本發(fā)明屬于聚氨酯材料，具體涉及一種聚氨酯原液及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯（pu）是一種廣泛應(yīng)用的高分子材料，因其優(yōu)良的物理機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)。發(fā)動機(jī)罩可以填充發(fā)動機(jī)內(nèi)部空隙，減少空氣和內(nèi)部組件振動，不僅可以實(shí)現(xiàn)隔音、隔熱效果，還可以對發(fā)動機(jī)整體進(jìn)行減振和保護(hù)。傳統(tǒng)的聚氨酯在潮濕環(huán)境下容易吸水粉化，導(dǎo)致材料的性能下降，特別是在高溫潮濕的環(huán)境下，這一問題更加明顯。因此，開發(fā)一種具有優(yōu)異耐濕熱性能的聚氨酯發(fā)動機(jī)罩具有重要意義。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，通常采用添加吸水穩(wěn)定劑，使用特種聚醚和特種異氰酸酯等方式來提高聚氨酯的耐濕熱性能；雖然這在一定程度上可以提高聚氨酯的耐濕熱性能，但會導(dǎo)致聚氨酯的機(jī)械性能下降，且聚氨酯的成本明顯增加。因此，開發(fā)一種既能提高聚氨酯的耐濕熱性能，又不會顯著影響其機(jī)械性能，且生產(chǎn)過程簡單、成本低的聚氨酯原液具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種聚氨酯原液及其制備方法和應(yīng)用，通過聚氨酯原液各個組分的設(shè)計(jì)，可以用于制備發(fā)動機(jī)罩，可以解決傳統(tǒng)的聚氨酯發(fā)動機(jī)罩物性較差和濕熱條件下容易粉化的技術(shù)問題。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種聚氨酯原液，所述聚氨酯原液包括a組分和b組分；所述a組分包括環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚、蓖麻油多元醇、擴(kuò)鏈劑、催化劑、吸水穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑和發(fā)泡劑的組合；所述b組分為異氰酸酯和聚酯多元醇的預(yù)聚合反應(yīng)的產(chǎn)物；所述a組分與b組分的質(zhì)量比為1:（0.3-0.6）。

4、本發(fā)明提供的聚氨酯原液可以用來制備發(fā)動機(jī)罩，通過a組分和b組分的設(shè)計(jì)以及組分之間的協(xié)同復(fù)配，可使發(fā)動機(jī)罩具有較高的撕裂強(qiáng)度，且濕熱老化后，撕裂強(qiáng)度保持率較高，硬度變化較小，同時不易粉化，使發(fā)動機(jī)罩具有優(yōu)異的綜合性能。

5、本發(fā)明中，環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚為無規(guī)共聚物，可以提高聚氨酯的撕裂強(qiáng)度和耐濕熱老化性能；蓖麻油多元醇可以使聚氨酯具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐水性和耐刮擦性能。本發(fā)明通過環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚和蓖麻油多元醇，提高了發(fā)動機(jī)罩的撕裂強(qiáng)度，通過環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚、吸水穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑等組分的配合使用，提高了發(fā)動機(jī)罩的撕裂強(qiáng)度保持率。

6、所述a組分與b組分的質(zhì)量比為1:（0.3-0.6），例如可以為1:0.32、1:0.34、1:0.36、1:0.38、1:0.4、1:0.42、1:0.44、1:0.46、1:0.48、1:0.5、1:0.52、1:0.54、1:0.56、1:0.58等。

7、以下作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下優(yōu)選的技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的和有益效果。

8、作為一個優(yōu)選的技術(shù)方案，所述環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚的制備方法包括：

9、以第一二元醇為起始劑，路易斯酸為催化劑，四氫呋喃和環(huán)氧丙烷進(jìn)行陽離子活性聚合反應(yīng)，得到所述環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚。

10、優(yōu)選地，所述第一二元醇包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇或丁二醇中的任意一種或至少兩種的組合。

11、優(yōu)選地，所述路易斯酸包括三氟化硼乙醚絡(luò)合物、氯化鋁-環(huán)己醇絡(luò)合物、五氯化鈮絡(luò)合物或鑭系元素的三氟甲磺酸鹽中的任意一種或至少兩種的組合。

12、優(yōu)選地，所述四氫呋喃與環(huán)氧丙烷的摩爾比為（1-4）:1，例如可以為1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1等。

13、優(yōu)選地，所述環(huán)氧丙烷與第一二元醇的質(zhì)量比為（3-10）:1，例如可以為3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1等。

14、優(yōu)選地，以所述環(huán)氧丙烷的質(zhì)量為100%計(jì)，所述路易斯酸的質(zhì)量為0.1-0.3%，例如可以為0.12%、0.14%、0.16%、0.18%、0.2%、0.22%、0.24%、0.26%、0.28%等。

15、優(yōu)選地，所述陽離子活性聚合反應(yīng)的溫度為-5~10℃，例如可以為-4.5℃、-4℃、-3.5℃、-3℃、-2.5℃、-2℃、-1.5℃、-1℃、-0.5℃、0℃、0.5℃、1℃、1.5℃、2℃、2.5℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃等。

16、優(yōu)選地，所述陽離子活性聚合反應(yīng)的時間為6-10h，例如可以為6.2?h、6.5?h、6.8h、7?h、7.2?h、7.5?h、7.8?h、8?h、8.2?h、8.5?h、8.8?h、9?h、9.2?h、9.5?h、9.8?h等。

17、優(yōu)選地，所述環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚的羥值為30-120mgkoh/g，例如可以為35mgkoh/g、40mgkoh/g、45mgkoh/g、50mgkoh/g、55mgkoh/g、60mgkoh/g、65mgkoh/g、70mgkoh/g、75mgkoh/g、80mgkoh/g、85mgkoh/g、90mgkoh/g、95mgkoh/g、100mgkoh/g、105mgkoh/g、110mgkoh/g、115mgkoh/g等。

18、優(yōu)選地，所述環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚的粘度為500-1000mpa·s，例如可以為550mpa·s、600mpa·s、650mpa·s、700mpa·s、750mpa·s、800mpa·s、850mpa·s、900mpa·s、950mpa·s、1000mpa·s等。

19、優(yōu)選地，所述蓖麻油多元醇的羥值為180-300mgkoh/g，例如可以為185mgkoh/g、190mgkoh/g、195mgkoh/g、200mgkoh/g、205mgkoh/g、210mgkoh/g、220mgkoh/g、230mgkoh/g、240mgkoh/g、250mgkoh/g、260mgkoh/g、270mgkoh/g、280mgkoh/g、290mgkoh/g等。

20、優(yōu)選地，所述蓖麻油多元醇的官能度為2-3，例如可以為2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9等。

21、優(yōu)選地，所述蓖麻油多元醇包括uric?ac-005（伊藤制油）、uric?h-368（伊藤制油）、sovermol?819（巴斯夫）或thcm-625（初步化工）中的任意一種或至少兩種的組合。

22、優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑包括3,5-二乙基甲苯二胺、n-甲基二乙醇胺、異佛爾酮二胺、丁二醇或一縮二丙二醇中的任意一種或至少兩種的組合。

23、優(yōu)選地，所述催化劑包括n-(二甲氨基丙基)二異丙醇胺、四甲基二亞丙基三胺或三甲基羥乙基丙二胺中的任意一種或至少兩種的組合。

24、優(yōu)選地，所述吸水穩(wěn)定劑包括碳化二亞胺單體、聚碳化二亞胺或丙三醇三縮水甘油醚中的任意一種或至少兩種的組合。

25、本發(fā)明中，所述吸水穩(wěn)定劑示例性地購自但不限于朗億新材hymax?1010、尤恩化工un-150或萊茵化學(xué)stabaxolp。

26、優(yōu)選地，所述發(fā)泡劑包括水。

27、優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一種或至少兩種的組合。

28、優(yōu)選地，所述a組分包括如下重量份的組分：

29、環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚30-70重量份。

30、蓖麻油多元醇10-50重量份。

31、擴(kuò)鏈劑0.5-20重量份。

32、催化劑0.1-2重量份。

33、吸水穩(wěn)定劑0.5-2重量份。

34、硅烷偶聯(lián)劑0.1-2重量份。

35、發(fā)泡劑0.1-5重量份。

36、所述a組分中環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚為30-70重量份，例如可以為32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重量份、58重量份、60重量份、62重量份、65重量份、68重量份等。

37、所述蓖麻油多元醇為10-50重量份，例如可以為12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份等。

38、所述擴(kuò)鏈劑為0.5-20重量份，例如可以為1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份等。

39、所述催化劑為0.1-2重量份，例如可以為0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份等。

40、所述吸水穩(wěn)定劑為0.5-2重量份，例如可以為0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份等。

41、所述硅烷偶聯(lián)劑為0.1-2重量份，例如可以為0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份等。

42、所述發(fā)泡劑為0.1-5重量份，例如可以為0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份等。

43、優(yōu)選地，所述a組分還包括增塑劑和/或勻泡劑。

44、優(yōu)選地，所述增塑劑包括己二酸二辛脂、葵二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、己二酸二甲酯或己二酸二異丙酯中的任意一種或至少兩種的組合。

45、優(yōu)選地，所述增塑劑與蓖麻油多元醇的質(zhì)量比為（0.05-2）:1，例如可以為0.1:1、0.2:1、0.4:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1等。

46、優(yōu)選地，所述勻泡劑包括niax?l-1507（邁圖高新材料集團(tuán)）、tegostab??b?8946pf（贏創(chuàng)特種化學(xué)）、tegostab??b?8168（贏創(chuàng)特種化學(xué)）或us-5262（奧斯佳材料科技）中的任意一種或至少兩種的組合。

47、優(yōu)選地，所述勻泡劑與吸水穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為（0.15-5）:1，例如可以為0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1等。

48、優(yōu)選地，所述異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯或萘二異氰酸酯中的任意一種或至少兩種的組合。

49、優(yōu)選地，所述聚酯多元醇由二元酸與第二二元醇縮聚得到。

50、優(yōu)選地，所述二元酸包括丁二酸、己二酸、壬二酸或葵二酸中的任意一種或至少兩種的組合。

51、優(yōu)選地，所述第二二元醇包括含有至少兩個側(cè)烷基的小分子二元醇，如2-丁基-2-乙基-1,3丙二醇、三甲基戊二醇或新戊二醇中的任意一種或至少兩種的組合。

52、優(yōu)選地，所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量為1800-2000，例如可以為1820、1840、1860、1880、1900、1920、1940、1960、1980等。

53、優(yōu)選地，所述聚酯多元醇的羥值為56-62mgkoh/g，例如可以為56.5mgkoh/g、57mgkoh/g、57.5mgkoh/g、58mgkoh/g、58.5mgkoh/g、59mgkoh/g、59.5mgkoh/g、60mgkoh/g、60.5mgkoh/g、61mgkoh/g、61.5mgkoh/g等。

54、優(yōu)選地，所述異氰酸酯與聚酯多元醇的質(zhì)量比為1:（0.1-0.8），例如可以為1:0.12、1:0.14、1:0.16、1:0.18、1:0.2、1:0.22、1:0.24、1:0.26、1:0.28、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75等。

55、優(yōu)選地，所述預(yù)聚合反應(yīng)的溫度為70-80℃，例如可以為70.5℃、71℃、71.5℃、72℃、72.5℃、73℃、73.5℃、74℃、74.5℃、75℃、75.5℃、76℃、76.5℃、77℃、77.5℃、78℃、78.5℃、79℃、79.5℃等。

56、優(yōu)選地，所述預(yù)聚合反應(yīng)的時間為2-3h，例如可以為2.1?h、2.2?h、2.3?h、2.4?h、2.5?h、2.6?h、2.7?h、2.8?h、2.9?h等。

57、優(yōu)選地，所述預(yù)聚合反應(yīng)在副反應(yīng)阻止劑的存在下進(jìn)行。

58、優(yōu)選地，所述副反應(yīng)阻止劑包括磷酸、己二酰氯或苯甲酰氯中的任意一種或至少兩種的組合。

59、優(yōu)選地，以所述異氰酸酯、聚酯多元醇和副反應(yīng)阻止劑的總質(zhì)量為100%計(jì)，所述副反應(yīng)阻止劑的質(zhì)量為0.001-0.02%，例如可以為0.002%、0.003%、0.004%、0.005%、0.006%、0.007%、0.008%、0.009%、0.01%、0.012%、0.014%、0.016%、0.018%等。

60、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的聚氨酯原液的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

61、環(huán)氧丙烷-四氫呋喃共聚醚、蓖麻油多元醇、擴(kuò)鏈劑、催化劑、吸水穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑和發(fā)泡劑混合，得到a組分；聚酯多元醇和異氰酸酯進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，得到b組分。

62、優(yōu)選地，所述混合的溫度為50-80℃，例如可以為52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃等。

63、優(yōu)選地，所述混合的時間為0.5-3h，例如可以為0.6?h、0.8?h、1?h、1.2?h、1.4?h、1.6?h、1.8?h、2?h、2.2?h、2.4?h、2.6?h、2.8?h等。

64、優(yōu)選地，所述混合的物料還包括勻泡劑和/或增塑劑。

65、優(yōu)選地，所述預(yù)聚合反應(yīng)在副反應(yīng)阻止劑的存在下進(jìn)行。

66、第三方面，本發(fā)明提供一種發(fā)動機(jī)罩，所述發(fā)動機(jī)罩采用如第一方面所述的聚氨酯原液制備得到。

67、第四方面，本發(fā)明提供一種如第三方面所述的發(fā)動機(jī)罩的制備方法，所述制備方法包括：

68、如第一方面所述的聚氨酯原液的a組分和b組分在模具中進(jìn)行反應(yīng)后，依次進(jìn)行脫模、熟化，得到所述發(fā)動機(jī)罩。

69、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時間為4-20min，例如可以為5?min、6?min、7?min、8?min、9min、10?min、11?min、12?min、13?min、14?min、15?min、16?min、17?min、18?min、19?min等。

70、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為40-60℃，例如可以為42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃等。

71、優(yōu)選地，所述熟化的溫度為25-50℃，例如可以為26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃等。

72、優(yōu)選地，所述熟化的時間為12-24h，例如可以為13?h、14?h、15?h、16?h、17?h、18h、19?h、20?h、21?h、22?h、23?h等。

73、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

74、本發(fā)明提供的聚氨酯原液可以用來制備發(fā)動機(jī)罩，可使發(fā)動機(jī)罩具有較高的撕裂強(qiáng)度，濕熱老化前撕裂強(qiáng)度為502-530n/m，且濕熱老化后，撕裂強(qiáng)度為403-432n/m，撕裂強(qiáng)度保持率較高為80.1-83.1%，硬度變化較小為7-9c，同時不易粉化變形，具有較好的耐濕熱性能。