本發(fā)明涉及尼龍制備領域，具體涉及一種透明生物基尼龍樹脂及其制備方法。

背景技術：

1、目前工業(yè)上大量使用的尼龍6和尼龍66產(chǎn)品的原材料主要是通過石油煉制的附屬產(chǎn)品再加工制備而來，對石油的依賴程度高，并且制備加工過程中存在環(huán)境污染問題。新型綠色可持續(xù)性尼龍的合成也成為近年研究的熱點。利用廉價、可再生的生物質資源為原料，運用生物工程法合成尼龍所需的原材料以制備生物基尼龍產(chǎn)品成為今后尼龍的發(fā)展趨勢之一。

2、生物基尼龍材料是指生產(chǎn)尼龍所需原料(一般是二元酸、二元胺或者環(huán)內酰胺)，利用可再生的生物質資源，如葡萄糖、纖維素、植物油(包括蓖麻油、油酸與亞油酸等)，通過生物工程方法得到。常見的生物基尼龍材料包括尼龍56、尼龍510、尼龍5t、尼龍11、尼龍1010、尼龍610、尼龍410、尼龍1012等。生物基尼龍在服裝纖維、天然氣輸送管道、醫(yī)用防護鏡、金屬防護涂層、高端防火型油氣分離器和曲軸端蓋、食品包裝、汽車輸油管、led封裝部件、體育器械等領域有眾多應用。

3、透明尼龍屬于特種尼龍的一部分，是一種微結晶或無定型結構的熱塑性尼龍，其在2mm厚度的透光率達到了90％以上，具有更佳的耐磨性、耐化學性、柔韌性和低密度，并且在耐環(huán)境應力開裂方面明顯優(yōu)于pc和pmma。目前，透明尼龍的年消耗量較大，但產(chǎn)能很低。傳統(tǒng)的尼龍6、尼龍66等原料都是通過石油裂解而得。合成透明生物基尼龍如尼龍5t的原材料為1,5-戊二胺，可以通過生物工程由賴氨酸轉化而來，可以顯著減少對石油的依賴性。pa5t具有抗拉伸強度和耐熱性高等優(yōu)點，可替代尼龍6應用于汽車工業(yè)、電氣電子工業(yè)。尼龍5t優(yōu)異的耐焊接性、優(yōu)良的高溫剛性、優(yōu)良的耐化學品性、吸水率低、優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)良的流動性、成型時不易起毛邊的特性，可替代傳統(tǒng)尼龍6、尼龍66在電子及汽車行業(yè)中將大放異彩。若未來有40％的尼龍66被生物基尼龍?zhí)娲涫袌鲆?guī)模將達到140萬噸/年，市場前景廣闊。開展透明生物基尼龍產(chǎn)品制備技術的研究開發(fā)具有重大的意義。

4、cn202211398042.6公開了一種生物基共聚透明尼龍及其制備方法，其制備方法包括1)將脂肪族二胺、芳香族二酸、異山梨醇、芳香酸、催化劑和去離子水混合；2)在保護氣氛下，攪拌升溫反應，控制反應溫度和反應壓力，反應時間為2～3h；3)升溫加壓反應，控制反應溫度和反應壓力為，反應時間為3～4h；4)卸壓至反應壓力為0.2～0.5mpa，升溫至反應溫度為310～340℃，然后抽真空反應時間為1～3h；然后加壓出料，得到生物基共聚透明尼龍。

5、cn202111351444.6公開了一種包括生物基尼龍5x聚合物的尼龍，所述生物基尼龍5x聚合物的原料包括尼龍5x鹽、受酚類抗氧劑和受阻胺光穩(wěn)定劑。采用將濃縮后的聚酰胺5x鹽溶液進行聚合的方法，并且聚合過程分為前聚合和后聚合兩步，在兩步聚合中間進行閃蒸，最后將尼龍5x樹脂切片在高溫下加工。

6、cn202211335848.0公開了一種低熔點共聚尼龍56/66在透明膜上的應用，通過提高pa56鏈段的含量實現(xiàn)提高尼龍56/66共聚物的透明度，制備方法為1)在惰性氣氛中，將尼龍56鹽和尼龍56鹽晶體或其水溶液直接混合得到尼龍56/66鹽水溶液；2)尼龍56/66鹽水溶液進行熔融縮聚，即可得到共聚尼龍56/66。

7、以上現(xiàn)有技術雖然提供了透明生物基尼龍的制備方法，但仍存在以下的問題：(1)尼龍聚合需在高溫下進行，反應釜聚合的反應溫度無法精確控制，會導致尼龍產(chǎn)品分子量分布不均勻，且產(chǎn)生更多的能耗；(2)合成的透明生物基尼龍雖然透明度較高，但穩(wěn)定性較差，長時間放置易氧化黃變，降低其透明度，使其應用受限；(3)在反應設備中進行固相增粘或采用抽真空的方式增加分子量都極易堵塞反應設備、且反應過程不安全，能耗較高。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種透明生物基尼龍樹脂及其制備方法。以解決現(xiàn)有技術中存在的聚合溫度無法精確控制，透明尼龍穩(wěn)定性較差、容易氧化黃變，且分子量增加后聚合物易堵塞反應設備的問題。

2、為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、本發(fā)明一方面提供一種透明生物基尼龍樹脂的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

4、生物基戊二胺與對苯二甲酸、間苯二甲酸進行成鹽反應，得到尼龍5t、5i混合鹽；

5、所述尼龍5t、5i混合鹽在催化劑作用下進行預聚反應，得到尼龍5t、5i的預聚物；

6、將所得預聚物與成核劑加入管式反應器中進行終聚反應，得到透明尼龍樹脂；

7、將所得透明尼龍樹脂加壓通入擠出機中，并加入增粘劑和第一相容劑進行固相增粘，隨后進行牽引拉條并通入到切粒機進行切粒，干燥后得到透明生物基尼龍樹脂切片。

8、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述生物基戊二胺與對苯二甲酸和間苯二甲酸的摩爾比為1:(1～1.2)。

9、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述對苯二甲酸和間苯二甲酸的摩爾比為1：(2～4)。

10、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述成鹽反應在水中進行，獲得的尼龍5t、5i混合鹽溶液與催化劑加入反應釜中進行所述預聚反應，得到尼龍5t、5i的預聚物。

11、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述成鹽反應的反應溫度為60～90℃，反應時間為0.5～2h。

12、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述尼龍5t、5i混合鹽與水的質量比為1：(0.3～0.8)，

13、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述催化劑為摩爾比1:1的無水乙酸和次氯酸鈉的組合。

14、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述催化劑的添加量為尼龍5t、5i混合鹽溶液質量的0.3％～2％。

15、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述預聚反應的反應溫度為120～160℃，反應壓力為1.5～4mpa，反應時間為0.5～2h。

16、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述成核劑按照總重量100份計算，包括：納米二氧化硅30～40份、滑石粉15～30份、高嶺土10～22份、次氯酸鈣5～10份、次氯酸鈉5～10份、抗氧化劑1～5份、分散劑0.5～3份、第二相容劑1～3份。

17、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述抗氧化劑可以選自亞磷酸酯類抗氧化劑或含硫類抗氧劑等。例如三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯。

18、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述分散劑可以為聚乙烯低分子蠟等。

19、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述第二相容劑可以為馬來酸酐接枝poe等。

20、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述成核劑的添加量為尼龍5t、5i混合鹽溶液質量的5％～30％。

21、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述管式反應器的比表面積大于80m2/m3，帶有壓力調控裝置，控制范圍為0～10mpa。

22、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述終聚反應的反應時間為1.5～3h，反應壓力為1.5～4mpa，反應溫度為220～260℃。

23、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述增粘劑可以使用巴斯夫尼龍聚酯增粘劑adr4370。

24、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述增粘劑的添加量為透明尼龍樹脂質量的0.2％～2％。

25、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述第一相容劑可以使用馬來酸酐接枝poe。

26、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述第一相容劑的添加量為透明尼龍樹脂質量的0.5％～2％。

27、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述固相增粘過程中，溫度為200～280℃，時間為1～6h，擠出機轉速為100～800rpm。

28、本發(fā)明另一方面提供了一種透明生物基尼龍樹脂，其由以上任一制備方法獲得。

29、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述透明生物基尼龍樹脂的透光率為90％～95％。

30、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述透明生物基尼龍樹脂的拉伸強度為80～100gpa；優(yōu)選為82～87gpa。

31、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述透明生物基尼龍樹脂的數(shù)均分子量為20000～40000，優(yōu)選為36000～39000。

32、本發(fā)明的有益效果包括：

33、1)本發(fā)明針對尼龍脫水縮聚的特點，將管式反應器引入到尼龍反應中。管式反應器相較于反應釜，可實現(xiàn)反應熱的有效去除，精確控制反應溫度，實現(xiàn)對停留時間的有效要求，控制反應物的濃度分布，同時可使成核劑和尼龍預聚體能更好的交聯(lián)，最終生產(chǎn)出分子量均勻的尼龍樹脂；并進一步節(jié)約能耗，提高反應的效率。本發(fā)明同時采用反應釜加管式反應器的方式，可有效控制反應節(jié)奏，使反應更加完全。

34、2)本發(fā)明針對尼龍粘度過大易粘壁堵塞反應器的問題，將尼龍固相增粘的過程在引入擠出機后進行，擠出機相較于反應器不必進行真空縮聚，反應條件也更加溫和可控，可使尼龍分子量穩(wěn)定增長，隨后直接牽引擠出，不會產(chǎn)生堵塞的問題。

35、3)本發(fā)明針對透明尼龍樹脂材料在儲存運輸過程中受光易于氧化黃變，從而影響了尼龍的外觀及性能的問題，設計了一種成核劑，該成核劑能進一步提升尼龍樹脂的透光率，使透明生物基尼龍樹脂在較長時間內不被氧化，也不會出現(xiàn)黃變問題，使樹脂擁有更好的使用壽命。