專(zhuān)利名稱(chēng)：用作環(huán)氧樹(shù)脂熟化劑的取代的氰基胍的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明在總體上涉及環(huán)氧樹(shù)脂的熟化，更具體地說(shuō)，涉及用于環(huán)氧樹(shù)脂的熟化劑的改進(jìn)。二氰二胺(亦稱(chēng)作氰基胍)作為環(huán)氧樹(shù)脂的熟化劑已為人熟知，而以一改進(jìn)的熟化劑取代之即為本發(fā)明的一個(gè)目的。
二氰二胺(dicyanodiamide)作為環(huán)氧樹(shù)脂的熟化劑已廣為人知，但它也有嚴(yán)重的缺陷。它只溶于不理想的溶劑，即有如水，在大多數(shù)的應(yīng)用中它們不能用；又有如二甲基甲酰胺等類(lèi)，這些溶劑相對(duì)來(lái)說(shuō)成本較高且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響。
在美國(guó)專(zhuān)利3,553,166號(hào)中揭示了一種熟化劑，它包括一咪唑的金屬鹽和另一可以是二氰二胺的化合物。這些熟化劑用于一部分是環(huán)氧的組合物，該組合物在升高的溫度下可固化，但在室溫下可被存儲(chǔ)很長(zhǎng)的時(shí)間。
另一種二氰二胺與第二種化合物的組合見(jiàn)于美國(guó)專(zhuān)利4,311,753號(hào)，在該文獻(xiàn)中，二氰二胺與四烷基胍組合以提供一用于二-或四-官能基取代的環(huán)氧衍生物的混合物的熟化劑。
又如美國(guó)專(zhuān)利4,581,422號(hào)所示的，二氰二胺與甲醛及一以胺基為末端的聚醚的反應(yīng)產(chǎn)物可用于熟化環(huán)氧樹(shù)脂。這樣的反應(yīng)物即為一種取代的氰基胍(cyanoguanidine)，但如同下述顯示的，由于加用從甲醛來(lái)的次甲基及一以胺基為末端的聚醚，有別于本發(fā)明的氰基胍。
在日本專(zhuān)利昭61-207425中也公開(kāi)了一種有些類(lèi)似的組合物，它使用了一種由氰基胍化合物、聚醚胺、和胍化合物結(jié)合的環(huán)氧硬化劑。
二篇最近公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)包括了某些據(jù)說(shuō)可用作環(huán)氧樹(shù)脂熟化劑的取代的氰基胍。在EP306,451中，論述了取代的3-氰基胍的寡聚物。這類(lèi)化合物由先將一單異氰酸酯與一二異氰酸酯反應(yīng)生成寡聚物，然后再與氰胺反應(yīng)形成具下式的化合物
而成。這些化合物與本發(fā)明的不同。在于它們是寡聚物，且其氨基二端都是取代的，從而減少了這些化合物的官能度。申請(qǐng)人認(rèn)識(shí)到上述的問(wèn)題，即，該問(wèn)題是二氰二胺的使用固有的，即需要用不適宜的溶劑。該新的寡聚物氰基胍據(jù)說(shuō)能很好地溶于合適的溶劑，并生成具高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)氧樹(shù)脂。另一公開(kāi)的申請(qǐng)專(zhuān)利為EP310,545，其中，具式
的雙-取代的氰基胍據(jù)說(shuō)可用作環(huán)氧樹(shù)脂的熟化劑。這些取代的氰基胍由將一雙-取代的羰二亞胺(R1-N＝C＝N-R2)與一氰胺(NH2C＝N)反應(yīng)而制備。這些雙—取代的氰基胍在二個(gè)氨基上皆被取代，如同EP 306,451中的化合物。
取代的氰基胍也被認(rèn)為可用于制備聚氨基甲酸酯，如美國(guó)專(zhuān)利3,734,868號(hào)所示。
有關(guān)的材料也被用作各種藥物的先驅(qū)物，其例之一是美國(guó)專(zhuān)利4,560,690號(hào)。
美國(guó)專(zhuān)利2,455,807號(hào)為關(guān)于本發(fā)明的制備取代的氰基胍化合物的較好方法。二氰胺與期望的取代胺反應(yīng)生成取代的氰基胍。
一種用于環(huán)氧樹(shù)脂的具有改善了的溶解度特性的熟化劑見(jiàn)于具下式的單一取代的氰基胍中
其中，R為-C6H4X，-CH2C6H4X，-CH2CH2C6H4X，或CnH2n-1，X為-H，-CH3，-OCH3，-OH，或-NY2Y為-H，或-CH3n為1-12。這樣的單一取代的氰基胍溶于各種溶劑，如，丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁酮，及環(huán)己酮等。在用作熟化劑時(shí)，該取代的氰基胍的用量可達(dá)環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)物的20％(重量)，優(yōu)選地為4-10％(重量)。
另一方面，本發(fā)明是一種用于熟化環(huán)氧樹(shù)脂的方法，其中，如上定義的取代的氰基胍的反應(yīng)量添加至對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)物中高達(dá)約20％(重量)，優(yōu)先地為4-10％(重量)，在熟化條件下進(jìn)行熟化。
人們已認(rèn)識(shí)到，盡管二氰二胺(即，氰基胍)被廣泛使用，但卻是一種環(huán)氧樹(shù)脂的不理想的熟化劑，因?yàn)樗枋褂貌贿m宜的溶劑，如二甲基甲酰胺等。如能找到一種更具溶解性的化合物，它可提供相當(dāng)?shù)幕蚋倪M(jìn)的熟化性能，那么氰基胍將可被替換，不理想的溶劑也可避免使用。使用較便宜的溶劑而導(dǎo)致的生產(chǎn)成本的降低也可以是由這種熟化劑變換產(chǎn)生的結(jié)果。本發(fā)明者們研究了潛在的熟化劑，并發(fā)現(xiàn)了一組取代的氰基胍，這些化合物比其母體化合物具有更顯著的優(yōu)點(diǎn)。
取代的氰基胍的組份僅僅用其它的基團(tuán)取代氰基胍中的氫原子是不足以產(chǎn)生希望的結(jié)果的。如可以見(jiàn)到的，許多取代的氰基胍并不具有所尋求的改進(jìn)的、溶解度性能。而且，如在EP 310,545中所示，以下將所述的氰基胍，即具通式如下
的化合物的二個(gè)氨基上取代是不夠令人滿(mǎn)意的。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，具下式的單取代的氰基胍
其中，R為-C6H4X，-CH2C6H4X，-CH2CH2C6H4X，或CnH2n-1，X為-H，-CH3，-OCH3，-OH，或-NY2Y為-H，或-CH3n為1-12。具有比其母體的溶解度有改進(jìn)，且仍保持了較高的熟化性能，這樣，當(dāng)它們以相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)物的用量一直高到約20％(重量)，優(yōu)選地4-10％(重量)被使用時(shí)，是有效的。
本發(fā)明的單取代的氰基胍和EP 310,545的雙取代的氰基胍官能基的活潑程度上有所不同。為使該熟化劑能參與反應(yīng)并產(chǎn)生一交聯(lián)的基于環(huán)氧聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該氨基與環(huán)氧基反應(yīng)。該氰基胍的官能基的活潑程度依賴(lài)于該氰基胍的官能化的程度，并與氰基胍的可交換的氮上氫數(shù)有關(guān)。例如，二氰二胺(氰基胍)具有的官能度為4，即，它可以加于4個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。在單取代的氰基胍的場(chǎng)合，官能度為3，它可與三個(gè)環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。而對(duì)如EP310,545所述的雙一取代的氰基胍，其官能度為2，即，它與二個(gè)環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)。
用于熟化劑的官能基活潑程度將影響在熟化的聚合物系統(tǒng)中形成的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的類(lèi)型，并從而影響到在乙階或在預(yù)浸漬物中樹(shù)脂的性能，比如，作為粘度與熟化功能的函數(shù)關(guān)系，聚合物的耐溶劑性、聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、及熱膨脹系數(shù)(αg)。例如，如使用一反應(yīng)官能度為2(EP 310,545)的熟化劑，則所得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將具有只有較小程度支化的高度直鏈結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而當(dāng)使用反應(yīng)官能度為3(本發(fā)明)的熟化劑時(shí)，所得聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有高度分枝或星狀結(jié)構(gòu)，而直鏈狀結(jié)構(gòu)減至極少。該分枝的或星狀結(jié)構(gòu)對(duì)乙階樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，在其層壓制造中，將影響其樹(shù)脂流動(dòng)性能(樹(shù)脂流動(dòng)粘度)，如該樹(shù)脂流動(dòng)粘度低時(shí)，形成的層壓板或組合物，將經(jīng)歷高度的樹(shù)脂流動(dòng)，并產(chǎn)生帶有氣泡的層壓板或組合物，或產(chǎn)生貧樹(shù)脂產(chǎn)品。熟化的聚合物中的直鏈結(jié)構(gòu)由于聚合物的碎片的溶劑化或該聚合物的溶脹而產(chǎn)生較差的耐溶劑性。分枝的或星狀結(jié)構(gòu)因其形成了一更高度的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而提供了改進(jìn)的耐溶劑性。直鏈結(jié)構(gòu)比起分枝結(jié)構(gòu)的聚合物，其聚合物的Tg更低，其熱膨脹系數(shù)更高。
該母體化合物，氰基胍，只溶于一小組通?？少?gòu)得的溶劑，包括，二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和甲醇。本發(fā)明的單取代的氰基胍溶于種類(lèi)較多的更理想的溶劑，包括，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、甲醇、乙醇、或凈環(huán)氧樹(shù)脂。特別是丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、及環(huán)己酮等為優(yōu)選的溶劑。
本發(fā)明的化合物通常以高達(dá)約45％(重量)的量溶于此類(lèi)溶劑中。在很多情況下，所需量的取代氰基胍溶于足夠的溶劑中，以形成一含約13-45％(重量)的該化合物的溶液，從而使該溶液與環(huán)氧先驅(qū)物混合并在熟化條件下被熟化。環(huán)氧樹(shù)脂本發(fā)明的取代的氰基胍可與各種本領(lǐng)域所熟知的環(huán)氧樹(shù)脂先驅(qū)物共用。通常，這些先驅(qū)物包括，二縮水甘油基雙酚-A(DGEBA)，二縮水甘油基四溴雙酚-A、三縮水甘油基三酚甲烷、三縮水甘油基三酚乙烷、四縮水甘油基四酚乙烷、四縮水甘油基二苯氨基甲烷及它們的低聚物或混合物。特別地，二縮水甘油基雙酚-A(DGEBA)類(lèi)發(fā)現(xiàn)可與本發(fā)明的熟化劑提供合適的結(jié)果。
環(huán)氧樹(shù)脂的催化劑為促進(jìn)取代的氰基胍與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)，使用催化劑是可行的。本發(fā)明中可用多種本領(lǐng)域已知的催化劑。這些我們認(rèn)為具有較其它催化劑有顯著優(yōu)點(diǎn)的催化劑可以不用過(guò)渡金屬。該催化劑大體上包括咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、芐基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基芐胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐胺、4-甲基-N，N-二甲基芐胺等。
本發(fā)明的取代的氰基胍的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它可替代通常用于電子工業(yè)中的加強(qiáng)層壓板制造中的環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)的氰基胍(二氰二胺)，而不需使用不理想的溶劑。用于制備這些層壓板的方法已為此領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，而由于這些方法并未被修正以適合本發(fā)明的取代氰基胍，這些方法也無(wú)須在此作與本發(fā)明有關(guān)的詳細(xì)論述。一般地，可以指出，用于強(qiáng)化該層壓板的典型地由玻璃纖維組成的織物，是涂以混合有該交聯(lián)劑和一種所希望的催化劑的環(huán)氧樹(shù)脂。該涂層織物然后被加熱以除去溶劑和熟化(聚合并交聯(lián))環(huán)氧樹(shù)脂及交聯(lián)劑。多層涂層織物通常被結(jié)合以提供電子電路板所需的層壓板。當(dāng)只進(jìn)行部分熟化時(shí)，生成物常被稱(chēng)作為“預(yù)浸漬物”或“乙階樹(shù)脂”材料。而后，可進(jìn)行進(jìn)一步的熟經(jīng)以完成層壓板。這些加工過(guò)程以本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的間歇、或連續(xù)的方法進(jìn)行。
本發(fā)明的熟化劑可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的各種方法制得。例如，以一芳基異硫氰化物與一氰氨化鈉反應(yīng)，再與碘甲烷反應(yīng)以生成一N-氰基-S-甲基-N′-芳基異硫脲的May(J.Org.Chem，12，437-442，442-445(1974))和Curd(J.Chcm.Soc.，1630-1636(1948)的方法，后者與氨反應(yīng)又生成一取代的氰基胍。又在-Curd(J.Chem.Chem.Soc.，729-737(1946))和Rose(Brit，Patent 577，843)的方法中，使用了以芳基重氮鹽與二氰二胺反應(yīng)生成一取代的芳基-偶氮-二氰二胺或三氮烯，該生成物熱解后生成氮?dú)夂拖鄳?yīng)的取代的氰基胍。
本發(fā)明者們認(rèn)為Redmon等人在美國(guó)第2,455,807號(hào)專(zhuān)利公開(kāi)的方法對(duì)制備他們的取代的氰基胍特別有價(jià)值。該方法根據(jù)Redmon等人大致上可由下面反應(yīng)表明
實(shí)際上，最好使用二氰胺(CN-NH-CN)的金屬鹽，如二氰氨鈉。所選用的取代的胺，例如，芐胺可溶于一適當(dāng)?shù)娜軇┤缍〈肌⒁掖?、丙醇和水中，或與鹽酸混合以形成一種淤漿。二氰胺鈉以一適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)算量加入。反應(yīng)在溫度約為75°-110℃、壓力為一大氣壓到2068KPa下進(jìn)行一段時(shí)間以完成該反應(yīng)。較好是，溫度為約100°-110℃、反應(yīng)時(shí)間為約2-24小時(shí)。而后，如用溶劑的話(huà)，將溶劑餾去，結(jié)晶析出并水洗回收的取代的氰基胍。另外，如用過(guò)鹽酸的話(huà)，則過(guò)濾所得固體、水洗后，再溶解此固體，從溶液中結(jié)晶。實(shí)施例1N-芐基-二氰二胺的合成(BZDICY)將196.20克(1.830摩爾)芐胺和約1560毫升的丁醇裝入一裝有冷凝器、加液漏斗和機(jī)械攪拌裝置的5立升三頸圓底燒瓶中。在此攪拌過(guò)的反應(yīng)混合物中滴加100.56克(55.0毫升，1.020摩爾)的溶于400毫升丁醇中的濃硫酸，最后pH為7-8。再在上述反應(yīng)混合物中加入182.57克(2.050摩爾)的二氰氨鈉和40毫升的水，攪拌加熱反應(yīng)混合液至100℃并保持混合液在100±5℃6.5小時(shí)，在回流加熱的過(guò)程中，將95毫升的水加入反應(yīng)。待反應(yīng)混合液冷卻后再加入過(guò)量的水(3立升)，共沸餾去丁醇。在冷卻后有沉淀從油液中析出，將該沉淀物濾出，以1000毫升的5％氫氧化鈉溶液清洗，過(guò)濾，以1000毫升的5％醋酸溶液清洗，然后再次過(guò)濾，并以1000毫升的水洗滌。所得白色晶狀固體從沸水中重結(jié)晶，得到195.8克(61.4％收率)的白色結(jié)晶產(chǎn)物，溶點(diǎn)109-110℃(文獻(xiàn)熔點(diǎn)108-109°)；元素分析實(shí)測(cè)為C61.99％、H6.08％、N30.57％，計(jì)算值為C62.04％、H5.08％、N32.16％。實(shí)施例2N-芐基-二氰二胺(BZDICY)的合成將490.5克(500毫升，4.58摩爾)的芐胺裝入一附有冷凝器，加液漏斗和機(jī)械攪拌裝置的5立升3頸圓底燒瓶中。在此攪拌下的、冷凍(2-5℃)的芐胺中，以保證反應(yīng)混合不超過(guò)50℃的速率加448.9克(378毫升，1.58摩爾)的濃鹽酸。將反應(yīng)漿液加熱至75℃，然后加428.2克(4.81摩爾)的二氰氨鈉，攪拌加熱反應(yīng)混合液至100℃并保持其溫度在100°±5℃達(dá)6.5個(gè)小時(shí)。加1.5立升的水至攪拌的反應(yīng)混合液中并使其冷卻過(guò)夜。過(guò)濾此反應(yīng)混合液，而后用1.5立升的水洗滌。結(jié)晶物以1.77升的5％氫氧化鈉溶液攪拌2.0小時(shí)，過(guò)濾后以1.77立升的水洗，再以1.77升的5％醋酸溶液攪拌、過(guò)濾后以2.5立升的水洗。然后將白色結(jié)晶固體溶于1.6立升的甲醇中，并過(guò)濾去除任何不溶物，甲醇溶液加于8.0立升水中并過(guò)濾，得472.9克(59.7％收率)的白色結(jié)晶產(chǎn)物，熔點(diǎn)107-109℃。實(shí)施例3N-(4-甲基芐基)-二氰二胺(MBZDICY)的合成將200.00克(1.650摩爾)的4-甲基芐胺和約1400毫升的丁醇裝入一5立升的，附有冷凝器、加液漏斗和機(jī)械攪拌裝置的三頸圓底燒瓶中。在此攪拌下的反應(yīng)混合液中滴加一90.65克(50.0毫升，0.924摩爾)的、溶于370毫升丁醇的濃硫酸。再在上述反應(yīng)混合液中加入164.57克(1.850摩爾)的二氰氨鈉和37毫升的水，攪拌下加熱該反應(yīng)混合液至100℃并保持其溫度在100±5℃達(dá)4.75小時(shí)。在此回流加熱的過(guò)程中再加入85.00毫升的水。冷卻的反應(yīng)混合液中加入過(guò)量的水(3升)，共沸餾去丁醇。冷卻后，從此油液中析出一沉淀，濾出并以1000毫升的5％氫氧化鈉溶液清洗，過(guò)濾，并以1000毫升的5％醋酸溶液清洗，再次過(guò)濾，并以1000毫升的水洗滌。白色晶狀固體從沸水中重結(jié)晶得白色結(jié)晶產(chǎn)物168.3克(54.1％得率)，其溶點(diǎn)137-138℃；元素分析實(shí)測(cè)值為，C62.84％，H6.26％，N29.16％，計(jì)算值C63.79％，H6.44％，N29.77％。實(shí)施例4N-(4-甲氧基芐基)-二氰二胺(MOBZDICY)的合成將200.00克(1.460摩爾)的4-甲氧基芐胺和約1230毫升的丁醇裝入一5立升的，附有冷凝器、加液漏斗和機(jī)械攪拌裝置的三頸圓底燒瓶中。在此攪拌下的反應(yīng)混合液中滴加一80.08克(43.5毫升，0.816摩爾)、溶于330毫升丁醇的濃硫酸。再在上述反應(yīng)混合液中加入145.38克(1.630摩爾)的二氰氨鈉和37毫升的水，攪拌下加熱該反應(yīng)混合液至100℃并保持其溫度在100±5℃達(dá)60小時(shí)。在此回流加熱的過(guò)程中再加入76毫升的水。在冷卻的反應(yīng)混合液中加入過(guò)量的水(3立升)，共沸餾去丁醇。冷卻后，從此油液中有沉淀析出，濾出并以1000毫升的5％氫氧化鈉溶液清洗，過(guò)濾，并以1000毫升的5％醋酸溶液清洗，然后再次過(guò)濾，并以1000毫升的水洗滌。由此將此白色結(jié)晶狀固體從沸水中再結(jié)晶，得103.8克(348％收率)的白色結(jié)晶生成物，其溶點(diǎn)91-93℃；元素分析實(shí)測(cè)值為，C58.62％，H6.06％，N26.58％，計(jì)算值C58.80％，H5.93％，N37.44％。實(shí)施例54-(N，N-二甲胺基)芐胺的合成
將74.62克(0.500摩爾)的N，N-二甲氨基苯甲醛，6.1815克的阮內(nèi)鎳及200毫升的乙醇裝入一850CC高壓釜的玻璃套筒中。玻璃套筒置于一高壓釜內(nèi)，然后在25℃下裝入10.0克的氨和850磅/平方英寸的氫。在1.5小時(shí)內(nèi)，加熱反應(yīng)器至70℃保持其溫度在70℃達(dá)5小時(shí)。接著，使反應(yīng)混合物冷卻至室溫。通過(guò)一砂芯玻璃濾斗過(guò)濾以除去催化劑；在真空下濃縮濾液得一黃色液體(粗得率為73.53克，97.9％)。
三個(gè)類(lèi)似條件的反應(yīng)物(粗得率為73.53克、88.60克76.93克)合并，真空蒸餾得一無(wú)色液體，183.0克(81.2％)、沸點(diǎn)為125℃/2.4mm(文獻(xiàn)沸點(diǎn)為158-159℃/25mm)。
N′-4-(N，N-二甲胺基)芐基)-二氰二胺(DMABZDICY)的合成將61.4克(0.408摩爾)的4-〔N，N-二甲胺基〕芐胺和約310毫升的丁醇裝入一2立升的，附有冷凝器、加液漏斗和機(jī)械攪拌裝置的三頸圓底燒瓶中。在此攪拌下的反應(yīng)混合液中滴加22.43克(12.2毫升，0.229摩爾)、溶于90毫升丁醇的濃硫酸。再在上述反應(yīng)混合液中加入40.72克(0.457摩爾)的二氰氨鈉和10毫升的水，攪拌下加熱該反應(yīng)混合液至100℃并保持其溫度在100±5℃達(dá)5.5小時(shí)。在此回流加熱的過(guò)程中再加入20毫升的水。在此冷卻的反應(yīng)混合液中加入過(guò)量的水(1立升)，共沸餾去丁醇。冷卻后，從此油液中有沉淀析出，過(guò)濾并以300毫升的5％氫氧化鈉溶液清洗，過(guò)濾，以300毫升的5％醋酸溶液清洗，然后再次過(guò)濾，并以500毫升的水洗滌。晶狀固體從乙醇∶水(90∶10)中重結(jié)晶，得52.2克(62.3％收率)的灰色結(jié)晶生成物，其溶點(diǎn)137-139℃；元素分析實(shí)測(cè)值為，C61.41％，H7.27％，N32.34％，計(jì)算值C60.79％，H6.97％，N32.24％。實(shí)施例6N-己基-二氰二胺(HXDICY)的合成
將153.2克(1.51摩爾)的己胺裝入一5立升的、附有冷凝器、加液漏斗及機(jī)械攪拌裝置的三頸圓底燒瓶中，以冰浴冷卻至5℃。在此攪拌下的反應(yīng)混合物中滴加145.65克(124.0毫升，1.51摩爾)的濃鹽酸。在上述反應(yīng)混合液中加入133.44克(1.50摩爾)的二氰氨鈉，攪拌下加熱該反應(yīng)混合液至100℃并保持其溫度在100°±5℃達(dá)5.0小時(shí)。再將500.0毫升的水加入反應(yīng)，形成一蠟狀固體。冷卻后固體以濃鹽酸進(jìn)行酸化。濾出結(jié)晶產(chǎn)物并水洗二次。過(guò)濾、干燥，得224.5克(89.0％得率)的白色結(jié)晶產(chǎn)物，其溶點(diǎn)95-98℃；元素分析，實(shí)測(cè)值為C55.92％，H8.78％，N33.15％，計(jì)算值為C57.10％，H9.60％，N33.30％。實(shí)施例7N-十二烷基-二氰二胺(DDDICY)的合成185.36克(1.00摩爾)十二烷胺和約400毫升丁醇裝入一裝備有冷凝器，加液漏斗和機(jī)械攪拌器的5立升三頸圓底燒瓶中。
在此攪拌下的反應(yīng)混合液中滴加一由49.04克(26.60毫升，0.500摩爾)溶于在50毫升的水中的濃硫酸。最后pH為6-7。再在上述反應(yīng)混合液中加入99.71克(1.12摩爾)的二氰氨鈉，在一低真空下攪拌加熱該反應(yīng)混合液至95-100℃以通過(guò)一迪安-斯達(dá)克分水器除去水份。再另加入50毫升的水后在4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)除去，保持溫度在100℃±5℃達(dá)3小時(shí)。冷卻后有沉淀從此油液中析出，濾出并以1000毫升的5％氫氧化鈉溶液清洗，過(guò)濾，然后以水清洗。將結(jié)晶產(chǎn)物溶于熱乙醇，以醋酸溶液中和后，再過(guò)濾并加水直至形成沉淀物。過(guò)濾、干燥，得194.2克(76.9％收率)的白色結(jié)晶產(chǎn)物，其溶點(diǎn)89-90.5℃；元素分析的實(shí)測(cè)值為C66.60％，H11.69％，N20.77％，計(jì)算值C66.60％，H11.20％，N22.20％。實(shí)施例8
N-(3-甲氧基苯基)-二氰二胺(m-MOPDICY)的合成將181.62克(2.04摩爾)的二氰氨鈉、400毫升的水及246.32克(2.00摩爾)的m-茴香胺裝入-2立升的，附有冷凝器、加液漏斗及機(jī)械攪拌裝置的三頸圓底燒瓶中。攪拌下加熱反應(yīng)混合液至100℃，再于2.5小時(shí)內(nèi)滴加一以150毫升的水稀釋的166.0毫升濃鹽酸。滴加鹽酸時(shí)，反應(yīng)保持在100℃，滴加完畢后，反應(yīng)保持在95-100℃3小時(shí)。有沉淀析出過(guò)濾并以1000毫升的水水洗。再在甲醇中清洗該棕色固體，得295.6克(99.7％收率)的淺粉色產(chǎn)物，熔點(diǎn)186-188℃；元素分析，實(shí)測(cè)為C56.27％，H5.33％，N29.75％，計(jì)算值為C56.82％，H5.31％，N29.46％。實(shí)施例9N-苯基-二氰二胺(PDICY)的合成將200,00克(1.540摩爾)的鹽酸苯胺和425毫升水裝入一1立升的、附有冷凝器、加液漏斗及機(jī)械攪拌裝置的三頸圓底燒瓶中，在上述反應(yīng)混合液中加入140.00克(1.570摩爾)的二氰氨鈉，攪拌下加熱該反應(yīng)混合液至90℃并保持其溫度在90°±5℃達(dá)0.5小時(shí)。此時(shí)有大量的固體沉淀物生成，攪拌變得無(wú)效，再加入400毫升的水維持反應(yīng)在此溫度達(dá)1.0小時(shí)。冷卻、過(guò)濾，并以1000毫升的水水洗。干燥后，得211.7克(86.0％收率)的灰色固體產(chǎn)物，其熔點(diǎn)1922-193℃(文獻(xiàn)溶點(diǎn)194-195℃)，元素分析實(shí)測(cè)值為C60.04％，H5.31％，N35.74％；計(jì)算值為C59.98％，H5.04％，N34.98％。實(shí)施例10N-(4-甲基苯基)-二氰二胺(P-MPDICY)的合成將181.62克(2.04摩爾)的二氧氨鈉、400毫升的水和214.32克(2.00摩爾)的P-甲苯胺裝入-5立升的、附有冷凝器，加液漏斗及機(jī)械攪拌裝置的三頸圓底燒瓶中。攪拌下加熱反應(yīng)混合液至90℃并在1小時(shí)內(nèi)滴加以150毫升的水稀釋的192.4克的濃鹽酸。在加入鹽酸時(shí)，維持反應(yīng)在100℃。滴加完成之后，維持反應(yīng)在90℃±5℃達(dá)3.0小時(shí)，在此過(guò)程中，有大量棕色沉淀析出，濾出，以1000毫升的5％氫氧化鈉溶液清洗、過(guò)濾、以1000毫升的5％醋酸溶液清洗后，再次過(guò)濾并以1000毫升水清洗。所得固體以沸滕甲醇清洗，得254，2克(72.9％收率)白色結(jié)晶產(chǎn)物，熔點(diǎn)211-213.5℃(文獻(xiàn)熔點(diǎn)217-218℃)；元素分析實(shí)測(cè)為C62.00％，H6.36％，N30.81％，計(jì)算值為C62.04％，H5.80％，N32.16％。實(shí)施例11N-(3-甲基苯基)-二氰二胺(m-MPDICY)的合成將168.90克(1.90摩爾)的二氰氨鈉，375毫升的水和199.80克(1.86摩爾)的m-甲苯胺裝入-2立升的、附有冷凝器、附加漏斗及機(jī)械攪拌裝置的三頸圓底燒瓶中。攪拌下加熱反應(yīng)混合液至90℃，于2.25小時(shí)內(nèi)，滴加入以125毫升的水稀釋的濃鹽酸154.5毫升。在滴加鹽酸時(shí)，反應(yīng)維持在95℃。有灰色固體沉出，沉淀過(guò)濾，并以沸騰甲醇清洗得灰色固體物253.9克(78.0％收率)，熔點(diǎn)198-201℃；元素分析，實(shí)測(cè)為，C61.99％，H5.93％，N31.84％，計(jì)算值為C62.04％，H5.80％，N32.16％。實(shí)施例12N-(4-羥基芐基)-二氰二胺(HBZDICY)的合成在-500毫升的、裝有一迪安-斯達(dá)克分水器和一電熱套的三頸圓底燒瓶中，以125毫升的丁醇將36.45克的4-羥基芐胺硫酸鹽(0.106摩爾)作成淤漿。以稀的氫氧化鈉水溶液中和此混合物。然后攪拌下加91.9克二氰氨鈉，溫度升高至105℃。保持溫度在105℃4.75個(gè)小時(shí)。分水器中未收集到水。再加300毫升的水共沸餾出丁醇。再冷卻混合液并加200毫升水。有樹(shù)脂狀產(chǎn)物沉淀析出。泌去水，將產(chǎn)物溶于甲基異丁酮(MIBK)并水洗二次。此有機(jī)相硫酸鈉干燥，并經(jīng)過(guò)濾和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水后留下16克(79％的理論值)棕色樹(shù)脂。實(shí)施例13N-(3-羥基苯基)-二氰二胺(m-HPDICY)的合成將90.6克的二氰氨鈉(1.02摩爾)和250毫升的水加入裝有一回流冷凝器、電熱套及一機(jī)械攪拌裝置的500毫升的三頸圓底燒瓶中。將混合物加熱至80℃，在此溫度，所有的二氰氨鹽皆溶入溶液。再加入100.0克也全溶的m-氨基苯酚(0.916摩爾)。在45分鐘內(nèi)，滴加以80毫升水稀釋的76.0毫升濃鹽酸(0.916摩爾)于該溶液。有大量的細(xì)小、白色固體沉出，加熱再維持2.25小時(shí)，然后使混合液冷卻，過(guò)濾混合液并水洗沉淀物。產(chǎn)物從1.5升的水中重結(jié)晶，得一灰白色粉末，在真空爐中烘干?；厥?38克產(chǎn)物(收率85％)，熔點(diǎn)194℃(文獻(xiàn)熔點(diǎn)199-200℃)。元素分析實(shí)測(cè)為C55.20％，H4.76％，N32.75％，計(jì)算值為C54.53％，H4.59％，N31.80％。實(shí)施例14在室溫下，以各種潛在的二氰二胺溶劑測(cè)試芐基二氰二胺的溶解度。每遞增0.5克二氰二胺，便加入10克所選的溶劑，直至有力攪拌10-15分鐘后，最后增加的該化合物不能全溶于溶劑。其結(jié)果示于下表
表A溶劑 溶解度克/克丙二醇甲基醚 0.35異丙醇 0.15仲-丁醇0.2正-丙醇0.15丙酮 0.65甲基乙基酮 0.6乙酸乙酯 0.1乙酸正丁酯 ＜0.05甲苯 ＜0.05乙二醇 0.35丙二醇 0.45N-甲基吡咯烷酮 ＜0.50二丁醚 0.125乙醇 0.325根據(jù)同樣方法，也測(cè)試了甲基芐基二氰二胺，在丙酮和甲基乙基甲酮中溶解小于0.50克，但0.15克溶于丙二醇甲醚。實(shí)施例15取代的氰基胍(二氰二胺)的溶解度試驗(yàn)由用化合物對(duì)溶劑為1∶10的重量比進(jìn)行。輕輕攪動(dòng)試樣并在25℃下記錄溶解情況；完全的溶解記為+，部分溶解為+δ，不溶解為-0然后加熱試樣至50℃達(dá)30分鐘，使用所說(shuō)記號(hào)記錄溶解度。
表B取代的芐基-二氰二胺的實(shí)驗(yàn)溶解度溶劑 取代的芐基-二氰二胺(a) (b) (c) (d) (e)BZDICYMBZDICY MOBZDICY DMABZDICY HBZDICY溫度(℃) 25 5025 50 2550 25 50 25 50丙酮 ++-+ + + - + +δ +δ甲基乙基酮++-+ + + - + +δ +δ(MEK)1-甲氧基-2-丙醇 ++++ + + - + ++MEK/1-甲氧基-2-丙醇 ++-+ + + - + ++(50∶50)N，N-二甲基++++ + + + + ++甲酰胺(DMF)二甲基亞砜++++ + + + + ++(DMSO)N，N-二甲基乙酰胺 ++++ + + - - ++(DMAC)N-甲基-2-吡++++ + + + + ++咯烷酮(NMP)醋酸乙酯 -+-- - + - - --甲醇 ++-+ + + - - ++乙醇 ++-+ + + - - ++甲苯 ---- - - - - --(a)芐基二氰二胺(b)4-甲基-芐基二氰二胺
(c)4-甲氧基-芐基二氰二胺(d)4-(二甲胺基)芐基二氰二胺(e)4-羥基芐基二氰二胺表C取代的芐基-二氰二胺的實(shí)驗(yàn)溶解性能度溶劑 取代的芐基-二氰二胺(a) (b) (c)(d) (e)PDICYm-MPDICYp-MPDICYm-MOPDICYm-HPDICY溫度(℃) 25 502550255025 502550丙酮 - -- -- -- -- -甲基乙基酮- -- -- -- -- -(MEK)1-甲氧基-2-- -- -- -- -- -丙醇MEK/1-甲氧基-2-丙醇 - -- -- -- -- -(50∶50)N，N-二甲基+ ++ ++ ++ ++ +甲酰胺(DNF)二甲基亞砜+ ++ ++ ++ ++ +(DMSO)N，N-二甲基乙酰胺+ ++ ++ ++ ++ +(DMAC)N-甲基-2-吡+ +- ++ ++ +- +醋酸乙酯 - -- -- -- -- -甲醇 - -- -- -- -- -乙醇 - -- -- -- -- -甲苯 - -- -- -- -- -
(a)苯基二氰二胺(b)m-甲基苯基二氰二胺(c)p-甲基苯基二氰二胺(d)m-甲氧基苯基二氰二胺(e)m-羥基苯二氰二胺表D取代的烷基-二氰二胺的實(shí)驗(yàn)溶解性能度溶劑 取代的芐基-二氰二胺(a) (b) (c)HXDICY DDDICYDICY溫度(℃) 25 50 25 5025 50丙酮 - - -+- -甲基乙基酮(MEK)- - -+- -1-甲氧基-2-丙醇- - -+- +MEK/1-甲氧基-2-丙- - -+- +δ醇(50∶50)N，N-二甲基甲酰胺+ + +++ +(DMF)二甲基亞砜(DMS0) + + +++ +N，N-二甲基乙酰胺+ + +++δ+(DMAC)N-甲基-2-吡咯烷酮+ + +++ +(NMP)醋酸乙酯 - - -+- -甲醇 - - -++δ+乙醇 - - -+- -甲苯 - - -+- -
(a)己基二氰二胺(b)十二烷基二氰二胺(c)二氰二胺(氰基胍)從上述表中可得出一系列結(jié)論。首先，從表D可見(jiàn)，母體化合物，即二氰二胺或氰基胍，不溶于許多的和較理想的溶劑，如丙酮、MEK、及甲苯。在室溫下，它部分溶于甲醇；但需要更活潑的溶劑，如，DMF，DSMO，DMAC，和NMP。這些是目前使用的溶劑，而本發(fā)明者的一個(gè)目的即是要用更可接受的溶劑去取代它們。溫度升高至50℃可改善氰基胍的溶解性，但它仍為一種溶解相當(dāng)難的化合物。
以烷基鏈取代一個(gè)氨基氫看來(lái)不大有效，至少當(dāng)該鏈只有六個(gè)碳原子時(shí)(見(jiàn)己基二氰二胺；HXDICY)。但當(dāng)烷基鏈長(zhǎng)達(dá)至12個(gè)碳原子時(shí)，生成的化合物在50℃完全溶于所有試驗(yàn)溶劑。在25℃時(shí)的溶解性能無(wú)改善，因而要使用十二烷基二氰二胺(DDDICY)，需要較高的溫度。
表C表明。以苯基取代氨基的一個(gè)氫并不改善氰基胍的溶解性能，苯基以它的有其它外加的各種基團(tuán)取代也無(wú)效果，如加甲基、甲氧基，或一羥基。
表B顯示，含一芐基連接于氨基氫的化合物使氰基胍具顯著改善了的溶解性。最好的溶解性能見(jiàn)于芐基取代的氰基胍(BZDICY)和一甲氧基取代的芐基化合物(MOBIDICY)。其它有關(guān)化合物看來(lái)溶解度有所改善，但較少溶解。實(shí)施例16成份A將3.10克的BZDICY溶于5.60克的1-甲氧基-2-丙醇，并攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.050克的2-甲基-咪唑(2MI)和6.92克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B將2.0克丙酮加入50.0的Dow環(huán)氧(71808)樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)，并充分混合。
混合成份A和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中于電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被磨成細(xì)微粉末后，在1379KPa壓力下、170℃、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具如下述熟化特性時(shí)間(分鐘) Tg(℃)0 4810 7820 8030 9060 9390 99120 101150 104180 115360 126最后的在170℃熟化360分鐘的聚合物性能差示掃描量熱計(jì)(DSC)所測(cè)Tg＝126℃，以熱力學(xué)分析Tg＝117±5℃，αg＝46±3ppm/℃，α180＝104±4ppm/℃實(shí)施例17成份A將3.10克的BZDICY溶于5.60克的1-甲氧基-2-丙醇中，并在攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.050克的芐基甲基胺(BDMA)和6.92克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B將2.0克丙酮加入50.0克的Dow環(huán)氧(71808)樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)，并充分混合?；旌铣煞軦和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被磨成細(xì)微粉末后，在1379KPa壓力下、170℃、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具下述熟化特性時(shí)間(分鐘) Tg(℃)0 4410 7820 7930 8060 9190 961209715097180101360116最終的在170℃熟化360分鐘之后的聚合物性能Tg(DSC)＝116℃，Tg(TMA)＝108±9℃，αg＝46±7ppm/℃，α180＝111±2ppm/℃。實(shí)施例18(對(duì)照)成份A將1.12克的DICY溶于6.92克的二甲基甲酰胺和5.60克的1-甲氧基-2-丙醇中，并在攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.050克的2-甲基一咪唑(2MI)至上述溶液。成份B將2.0克丙酮加入50.0克的Dow環(huán)氧(71808)樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)，并充分混合?；旌铣煞軦和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂磨成細(xì)微粉末后，在1379KPa壓力下、170℃、在一液壓機(jī)中被熟化。
聚合物具下述熟化特性時(shí)間(分鐘)Tg(℃)0 47
10 8020 8030 9460 9590 111120119150120180125360128最終的在170℃下熟化360分鐘之后的聚合物性能Tg(DSC)＝128℃，Tg(TMA)＝116±5℃，αg＝46±9ppm/℃，α180＝100±5ppm/℃。實(shí)施例19(對(duì)照)成份A將1.12克的DICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇和6.92克的DMF，并在攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)至上述溶液。成份B50.0克的Dow環(huán)氧(71808)樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂磨成細(xì)微粉末后，在1379KPa壓力下、170℃、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具下述熟化特性時(shí)間(分鐘) Tg(℃)0 4410 8020 8330 70
60 8390 110120114150116180126360130最后的在170℃熟化360分鐘之后的聚合物性能Tg(DSC)＝130℃，Tg(TMA)＝114.8±4.3℃，αg＝34.6±6.6ppm/℃，α180＝91.1±5.0ppm/℃。實(shí)施例20(對(duì)照)成份A將2.09克的DICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇和6.92克的DMF，攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)至上述溶液。成份B50.0克的Dow環(huán)氧71881樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)?；旌铣煞軦和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被研磨成細(xì)微粉末后，在1379KPa壓力下、170℃、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具下述熟化特性時(shí)間(分鐘)Tg(℃)0 4610652066308060789094120 98
150 111180 118360 118最終的在170℃熟化180分鐘的聚合物性能Tg(DSC)＝118℃，Tg(TMA)＝120±3℃，αg＝33±7ppm/℃，α180＝117±6ppm/℃。實(shí)施例21(對(duì)照)成份A將1.67克的DICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇和6.92克的DMF，攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)至上述溶液。成份B50.0克的Dow環(huán)氧71881樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。混合成份A和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被研磨成細(xì)微粉末后，在170℃、1379KPa壓力下、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具下述熟化特性時(shí)間(分鐘)Tg(℃)0 -10622069308160889093120 98150 103180 110360 113最終的在170℃熟化360分鐘的聚合物性能Tg(DSC)＝113℃，Tg(TMA)＝124±5℃，αg＝40±3ppm/℃，α180＝91±4ppm/℃。實(shí)施例22成份A將3.08克的BZDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇，在攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)和6.92克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B50.0克的Dow環(huán)氧71881樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)?；旌铣煞軦和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被研磨成細(xì)微粉末后，在170℃、1379KPa壓力下、在一液壓機(jī)中被熟化。
聚合物具如下述熟化特性時(shí)間(分鐘) Tg(℃)0 4010 8220 8730 9460 9490 90120 95150 100180 100360 101最終的在170℃下熟化360分鐘的聚合物性能Tg(DSC)＝101℃，Tg(TMA)＝102±5℃，αg＝34±3ppm/℃，α180＝102±4ppm/℃。實(shí)施例23成份A將3.34克的MBZDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇中，攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)和6.92克的MEK至上述溶液。成份B50.0克的Dow環(huán)氧71881樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)?；旌铣煞軦和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被研磨成細(xì)微粉末后，在170℃、1379KPa壓力下、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具如下述熟化特性時(shí)間(分鐘) Tg(℃)0 3310 8920 9130 9360 10390 105120 106150 112180 115360 126最終的在170℃熟化360分鐘的聚合物性能Tg(DSC)＝126℃，Tg(TMA)＝118±5℃，αg＝27±3ppm/℃，α180＝105±2ppm/℃。實(shí)施例24成份A將5.78克的BZDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇中，攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)和6.92克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B50.0克的Dow環(huán)氧71881樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)。
混合成份A和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被研磨成細(xì)微粉末后，在170℃、1379KPa壓力下、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具如下述熟化特性時(shí)間(分鐘) Tg(℃)0 4310 8720 8930 8560 8790 97120101150103180102360113最終的在170℃熟化360分鐘的聚合物性能Tg(DSC)＝113℃，Tg(TMA)＝102±6℃，αg＝47±4ppm/℃，α180＝108±4ppm/℃。實(shí)施例25成份A將4.62克的BZDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇中，攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)和6.92克的MEK至上述溶液。成份B將50.0克的Dow環(huán)氧71881樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)?；旌铣煞軦和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被研磨成細(xì)微粉末后，在170℃、1379KPa壓力下、在一液壓機(jī)中被熟化。
聚合物具如下述熟化特性時(shí)間(分鐘) Tg(℃)0 4110 7620 8230 8160 9090 98120 100150 107180 109360 113最終的在170℃熟化360分鐘的聚合物性能Tg(DSC)＝113℃。實(shí)施例26成份A將3.10克的BZDICY溶于5.60克的1-甲氧基-2-丙醇中，攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.044克芐基二甲胺(BDMA)和6.92克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B50.0克的Dow環(huán)氧71881樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)?；旌铣煞軦和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被研磨成細(xì)微粉末后，在170℃、1379KPa壓力下、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具如下述熟化特性時(shí)間(分鐘) Tg(℃)0 3130 6060 9890 108
120 112150 117180 124360 122最終的在170℃熟化360分鐘的聚合物性能Tg(DSC)＝122℃，Tg(TMA)＝103±3℃，αg＝39±5ppm/℃，α180＝102±4ppm/℃。實(shí)施例27成份A將3.10克的BZDICY溶于5.60克的1-甲氧基-2-丙醇中，攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.044克4-(二甲胺基)-N，N-二甲基芐胺(DMBDMA)和6.92克的MEK至上述溶液。成份B將50.0克的Dow環(huán)氧71881樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)?；旌铣煞軦和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被研磨成細(xì)微粉末后，在170℃、1379KPa壓力下、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具如下述熟化特性時(shí)間(分鐘) Tg(℃)0 2530 4660 8990 111120 113150 116180 117360 117最終的在170℃熟化360分鐘的聚合物性能Tg(DSC)＝117℃，Tg(TMA)＝104±3℃，αg＝46.95±2.7ppm/℃，α180＝107.9±2.2ppm/℃。實(shí)施例28成份A將3.62克的MOBZDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇中，攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)和6.92克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B50.0克的Dow環(huán)氧71881樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)?；旌铣煞軦和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被研磨成細(xì)微粉末后，在170℃、1379KPa壓力下、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具如下述熟化特性時(shí)間(分鐘) Tg(℃)0 4310 8620 8730 9160 9090 106120 107150 109180 115360 125最終的在170℃熟化360分鐘的聚合物性能Tg(DSC)＝125℃，Tg(TMA)＝109±3℃，αg＝39±8ppm/℃，α180＝100±3ppm/℃。實(shí)施例29成份A將3.86克的DMBZDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇中，攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入6.92克的MEK至上述溶液。成份B50.0克的Dow環(huán)氧71881樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)?；旌铣煞軦和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被研磨成細(xì)微粉末后，在170℃、1379KPa壓力下、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具如下述熟化特性時(shí)間(分鐘) Tg(℃)0 5430 8660 9390 108120 110150 114180 119360 125最終的在170℃熟化360分鐘的聚合物性能Tg(DSC)＝125℃，Tg(TMA)＝104±5℃，αg＝45±7ppm/℃，α180＝104±2ppm/℃。實(shí)施例30成份A將3.86克的DMABDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇中，攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.044克的2-甲基-咪唑(2MI)和6.92克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B50.0克的Dow環(huán)氧71881樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)?；旌铣煞軦和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被研磨成細(xì)微粉末后，在170℃、1379KPa壓力下、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具如下述熟化特性時(shí)間(分鐘)Tg(℃)0 4630 9360 9890 110120 114150 120180 120360 125最終的在170℃熟化360分鐘的聚合物性能Tg(DSC)＝125℃，Tg(TMA)＝128±7℃，αg＝42±9ppm/℃，α180＝126±15ppm/℃。實(shí)施例31成份A將4.60克的BZDICY溶于5.60克的1-甲氧基-2-丙醇中，攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.090克的1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑(CEM)至上述溶液。成份B50.0克的Dow環(huán)氧71881樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)?；旌铣煞軦和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被研磨成細(xì)微粉末后，在170℃、1379KPa壓力下、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具如下述熟化特性時(shí)間(分鐘) Tg(℃)0 2310 8020 90
30 9060 9690 100120 110150 115180 116360 120最終的在170℃熟化360分鐘的聚合物性能Tg(DSC)＝120℃，Tg(TMA)＝122±2℃，αg＝34±5ppm/℃，α180＝92±5ppm/℃。實(shí)施例32成份A將2.40克的BZDICY溶于12.60克的1-甲氧基-2-丙醇中，攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加0.15克的2-甲基-咪唑(2MI)和15.50克的甲基乙基酮(MEK)至上述溶液。成份B69.50的Dow環(huán)氧71881樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGEBA)和溴化的DGEBA)?；旌铣煞軦和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被研磨成細(xì)微粉末后，在170℃、1379KPa壓力下、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具如下述熟化特性時(shí)間(分鐘) Tg(℃)0 3630 8060 8490 107120 117150 119180 124
360 129最終的在170℃熟化360分鐘的聚合物性能Tg(DSC)＝129℃，Tg(TMA)＝102±2℃，αg＝44±11ppm/℃，α180＝107±7ppm/℃。實(shí)施例33成份A將3.38克的HBZDICY溶于5.20克的1-甲氧基-2-丙醇中，攪拌下加熱至50℃達(dá)30分鐘。攪拌下加入0.044克的4-(2-甲氨基)-N，N-二甲基芐胺(DMBDMA)和6.92克MEK至上述溶液。成份B50.0的Dow環(huán)氧71881樹(shù)脂(二縮甘油基雙酚-A(DGE-BA)和溴化的DGEBA)?；旌铣煞軦和成份B，并使其老化24小時(shí)。該樹(shù)脂清漆隨后在一薄澆鑄盤(pán)中在電熱板上作乙階樹(shù)脂處理。該乙階樹(shù)脂被研磨成細(xì)微粉末后，在170℃、1379KPa壓力下、在一液壓機(jī)中熟化。
聚合物具如下述熟化特性時(shí)間(分鐘) Tg(℃)0 3430 9060 8290 113120 120150 121180 123360 127最終的在170℃熟化360分鐘的聚合物性能Tg(DSC)＝127℃，Tg(TMA)＝112±1℃，αg＝53±4ppm/℃，α180＝126±6ppm/℃。實(shí)施例34
將二種取代的氰基胍N-芐基-二氰二胺(BZDICY)和N-(4-(甲基芐基)-二氰二胺(MBZDICY)用于制備環(huán)氧層壓板。對(duì)該二氰基胍分別作四種加速劑的測(cè)試。使用Dow71881環(huán)氧樹(shù)脂的配方為每100份環(huán)氧樹(shù)脂混合7.75份的BZDICY，或?yàn)槊?00份環(huán)氧樹(shù)脂混合8.37份MBZDICY。BZDICY和MBZDICY溶于4份的丙二醇甲醚和5份MEK的混合溶劑。加入加速劑，直至在171℃下在電熱板上加熱試樣時(shí)獲得-150秒的凝膠時(shí)間。然后以將該樹(shù)脂涂于1080-307號(hào)玻璃織物(由Clark-Schwebei提供)，使用該樹(shù)脂配方制得層壓板305mm×305mm的層壓樣板由使用二層該涂樹(shù)脂織物制得。再在177℃的熱空氣中熟化該樣板2-8分鐘將其轉(zhuǎn)為預(yù)浸漬物。在一包括先升溫至176.6℃、保持溫度在176.6℃達(dá)50分鐘，再在15分鐘冷卻至20°的加熱循環(huán)中，由施以2068KPa(表壓)的壓力進(jìn)行最后的熟化成成品層壓板。如此加壓的層壓板就其作為電子線(xiàn)路的有關(guān)性能作一測(cè)試，并與用二氰二胺(氰基胍)制成的類(lèi)似層壓板作一比較。測(cè)試結(jié)果總結(jié)如下表。
表EBZDICY MBZDICY加速劑 加速劑對(duì)照A(1)對(duì)照B(2)CDI(3)DMAP(4)2MI(5)2PI(6)CDI DMAP2MI 2PI水份吸收 2.762.823.08 3.29 2.82 2.5 2.39- 2.443.04％(重量)(7)耐電弧性 N/A 84 75 73N/A 6986 - 64 81秒(8)H2SO4蝕刻性 9.3512 12.9 12.3 149.12 - - -％(重量)(9)MeCl2吸收12.77.7913.875.11 13.14 12.36 9.84- 11 11％(重量)(10)Tg-DSC131 135 124 125 125 125 124 123 124 125(11)，℃剝高強(qiáng)度A 57.9/73.8 69.6/71.7 71.7/73.8/ 75.8/ 66.9/ 75.8/ 71.0/ 72.3/ 75.8/(12) 75.2 71.7 77.2 59.3 71.775.275.875.8剝高強(qiáng)度E 57.9/66.2 63.5/61.4 65.5/62/ 59.3/ 45.5/ 82/ 54.5/ 50.3/ 64.1/(13) 66.2 6258.6 45.5 84.168.955.868.9熔泡 43 21 44 18745475 13 83 77秒(14)
(1)100份Dow2483，2.8份二氰二胺，0.08份2-甲基-咪唑(2)100份Dow71881，2.8份二氰二胺，0.08份二甲基-咪唑(3)1，1′-羰二咪唑(carbonyldiamidazole)(4)2-二甲氨基吡啶(5)2-甲基-咪唑(6)2-苯基-咪唑(7)浸于沸水中24小時(shí)(100℃)(8)在50℃水中處理48小時(shí)之后衰壞的秒數(shù)(ASTM2.5.1)(9)在室溫下、濃硫酸中30秒后失重％(10)在室溫下、浸漬20分鐘后增重％(重量)(11)由差示掃描量熱法所測(cè)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(12)室溫下的KPa(13)在125℃下1小時(shí)后的KPa(14)在550℃的焊錫熔浴中的衰壞的時(shí)間由上可見(jiàn)，所測(cè)加速劑中2-甲基-咪唑和，1，1′-羰基二氨咪唑較好BZDICY和MBIDICY二者皆被認(rèn)為在對(duì)照試樣中同用二氰二胺一樣，因取代的氰基胍可用更可接受的溶劑，故較二氰二胺(氰基胍)有重大的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種用于環(huán)氧樹(shù)脂的熟化劑，其特征在于，該劑具有式
其中，R為-C6H4X，-CH2C6H4X，-CH2CH2C6H4X，或-CnH2n-1X為-H，-CH3，-OCH3，-OH，或-NY2Y為-H，或-CH3-n為1-12。
2.如權(quán)利要求1所述的熟化劑，其特征在于，其中R為-CH2C6H4X。
3.如權(quán)利要求2所述的熟化劑，其特征在于，其中X為氫。
4.如權(quán)利要求2所述的熟化劑，其特征在于，其中X為甲基。
5.如權(quán)利要求2所述的熟化劑，其特征在于，其中X為甲氧基。
6.如權(quán)利要求1所述的熟化劑，其特征在于，其中X為二甲胺基。
7.如權(quán)利要求1所述的熟化劑，其特征在于，其中R為-CH2CH2C6H4X。
8.如權(quán)利要求7所述的熟化劑，其特征在于，其中X為氫。
9.如權(quán)利要求7所述的熟化劑，其特征在于，其中X為甲基。
10.如權(quán)利要求7所述的熟化劑，其特征在于，其中X為甲氧基。
11.如權(quán)利要求7所述的熟化劑，其特征在于，其中X為二甲胺基。
12.如權(quán)利要求1所述的熟化劑，其特征在于其中R為CnH2n-1。
13.如權(quán)利要求7所述的熟化劑，其特征在于，其中n為6。
14.如權(quán)利要求7所述的熟化劑，其特征在于，其中n為12。
15.如權(quán)利要求1所述的熟化劑，其特征在于，其中R為-C6H4；X為-OCH3。
16.一種熟化環(huán)氧樹(shù)脂的方法。它包括，將所述環(huán)氧樹(shù)脂的先驅(qū)物與一有效量的取代氰基胍混合，所述的氰基胍具有式
其中，R為-C6H4X，-CH2C6H4X，-CH2CH2C6H4X，或-CnH2n-1X為-H，-CH3，-OCH3，-OH或-NY2Y為-H，或-CH3n為1-12。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述的取代氰基胍使用量可直到約20％(重量)。
18.如權(quán)利要求17所述的方去，其特征在于，所述的取代氰基胍的使用量在4-10％(重量)范圍內(nèi)。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述的取代氰基胍為N-芐基-二氰二胺。
全文摘要
一種用于具改進(jìn)的溶解性能的環(huán)氧樹(shù)脂的熟化劑具有式如此取代的氰基胍溶于各種溶劑，且無(wú)須使用氰基胍本身所必須的、不理想的溶劑。
文檔編號(hào)C08L73/00GK1058410SQ91105009
公開(kāi)日1992年2月5日 申請(qǐng)日期1991年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月25日
發(fā)明者約瑟夫斯·J·朱潘西卡, J·P·康拉德 申請(qǐng)人:聯(lián)合信號(hào)股份有限公司