)錫一起使用，還可任意另外使用一鹵化硼促進(jìn)劑。這種鹵化鎢的優(yōu)選類(lèi)是由以下分子式表示的現(xiàn)有的幾個(gè)鹵化鎢的平均值。
在以上的分子式Ⅲ中，每個(gè)R分別為高達(dá)10個(gè)碳原子的烷基且優(yōu)選是高達(dá)6個(gè)碳原子的支鏈烷基例如異丙基，仲-丁基或叔-丁基。特別優(yōu)選的R基是異丙基。術(shù)語(yǔ)“X”是鹵，例如溴或氯，但最好是氯。術(shù)語(yǔ)“X”是2或4，Y是0或1且X+2Y之和為4。因此優(yōu)選的鎢化合物是取代的鹵化鎢(如Y是O)或氧代氯化鎢(如Y是1)。特別優(yōu)選的作為含鎢催化劑體系的組分是雙2，6-二異丙苯氧基)氯氧化鎢和雙(2，6-二異丙苯氧基)氯化鎢。
當(dāng)一種烷基鋁化合物與鹵化鎢一起使用時(shí)，它最好是氯化烷基鋁，其中任何烷基都是包括2至8個(gè)碳原子的烷基。特別優(yōu)選的是二氯化乙基鋁和氯化二乙基鋁。然而優(yōu)選與鹵化鎢一起使用的是氫化三有機(jī)錫，特別是氫化三烷基錫，其中每個(gè)烷基分別是包括3至8個(gè)碳原子的直鏈低級(jí)烷基。特別優(yōu)選的是氫化三-正-丁基錫。
在合適的烯烴置換催化劑體系中，烷基鋁化合物或氫化三有機(jī)錫對(duì)以上分子式Ⅲ的鹵化鎢的摩爾比大約2∶1至大約6∶1是令人滿(mǎn)意的。
有時(shí)對(duì)烯烴置換催化劑體系提供一種鹵化硼促進(jìn)劑是有用的。合適的促進(jìn)劑包括三鹵化硼，三鹵化硼配合物和四鹵化硼酸鹽。優(yōu)選的是三氟化硼乙醚絡(luò)合物，例如三氟化硼二乙醚或三氟化硼二丁基醚絡(luò)合物。鹵化硼促進(jìn)劑的使用是任意的，促進(jìn)劑的量對(duì)每摩爾鹵化鎢為10摩爾以下的促進(jìn)劑是令人滿(mǎn)意的。當(dāng)使用促進(jìn)劑時(shí)，優(yōu)選每摩爾鹵化鎢的促進(jìn)劑用量從大約0.01摩爾至大約2摩爾的鹵化硼促進(jìn)劑。不管有無(wú)促進(jìn)劑，催化劑體系的量要足以提供以要聚合的全部單體混合物為基準(zhǔn)的大約0.001摩爾%至大約5摩爾%的鹵化鎢，這才能令人滿(mǎn)意。
在有烯烴置換催化劑體系和本發(fā)明組合物的彈性體組分存在下通過(guò)聚合5-(3-環(huán)烯-1-基)-2-降冰片烯可以適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)出本發(fā)明的組合物。當(dāng)制備摻入各種彈性體材料包括合成的和天然的，例如聚丁二烯，聚異戊二烯，乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚物，乙烯，丙烯和一種二烯單體的三聚物，或苯乙烯，丁二烯和丙烯腈的聚合物的組合物，可以得到本發(fā)明的益處，然而，彈性體材料只選自某些特定種類(lèi)的彈性體材料，象已知的乙烯基芳族烴和鏈二烯的嵌段共聚物，以及它們的選擇氫化衍生物?？捎糜诒景l(fā)明組合物中的嵌段共聚物，或作為選擇氫化的衍生物的前體，是某些熱塑性彈性體，其特征在于至少一個(gè)是至少主要聚合乙烯基芳族烴化合物嵌段(一般稱(chēng)為A嵌段)和至少另一是至少主要聚合共軛鏈二烯嵌段(一般稱(chēng)為B嵌段)。
用作A嵌段的單體的乙烯基芳族烴有一乙烯基，即C＝CH2基，它直接與芳族環(huán)連接，并且它包括至多12個(gè)碳原子。優(yōu)選的乙烯基芳族烴是苯乙烯和苯乙烯同系物例如分子式Ⅳ的那些同系物。
其中每個(gè)R1分別是氫或包括高達(dá)4個(gè)碳原子的烷基。所述乙烯基芳族烴的例子是苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯，對(duì)-乙基苯乙烯，間-丙基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。苯乙烯和α-甲基苯乙烯是優(yōu)選的一類(lèi)乙烯基芳族烴，但特別優(yōu)選的是苯乙烯。
嵌段共聚物的每個(gè)A嵌段分別至少是以聚合的乙烯基芳族烴為主，且最好是均聚的。然而，另一方面，一個(gè)或多個(gè)A嵌段是這樣的嵌段，其中一些B嵌段的單體與嵌段A的主要乙烯基芳族單體進(jìn)行共聚合。這樣的嵌段被稱(chēng)為“過(guò)渡段”并且有至少85%摩爾，優(yōu)選至少93%摩爾的乙烯基芳族烴而任何剩余部分是嵌段B的共軛鏈二烯。含有乙烯基芳族烴混合物的A嵌段也是有用的但不是優(yōu)選的。就廣義地對(duì)這種嵌段共聚物來(lái)說(shuō)，A嵌段的平均分子量一般從大約1000至大約125，000，但更經(jīng)常遇到的A嵌段的分子量是從大約5000至大約60，000。
嵌段共聚物的每個(gè)B嵌段分別是至少以聚合鏈二烯為主的嵌段。用作B嵌段的主要單體鏈二烯是至多8個(gè)碳原子的共軛鏈二烯例如以下分子式的那些鏈二烯
其中R′的定義同上。這種鏈二烯的例證是1，3-丁二烯(丁二烯)，2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)2，3-二甲基丁二烯，1，3-戊二烯(戊間二烯)，1，3-辛二烯和2-甲基-1，3-己二烯。優(yōu)選的共軛鏈二烯是丁二烯和異戊二烯過(guò)渡的B嵌段情況下，每個(gè)B嵌段是至少主要聚合的鏈二烯。至少85%摩爾優(yōu)選至少93%摩爾的已聚合鏈二烯，剩余的是乙烯基芳族的嵌面A。盡管過(guò)渡的嵌段和混合的鏈二烯的嵌段也是令人滿(mǎn)意的，但優(yōu)選是均聚物的B嵌段。在已聚合的鏈二烯嵌段之內(nèi)可能有兩種形式的聚合并且一般可以觀察到。在稱(chēng)為1.4聚合中，鏈二烯4個(gè)碳核的每個(gè)碳原子都被結(jié)合到聚合物鏈中，然后該鏈包括兩個(gè)由乙烯鍵連接的碳原子。在1.2聚合中，該聚合僅僅包括共軛鏈二烯的一個(gè)碳-碳雙鍵。然后該雙鍵的碳原子被結(jié)合到聚合物鏈中，于是該鏈含有一個(gè)側(cè)烯基。這兩種型式聚合的控制是本領(lǐng)域熟知的范圍。優(yōu)選的嵌段共聚物是每個(gè)B嵌段聚合的結(jié)果的那些共聚物。特別優(yōu)選的那些嵌段共聚物是每個(gè)B嵌段中大約8%至大約50%的單元是由1，2聚合產(chǎn)生的。一個(gè)B嵌段的平均分子量合適為從大約10000至大約450，000，優(yōu)選從大約10000至大約150，000。
在嵌段共聚物之內(nèi)，A嵌段含量不大于55%(重量)(以整個(gè)嵌段共聚物為基準(zhǔn))。優(yōu)選的是，A嵌段從大約10%至大約40%(重量)(以同樣的基準(zhǔn))。嵌段共聚物的整個(gè)平均分子量相當(dāng)于大約11，000至大約450，000，但優(yōu)選大約35，000至大約300，000。這些平均分子量可通過(guò)常規(guī)技術(shù)進(jìn)行測(cè)定，例如凝膠滲透色譜法或用小角光散射法或它們的結(jié)合。
嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)將取決于用來(lái)生產(chǎn)該聚合物的聚合方法。在一變型中嵌段共聚物被稱(chēng)為線(xiàn)型，并且要加以說(shuō)明的是由嵌段的順序聚合而生產(chǎn)。作為舉例，在三嵌段共聚物的生產(chǎn)中，A嵌段的乙烯基芳族烴借助于一種引發(fā)劑，優(yōu)選一種烴基鋰化合物，進(jìn)行聚合。然后引入B嵌段的共軛鏈二烯，隨后引入另外第二個(gè)A嵌段的乙烯基芳族烴。這樣的三嵌段共聚物被表示為ABA。兩嵌段或雙嵌段共聚物可通過(guò)借助于烷基鋰引發(fā)劑進(jìn)行A嵌段聚合隨后引入作為B嵌段的共軛鏈二烯而生產(chǎn)。這樣的聚合物被表示為AB。在加入另一種單體之前基本上完成一種單體的聚合產(chǎn)生均聚物嵌段。然而，如果在任何一種嵌段的聚合完成之前就引入下一嵌段的單體，就會(huì)產(chǎn)生過(guò)渡嵌段。采用類(lèi)似的順序聚合技術(shù)可以生產(chǎn)出表示為ABABA，ABAB，ABABABA的嵌段共聚物或甚至更高嵌段的聚合物。嵌段共聚物的生產(chǎn)，尤其是那些相當(dāng)高分子量嵌段共聚物的生產(chǎn)也可以通過(guò)使用一種偶合劑偶合或連接增長(zhǎng)的聚合物鏈來(lái)完成。使用雙官能偶合劑，例如二鹵烷烴將導(dǎo)致生產(chǎn)出線(xiàn)型聚合物，但若使用具有三或更多官能基的偶合劑，例如，多乙烯基芳族烴，四鹵化硅或二羧酸的烷基酯將導(dǎo)致形成各種被稱(chēng)為“星形”，“輻射形”或“支鏈形”的嵌段共聚物。
這些嵌段共聚物是現(xiàn)有技術(shù)熟知的并且這類(lèi)聚合物的特性及制備方法已在US3251905，US3390207，US3598887，US4219627，US4408357，US4497748和US4426495中舉例說(shuō)明。
最通常遇到的嵌段共聚物類(lèi)型是聚苯乙烯-聚丁二烯(SB)，聚苯乙烯-聚異戊二烯(SI)，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)和聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(SIS)類(lèi)型的線(xiàn)型順序聚合物。這種相同類(lèi)型的名稱(chēng)常用于其它類(lèi)型的嵌段共聚物，例如SBBS或(SB)2(用于偶合的線(xiàn)型聚合物)和(SB)n(用于n個(gè)臂的SB鏈段圍繞一中心芯的輻射形聚合物)。這些嵌段共聚物是一般的且是大批量生產(chǎn)的，它們由Shell Chemical Company以KRATON
熱塑性橡膠進(jìn)行銷(xiāo)售。
然而要得到廣泛改進(jìn)耐沖擊性的烯烴置換產(chǎn)品，嵌段共聚物的性質(zhì)是很重要的。能提供最佳耐沖擊性的那些共聚物中A嵌段相比于整個(gè)共聚物分子是相當(dāng)小的。優(yōu)選的用于本發(fā)明組合物的嵌段共聚物是這樣的聚合物，其中A嵌段的分子量大約小于20，000，更優(yōu)選大約小于12，000，而B(niǎo)嵌段是聚異戊二烯。最好是聚異戊二烯嵌段是由至少90%，更優(yōu)選至少95%的1.4聚合產(chǎn)生。
以上所述嵌段共聚物的選擇氫化的衍生物在本發(fā)明的組合物中也是有用的。為了制備這些衍生物，用一種足以氫化大約80%至大約99%的每個(gè)B嵌段的脂族不飽和鍵的方法進(jìn)行選擇氫化嵌段共聚物，但每個(gè)A嵌段的芳族不飽和進(jìn)行氫化不大于25%，優(yōu)選不大于5%。這種氫化可按US3113986和US4226952所公開(kāi)例舉的常規(guī)方法完成。選擇氫化的嵌段共聚物通常由嵌段共聚物前體的結(jié)構(gòu)以及脂族嵌段的“表觀”結(jié)構(gòu)所確定。因此SBS聚合物的選擇氫化將產(chǎn)生一種具有氫化的中間嵌段的聚合物，它“表面上像”聚乙烯(由1.4聚合生產(chǎn)的中間嵌段情況下)和乙烯/丁烯共聚物(在隨意1，2和1，4聚合比例而生產(chǎn)的中間嵌段聚合物情況下)。這些選擇氫化的嵌段共聚物分別指SES和SEBS。相應(yīng)的選擇氫化的雙嵌段共聚物將稱(chēng)作SE或SEB。選擇氫化的中間嵌段中高度1，4聚合的SIS嵌段共聚物被稱(chēng)為SEPS聚合物，這是因?yàn)閷?duì)一種乙烯/丙烯共聚物氫化的中間嵌段的相似性。最普通遇到的選擇氫化嵌段共聚物是線(xiàn)性SES和SEBS類(lèi)型，其中中間嵌段單元是大約20%至大約90%，優(yōu)選大約30%至大約50%中間嵌段類(lèi)型(由1，2聚合產(chǎn)生)，其其余基本上是由1，4聚合產(chǎn)生。一種選擇氫化的“輻射”類(lèi)型共聚物的例證是相應(yīng)例舉的(SE)n或(SEB)n其中n表示選擇氫化前所存在的SB臂數(shù)目。選擇氫化的嵌段共聚物及其特性隨著大批量生產(chǎn)而在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中熟知。例如，某些選擇氫化的嵌段共聚物是由Shell Chemical Company以KRATON G
熱塑性橡膠銷(xiāo)售的。
當(dāng)選擇氫化的嵌段共聚物用于本發(fā)明的組合物時(shí)，最好使用與整個(gè)分子相比具有相當(dāng)小的A嵌段的共聚物。具有A嵌段分子量低于大約30，000的選擇氫化的嵌段共聚物是優(yōu)選的，而具有A嵌段分子量低于大約20，000的選擇氫化的嵌段共聚物是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的選擇氫化的嵌段共聚物所含丁二烯通過(guò)1，2和1.4聚合而衍生的“B”嵌段，即帶有EB構(gòu)型的嵌段的百分比為至少大約45%(重量)并小于大約85%(重量)。
當(dāng)確定量的嵌段共聚物或其選擇氫化的衍生物被加到含有5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯的聚合混合物中時(shí)，便可生產(chǎn)本發(fā)明的組合物，該組合物還可含有烯烴置換聚合交聯(lián)劑以及，任意含有雙環(huán)戊二烯。在此混合物的傳統(tǒng)聚合條件下開(kāi)環(huán)或置換聚合生產(chǎn)出摻有彈性體材料的聚合產(chǎn)物。彈性體材料在整個(gè)組合物中的比例合適為全部組合物重量為基準(zhǔn)的大約2%至大約10%(重量)。優(yōu)選的彈性體材料比例為大約4%至大約8%(重量)。
本發(fā)明的組合物是堅(jiān)韌的熱固性聚合物可用于常規(guī)應(yīng)用這類(lèi)聚合物以場(chǎng)合但它尤其可用于聚合物產(chǎn)品可能會(huì)受到其它物體沖擊的應(yīng)用場(chǎng)合。本發(fā)明的組合物的特殊應(yīng)用包括汽車(chē)應(yīng)用的零件和外殼。
本發(fā)明由以下的舉證實(shí)施例(它們不應(yīng)被認(rèn)為是限制本發(fā)明)和對(duì)比例(不是本發(fā)明)作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1等摩爾的雙環(huán)戊二烯和4-乙烯基環(huán)己烯混合物在一高壓釜中于240℃被加熱4至4.5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物用環(huán)己烯進(jìn)行稀釋然后通過(guò)一氧化鋁填充床以便除去由反應(yīng)物引入的叔丁基鄰苯二酚阻聚劑。所得混合物在一轉(zhuǎn)膜蒸餾器中在400pa(3mmHg)壓力和90℃下進(jìn)行蒸餾抽出含有未反應(yīng)的乙烯基環(huán)己烯和雙環(huán)戊二烯的輕餾分。將50克這種餾出液樣品用10-塔盤(pán)Oldershaw塔進(jìn)行真空蒸餾給出四種餾分。經(jīng)氣相色譜分析表示，65克第四種餾分由0.15%雙環(huán)戊二烯，88.3%內(nèi)-5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯，6.1%外-5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯，兩種附加的組分，存在量為1.9%和2.4%，據(jù)認(rèn)為是以下分子式的異構(gòu)體加合物
幾種附加的組分總和大致為0.4%，大約0.4%的三環(huán)戊二烯和大約0.4%摩爾組成未明的組分組成。該餾分的核磁共振分析表明大約87摩爾%的以上內(nèi)加合物，大約9%的以上外加合物和大約5%的以上分子式Ⅱ的異構(gòu)體加合物。
實(shí)施例Ⅱ生產(chǎn)許多本發(fā)明組合物的模制品并進(jìn)行評(píng)價(jià)。模制品是由兩個(gè)通用方法中的一種生產(chǎn)的。彈性體在單體中的溶液是在氮?dú)鈼l件下將適當(dāng)比例的干燥單體和干燥彈性體結(jié)合在一起并混合溶解該彈性體而制備的。在某些情況下在單體中還溶解一種抗氧劑例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，其量從0.2%至0.5%(重量)。
通用方法-10cm×10cm(4″×4″)板成型在氮?dú)庀碌恼婵諝鈮焊稍锵渲校?0ml干燥硅烷化的清液瓶中裝入預(yù)先測(cè)定量的雙(2，6-二異丙基苯氧基)二氯氧化鎢(7%重量，在單體中)，三氟化硼二丁基醚合物(1%重量，在單體中)和在另外單體中的干燥彈性體溶液從而提供總共25克單體溶液。將所得混合物進(jìn)行強(qiáng)力混合。在第二個(gè)清液瓶中加入三丁基氫化錫(錫對(duì)鎢為4∶1摩爾比)和25克單體中的彈性體。
允許這兩種溶液靜止放置至少5分鐘以使氣泡升至瓶的頂部。然后把該溶液倒入一50ml帶端蓋的雙筒體塑料筒，然后插入后活塞。該塑料筒然后與-15cm(6″)易處理的靜態(tài)混合器放入一螺紋端蓋的罐中。然后封閉此罐在氮?dú)庀聦⑵鋸母稍锵滢D(zhuǎn)移至Manostat Plexglass(普萊克西格拉斯)手套箱。
把該塑料筒從罐中移出并裝到一個(gè)Comprotec噴液槍上，塑料筒的端蓋用靜態(tài)混合器代替，然后把聚合混合物穿過(guò)混合管注射到手套箱內(nèi)一個(gè)預(yù)熱的，用氮?dú)獯祾叩哪＞咧?。觀測(cè)模具內(nèi)的溫度并記下溫升的時(shí)間。溫升過(guò)后把樣品在模具內(nèi)留5分鐘然后斷開(kāi)加熱器打開(kāi)模具。在某些情況下接著就把成型的板從模中取出但在其它情況下則允許把板留在模具內(nèi)直至溫度達(dá)到80℃為止。典型的成型溫度是100℃至140℃(溫升前)，單體對(duì)催化劑的摩爾比一般是2000∶1至6000∶1，代表性的是4000∶1，三氟化硼(如果用的話(huà))對(duì)催化劑的摩爾比是0.05-0.15，代表性的是0.075∶1。
該模具是由夾在模具內(nèi)15cm×15cm(6″×6″)不銹鋼板中的硅橡膠柔性加熱器和外部的絕緣板組成的。熱電偶插在板和柔性加熱器之間。一個(gè)柔性聚四氟乙烯漲邊墊圈，0.292cm(0.115″)直徑被用來(lái)控制板的厚度為大約0.279cm(0.110″)。板和墊圈用大夾子固定在一起，此模具使用同軸雙螺桿式的注射部件(用于注射和溢料)，在底部帶有注射部件。
通用方法-大板成型在真空氣壓干燥箱中將-250ml瓶子用甲苯和丙酮漂洗然后在烘箱內(nèi)干燥過(guò)夜，在該瓶?jī)?nèi)裝入以上所述的預(yù)定量的鎢催化劑溶液(每摩爾鎢大約2000至大約5000摩爾單體)，溶液中的三氟化硼(如果使用的話(huà))(每摩爾鎢大約0.05-大約0.15摩爾)以及交聯(lián)單體(如果使用的話(huà))。加入另外的單體或在單體中的橡膠溶液提供70克單體混合物。在第二瓶中加入70克單體或橡膠溶液和三丁基氫化錫(代表性的錫對(duì)鎢的摩爾比為4∶1)。每個(gè)瓶的內(nèi)含物都被徹底混合，然后把瓶子放在干燥箱的前室經(jīng)過(guò)幾次真空循環(huán)使溶液脫氣。
將每種溶液都倒入一75ml帶端蓋的塑料筒中然后插入一后活塞。拆去端蓋并在除去過(guò)量的氮之后將蓋復(fù)位，然后把該塑料筒與一雙裝桶系統(tǒng)相連接。然后把已密封的筒從干燥箱移出。
在一排煙柜中構(gòu)制一模具，它由夾在18×28cm(7″×11″)鋁板中的watlow硅橡膠柔性加熱器帶有外部絕緣板構(gòu)制而組成。底模板在其表面有熱電偶，前模板有一熱電偶通過(guò)孔插入其接近中心的板的邊上。內(nèi)表面用一種脫模劑進(jìn)行處理，由0.3cm(1/8″)泰氟隆漲邊制成的墊圈放在板之間大約離外緣1.9cm(0.75″)之處。該板有注射和溢料孔，模具用大夾子固定在一起。成型前用氮?dú)馇謇砟＞呷缓蠹訜嶂了璩尚蜏囟龋话闶?00℃至120℃。
除去塑料筒的端蓋并用一靜態(tài)混合器管代替。將該筒對(duì)接到一支“槍”上，從該筒壓出兩單體溶液，該溶液穿過(guò)靜態(tài)混合器進(jìn)入預(yù)熱的模具，記下注射時(shí)間，溫升溫度以及溫升時(shí)間。斷開(kāi)加熱器時(shí)將樣品留在模內(nèi)5分鐘然后取出板。在某些情況下在可允許將板留在模內(nèi)直至模具在大約10-15分鐘冷卻至大約80℃。
對(duì)比例Ⅰ-實(shí)施例Ⅲ-Ⅳ通用方法按上述方法生產(chǎn)多種本發(fā)明的組合物并評(píng)價(jià)耐沖擊性。采用試驗(yàn)方法來(lái)測(cè)定兩種常規(guī)類(lèi)型的耐沖擊性。用一種類(lèi)似ASTM-D3029的方法測(cè)定加德納沖擊值，用常規(guī)成型方法生產(chǎn)一所選擇的組合物的大約0.3cm(1/8英寸)厚的板，將一已知重量的圓柱形棒從預(yù)定高度落到板的平面上。該試驗(yàn)可測(cè)量該組合物的沖擊敏感度并在樣品被沖擊破碎時(shí)記錄下斷裂情況。第二種類(lèi)型的沖擊試驗(yàn)，缺口伊佐德試驗(yàn)，是由類(lèi)似于ASTMD-256的試驗(yàn)來(lái)測(cè)定的，該試驗(yàn)使用大約0.3cm(1/8英寸)厚的成型試樣且在其一個(gè)邊緣有缺口。用一擺錘從預(yù)定的高度沖擊樣品的缺口邊。該試驗(yàn)測(cè)量在缺口處斷裂該樣品所需的能量。
盡管這兩個(gè)試驗(yàn)都是常規(guī)的，然而它們測(cè)量了被測(cè)樣品的不同沖擊破裂值。通常一種組合物對(duì)一種試驗(yàn)?zāi)芴峁┝钊藵M(mǎn)意的結(jié)果而對(duì)另一種試驗(yàn)則不能。很少見(jiàn)一種組合物在兩種試驗(yàn)中都能提供令人滿(mǎn)意的結(jié)果。
對(duì)比例Ⅰ在有各種苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物存在下通過(guò)聚合5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯混合物而制備組合物。嵌段共聚物或彈性體的類(lèi)型如下彈性體A偶聯(lián)的，線(xiàn)性三嵌段(SB)2型共聚物彈性B(SB)2型輻射嵌段共聚物，帶有3個(gè)聚丁二烯/聚苯乙烯臂，彈性體C類(lèi)似于彈性體B，每分子帶有3或4個(gè)臂。
測(cè)定這些組合物的加德納和缺口伊佐德耐沖擊性，結(jié)果示于表Ⅰ，其中苯乙烯嵌段的分子量以及其它實(shí)施例的都是重均分子量。
表 Ⅰ彈性體 苯乙烯嵌段 加德納沖擊 伊佐德沖擊J/cm(重量%) (Mw×10-3) J(英寸一磅) (英尺一磅/英寸)無(wú)(0) - 39.6(350) 0.27(0.5)A(5) 10.2 45.2(400) 0.75(1.4)(6) 10.2 33.9(300) 0.21(0.4)
(7) 10.2 33.9(300) 0.91(1.7)(8) 10.2 3.4(30) 0.16(0.3)(4) 16.1 - 0.27(0.5)(6) 16.1 10.2(90) -B(6) 11.5 33.9(300) 0.27(0.5)(8) 11.5 5.6(50) 0.27(0.5)C(6) 12.0 13.6(120) -(6) 21.0 <6.8(<60) 0.37Y(0.7)由加德納沖擊試驗(yàn)所得的許多結(jié)果被認(rèn)為是令人滿(mǎn)意的。而從伊佐德沖擊試驗(yàn)所得的結(jié)果則不令人滿(mǎn)意。
實(shí)施例Ⅲ生產(chǎn)一系列含有苯乙烯和異戊二烯嵌段共聚物的組合物并根據(jù)對(duì)比例Ⅰ的方法進(jìn)行測(cè)定。所用的彈性體，彈性體O，是線(xiàn)性，偶聯(lián)的三嵌段(S-I)2型共聚物。在表Ⅱ中給出測(cè)定結(jié)果。
表 Ⅱ彈性體 苯乙烯嵌段 加德納沖擊 伊佐德沖擊J/cm(重量%) (Mw×10-3) J(英寸-磅) (英尺-磅/英寸)D(16) 10.6 33.9(300) -(7) 10.6 27.1(240) 5.77(10.8)(6) 10.8 30.5(270) -(7) 10.8 - 4.4(8.2)(6) 10.9 31.6(280) -(7) 10.9 - 4.7(8.8)(6) 15.5 3.16(280) -
從加德納沖擊試驗(yàn)和伊佐德沖擊試驗(yàn)所得的結(jié)果都被認(rèn)為是令人滿(mǎn)意的。
實(shí)施例Ⅳ生產(chǎn)一系列含有選擇氫化的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物并按照實(shí)施例Ⅲ的方法測(cè)定。所用的彈性體組分類(lèi)型如下。
彈性體E線(xiàn)性，偶聯(lián)的(SEB)2型共聚物彈性體F線(xiàn)性，順序SEBS型共聚物測(cè)定結(jié)果示于表Ⅲ。
表 Ⅲ彈性體 苯乙烯嵌段 加德納沖擊 伊佐德沖擊J/cm(重量%) (Mw×10-3) J(英寸一磅) (英尺一磅/英寸)E(4) 7.2 45.2(400) 0.5(0.9)(5) 7.2 40.7(360*) 0.7(1.3*)(6) 7.2 39.6(350) 0.8(1.5)(7) 7.2 35.0(310*) 6.8(12.7)*(8) 7.2 36.2(320) 5.9(11.1)F(4) 7.2 45.2(400) 0.4(0.7)(5) 7.2 38.4(340) 7.85(14.7)(6) 7.2 33.9(300) 1.2(2.2)(7) 7.2 24.9(220) 0.32(0.6)(8) 7.2 14.7(130) 0.37((0.7)(5) 9.4 32.8(290) 1.6(3.0)(6) 9.4 13.6(120) 0.43(0.8)
(7) 9.4 10.2(90) 0.37(0.7)(8) 9.4 20.3(180) 0.43(0.8)(4) 10.1 - 10.6(13.3)(5) 10.1 39.6(350) 1.2(2.2)(6) 10.1 28.2(280) 0.32(0.6)(7) 10.1 21.5(190) 0.37(0.7)(8) 10.1 16.9(150) 0.5(0.9)(4) 29.0 31.6(280) 0.27(0.5)(6) 29.0 33.9(300) 2.1(4.0)＊對(duì)一個(gè)以上模制品進(jìn)行試驗(yàn)的平均值，在所有情況下伊佐德沖擊值是令人滿(mǎn)意的，加德納沖擊值也是令人滿(mǎn)意的。
對(duì)比例Ⅱ根據(jù)實(shí)施例Ⅰ的方法通過(guò)加熱4-乙烯基環(huán)己烯和雙環(huán)戊二烯制備加合物和環(huán)戊二烯低聚物的混合物，由該混合物制備一置換聚合產(chǎn)品。不進(jìn)行分離，用與實(shí)施例Ⅱ相類(lèi)似的方法在有7%重量彈性體E存在下把該混合物進(jìn)行聚合。由加德納沖擊所得值為15.8(140英寸-磅)，由缺口伊佐德沖擊所得值為0.43J/cm(0.8英尺-磅/英寸)。
權(quán)利要求
1.一種熱固性聚合物組合物，它含有一種5-(3-環(huán)已烯-1-基)-2-降冰片烯的置換聚合產(chǎn)物和占全部組合物2至10%重量的一種沖擊改性劑，它選自一種乙烯基芳族烴化合物和異戊二烯的彈性嵌段共聚物以及一種選擇氫化的乙烯基芳族烴化合物和共軛鏈二烯的彈性體嵌段共聚物的衍生物。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中沖擊改性劑是一種苯乙烯和異戊二烯的嵌段共聚物。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中每個(gè)聚苯乙烯嵌段的分子量小于20，000。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求2或3的組合物，其中嵌段共聚物是一線(xiàn)性嵌段共聚物。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中嵌段共聚物是一至少三嵌段共聚物。
6.一種根據(jù)要求5的組合物，其中嵌段共聚物是一種苯乙烯和異戊二烯的ABA或(AB)2嵌段共聚物。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求2、3、5或6的組合物，其中每個(gè)聚異戊二烯嵌段中至少90%的單元是由1，40聚合產(chǎn)生。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中沖擊改性劑是一種乙烯基芳族烴化合物和共軛的鏈二烯的彈性體嵌段共聚物的選擇氫化的衍生物，它產(chǎn)生于至少80%的彈性體嵌段共聚物的脂族不飽和鍵進(jìn)行氫化但不大于25%的彈性體嵌段共聚物芳族不飽和鍵進(jìn)行氫化。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中改性劑是一種苯乙烯和丁二烯或異戊二烯的選擇氫化衍生物。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中每個(gè)苯乙烯嵌段的分子量少于30，000。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中改性劑是一種線(xiàn)性嵌段共聚物的選擇氫化衍生物。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中選擇氫化的嵌段共聚物是一種至少三嵌段共聚物。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求8、9、10、11或12的組合物，其中氫化的鏈二烯含有量為共聚物總重量的至少45%至小于85%。
14.一種根據(jù)權(quán)利要求8、9、10、11或12的組合物，其中選擇氫化的嵌段共聚物是一SEBS或(SEB)2型的聚合物。
15.一種根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、5、6、8、9、10、11或12的組合物，其中沖擊改性劑的存在量為總組合物為基準(zhǔn)的4%至8%(重量)。
16.一種生產(chǎn)熱固性聚合物產(chǎn)品的方法包括在一種烯烴置換聚合催化劑體系和2至10%(重量)所說(shuō)沖擊改性劑存在下5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯的烯烴置換聚合。
全文摘要
改進(jìn)耐沖擊性的熱固性聚合物組合物含有5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯的置換聚合產(chǎn)物和2至10％(重量)的乙烯基芳族烴化合物和一共軛鏈烯烴的嵌段共聚物或是選擇化的衍生物。
文檔編號(hào)C08L53/02GK1081695SQ93107590
公開(kāi)日1994年2月9日 申請(qǐng)日期1993年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月15日
發(fā)明者D·R·凱爾賽, H·H·蔡 申請(qǐng)人:殼牌石油公司