專利名稱：丙烯的間規(guī)結(jié)晶共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基本上間規(guī)結(jié)構(gòu)的新的丙烯結(jié)晶共聚物及其制備方法。
已經(jīng)知道在聚合期間導(dǎo)入少量的共聚單體，主要是乙烯和丁烯-1來改性等規(guī)聚丙烯，是為了制得的聚合物具有足夠低的熔點(diǎn)，適合于生產(chǎn)改善的可焊性性能的薄膜。
從J.A.C.S.，1988，110，6255中已知如何用催化劑體系來聚合丙烯，此催化劑體系是從立體剛質(zhì)鋯或鉿的金屬茂化物如Zr或Hf的異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)的二氯化物，和聚甲基鋁氧烷制成的，因此，制得間規(guī)聚丙烯。
公開歐洲申請(qǐng)318049敘述了制備帶有等規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯與少量的乙烯、丁烯-1或4-甲基戊烯-1的結(jié)晶共聚物，它具有良好的機(jī)械性能，并在二甲苯(25℃)中有低的溶解度，此共聚物是用由立體剛質(zhì)和手性鋯化合物，如乙烯-雙-(4，5，6-四氫茚基)鋯二氯化物和聚甲基鋁氧烷化合物所制成催化劑聚合烯烴而制成的。
現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明，所采用的催化劑體系是從a異丙基(環(huán)戊二烯-1-芴基)鋯或鉿二氯化物，b下式的鋁氧烷
式中n是2到25，或
式中n是1到25，有可能制得基本上是帶有少量丁烯-1的丙烯間規(guī)共聚物，它具有高結(jié)晶度和良好的機(jī)械性能(非常像間規(guī)丙烯均聚物)、其熔點(diǎn)為110℃至140℃，并在室溫下于二甲苯中有有限的溶解度(在25℃可溶于二甲苯中的聚合物部分小于10%(重量))。上述共聚物是在生成共聚物的組成類似于氣相中存在的單體混合物的組成的條件下，聚合單體而制得。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)這就構(gòu)成本發(fā)明完全意外的方面，即當(dāng)所述混合物中的丁烯-1含量為2到10%摩爾時(shí)，共聚物的組成類似于各單體在氣相中的組成。在上述指明條件下進(jìn)行操作，所得的共聚物具有均勻的共聚單體的分布，這可由13C-NMR方法來測定不存在多個(gè)丁烯單元鏈區(qū)的典型信號(hào)?；旧鲜情g規(guī)共聚物是意味著共聚物具有rrrr五價(jià)物含量大于85%。
所得本發(fā)明共聚物的可能性完全是意外的，這是由于丙烯與共聚單體的聚合是與丁烯-1不同的，例如乙烯和甲基戊烯-1，所得共聚物在25℃下于二甲苯中有很高的可溶性。
本發(fā)明共聚物的制備是采用上述催化劑于液相中(于惰性烴溶劑或液體丙烯中)進(jìn)行接觸聚合，并加入恒定組分的單體氣相混合物，聚合溫度為-30到70℃，優(yōu)選為20到30℃。
在上述條件下所制得的共聚物特性粘度(在135℃于四氫萘中)大于0.2分升/克。正如已述的，此共聚物主要用于薄膜領(lǐng)域中，這是由于所制得的薄膜具有良好的可熱合密封特性。
用下面例子加以說明本發(fā)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例例1聚甲基鋁氧烷的合成于一個(gè)500毫升裝有熱電偶、泡型冷凝器(與氣量計(jì)連接)、一個(gè)100毫升的滴液漏斗、一個(gè)氮?dú)忾y和一個(gè)電磁攪拌器的燒瓶中，在氮?dú)庀聫牡我郝┒芳尤?9.4克Al2(SO4)3·16H2O，250毫升甲苯和50毫升AlMe3。當(dāng)氣表打開時(shí)關(guān)閉氮?dú)忾y，在室溫下和保持強(qiáng)力攪拌下將三甲基鋁于5～10分鐘內(nèi)滴入硫酸鋁懸浮液中。
將溫度升至55℃，然后讓其升到70℃并用熱浴保持恒定，反應(yīng)在4小時(shí)內(nèi)完成。過濾懸浮液并干燥此溶液，得到15.8克產(chǎn)物，其產(chǎn)率為44%。
平均冰點(diǎn)分子量為1200和平均齊聚度為21。
鋯化合物的合成根據(jù)J.A.C.S.，1988，110，6255所述已對(duì)異丙基(環(huán)戊二烯-1-芴基)鋯二氯化物進(jìn)行合成，如下所述所有操作都在惰性氣體下進(jìn)行的。
將4.93克異丙基(環(huán)戊二烯-1-芴)的配位體溶于約150毫升的四氫呋喃中，通過滴液漏斗，在攪拌下向此溶液中加入23毫升正-丁基鋰(在己烷中16M等于36.8摩爾)。在真空下蒸發(fā)此溶劑，分離得紅色固體的二價(jià)陰離子鹽，然后用戊烷洗滌幾次來凈化。4.62克ZrCl4懸浮在200毫升CH2Cl2中并冷卻到-78℃，含有二價(jià)陰離子物的容器也冷卻到-78℃。將此ZrCl4懸浮液迅速倒入此固體二價(jià)陰離子物，在-78℃下保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后讓其溫度降到室溫，將此混合物一直在攪拌下過夜。過濾出LiCl和再用CH2Cl2反復(fù)洗滌，在-78℃下結(jié)晶制得產(chǎn)物。
聚合在一個(gè)裝有連接到真空/氮?dú)夤芫€的閥門，電磁攪拌器和25℃的恒溫槽的100毫升玻璃聚合釜中，在氮?dú)饬飨录尤牒?7.1毫克聚甲基鋁氧烷的50毫升甲苯溶液。除去氮?dú)庀嗪?，?個(gè)大氣壓下連續(xù)地加入丙烯/丁烯-1混合物(流率為30升/時(shí))。如上所述制備含有0.7毫克鋯化合物的溶液，然后再加入含有21.2毫克甲基鋁氧烷的10毫升甲苯。氣體混合物的壓力升到3個(gè)大氣壓。90分鐘后注入1毫升甲醇，停止聚合，制得3克聚合物。
用于例2和比較例1、2和3的催化劑組分是與例1一樣的。
例2按照例1同樣的程序進(jìn)行丙烯/丁烯-1的共聚，并采用下述配方的量。0.2毫克鋯化合物、26.0毫克聚甲基鋁氧烷，55毫升甲苯。將含有1.65摩爾丁烯的混合物，在3個(gè)大氣壓力和流率為30升/時(shí)下導(dǎo)入，在25℃下30分鐘后得到0.8克聚合物。
比較例1在一個(gè)裝有外加熱套、連接到真空/氮?dú)夤芫€的閥和一個(gè)機(jī)械攪拌器的1升玻璃聚合斧中，在丙烯流下加入350毫升甲苯，然后在15℃下用氣體丙烯飽和，加熱夾套的恒溫器設(shè)定在25℃，加入含有1.85毫克鋯化合物和0.87克聚甲基鋁氧烷的10毫升甲苯溶液。然后在4個(gè)大氣壓，25℃下聚合80分鐘，采用排氣和注入1毫升甲醇來停止聚合，制得100克聚合物。
比較例2按照例1的方法來進(jìn)行丙烯/乙烯的共聚，并采用下列配方的量0.9毫克鋯化合物、183毫克聚甲基鋁氧烷、45毫升甲苯。含有25%摩爾乙烯混合物在3個(gè)大氣壓下加入，其流率為30升/時(shí)，在26℃下20分鐘后，制得6.3克聚合物。
比較例3在例1的100毫升的聚合釜中進(jìn)行丙烯/4-甲基-1-戊烯的共聚。
在氮?dú)饬飨孪蜓b有25℃的恒溫槽的聚合釜中加入69.4毫克聚甲基鋁氧烷和60毫升甲苯。然后除去氮?dú)獠⒃诘獨(dú)庀录尤?毫升4-甲基-1戊烯，然后注入含有114.1毫克聚甲基鋁氧烷和1.8毫克鋯化合物的5毫升甲苯溶液。在壓力升到3個(gè)大氣壓，1小時(shí)后注入1毫升甲醇停止聚合，制得7.3克聚合物。
權(quán)利要求
1.基本上是間規(guī)結(jié)構(gòu)的丙烯和丁烯-1結(jié)晶共聚物，含有2到10摩爾%丁烯-1單元，其熔點(diǎn)為120到140℃和在25℃下于二甲苯中可溶分?jǐn)?shù)小于10%(重量)。
2.制備權(quán)利要求1的共聚物的方法，包括用催化劑進(jìn)行丙烯和丁烯-1的氣體混合物的聚合，所述催化劑是(環(huán)戊二烯-1-芴基)鉿或鋯的二氯化物和聚甲基鋁氧烷的下列的環(huán)狀或線型化合物而制得
式中n是1到25，操作是進(jìn)料氣體混合物中丁烯-1摩爾含量是從2到10%條件下，和聚合溫度是小于20℃下進(jìn)行的。
全文摘要
丙烯和少量丁烯-1的基本上是間規(guī)結(jié)晶共聚物，它具有良好的機(jī)械性能，較低熔點(diǎn)和在25℃下于二甲苯中有有限的溶解度，以及采用由立體剛性和手性鋯和鉿化合物和從聚甲基鋁氧烷化合物制得的催化劑聚合丙烯和丁烯-1混合物制備上述共聚物的方法。
文檔編號(hào)C08F4/659GK1058602SQ91105308
公開日1992年2月12日 申請(qǐng)日期1991年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月27日
發(fā)明者M·加林貝蒂, E·阿爾比扎蒂, R·馬佐基 申請(qǐng)人:希蒙特公司