本發(fā)明涉及一種菊粉副產(chǎn)糖漿連續(xù)化反應(yīng)制備hmf(5-羥甲基糠醛)的方法。
背景技術(shù):
1、hmf(5-羥甲基糠醛)作為生物基平臺(tái)化合物,在未來的材料生產(chǎn)中有巨大潛力。目前生產(chǎn)5-羥甲基糠醛原料主要以果糖、葡萄糖為原料,而果糖和葡萄糖主要來源于食物玉米淀粉,因此開發(fā)非糧生物質(zhì)作為原料,來制備hmf具有及其深遠(yuǎn)的意義,牛蒡的根莖菊糖含量豐富,目前僅有報(bào)道以菊芋等少數(shù)農(nóng)作物作為植物源頭制備hmf,而是否能以牛蒡作為生物質(zhì)原料生產(chǎn)5-羥甲基糠醛,為hmf的生產(chǎn)拓展了原料來源,值得深入研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題,本發(fā)明的目的在于提供一種以牛蒡?yàn)樵现苽鋒mf的方法,它通過以牛蒡?yàn)樵希瑸閔mf的生產(chǎn)拓展了原料來源,提供了另一種以生物質(zhì)為原料直接生產(chǎn)hmf的方法。
2、本發(fā)明限定的一種以牛蒡?yàn)樵现苽鋒mf的方法,具體包括如下步驟:
3、1)原料處理:將新鮮的牛蒡根莖洗凈、瀝干、去皮、切絲,將牛蒡絲和水按照一定比例混合,水浴提取或酶法提取至菊糖溶解,過濾后濾渣生產(chǎn)飼料、肥料等,濾液為牛蒡菊糖提取液,進(jìn)行下一步處理;
4、2)糖液除雜提純將濾液濃縮至含菊糖量為30-60%的牛蒡提取液,備用,濃縮方法選自以下任意一種:
5、向?yàn)V液中加入氫氧化鈣將ph調(diào)為10-11,升溫至50-75℃下保溫?cái)嚢?0分鐘,再通入二氧化碳將ph調(diào)制中性,產(chǎn)生碳酸鈣沉淀,同時(shí)吸附蛋白沉降,過濾、溶縮得到高含糖的牛蒡提取液;該方法中,先在堿性條件下,一些金屬離子可以沉淀,同時(shí)該堿性條件可以使一些蛋白失活,通入二氧化碳可以除去多余的氫氧化鈣,產(chǎn)生碳酸鈣沉淀,沉淀聚集的同時(shí)可以吸附蛋白沉降,使溶液雜質(zhì)更少;
6、或?qū)V液直接濃縮,濃縮后加入乙醇,乙醇破壞多糖水溶液中的氫鍵,多糖沉淀析出,于4℃下放置過夜,離心,干燥沉淀得固體多糖,溶于水得到高含糖的牛蒡提取液;由于多糖是多羥基的醛或酮,可溶于水,該方法中,通過加入乙醇,會(huì)破壞多糖水溶液中的氫鍵,從而降低多糖在水中的溶解度,使多糖以沉淀的形式析出;
7、3)hmf的制備:以牛蒡菊糖液為原料,加入有機(jī)相形成雙相體系,在路易斯酸及布朗斯特酸協(xié)同催化作用下,于耐壓釜中反應(yīng),制得hmf,由于反應(yīng)過程中溫度會(huì)超過水和溶劑的沸點(diǎn),自身產(chǎn)生壓力,本發(fā)明采用的耐壓釜為至少在能耐5mpa壓力釜。
8、進(jìn)一步地,本發(fā)明還限定了步驟1)中的水浴提取法為:將質(zhì)量比為2-8:1的水和牛蒡絲混合物于水浴溫度60-90℃下攪拌提取0.5-2h。
9、進(jìn)一步地,本發(fā)明還限定了水浴提取于超聲條件下進(jìn)行,具體為:在水浴提取的基礎(chǔ)上,對(duì)牛蒡絲溶液增加超聲裝置進(jìn)行超聲處理,能加速菊糖提取,使菊糖提取更充分。
10、進(jìn)一步地,本發(fā)明還限定了水浴提取于微波條件下進(jìn)行,在水浴提取過程中增加微波過程,微波時(shí)長(zhǎng)不大于4分鐘,利用微波高能量,破壞植物細(xì)胞組織,一定程度上提高提取率,該輔助方法適用于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模提取。
11、進(jìn)一步地,本發(fā)明還限定了步驟3)中牛蒡菊糖液為含菊糖量為30-60%的牛蒡提取液。
12、進(jìn)一步地,本發(fā)明還限定了有機(jī)相體系包括但不限于環(huán)己烷、1,4二氧六環(huán)、丙酮、正己烷、甲苯、四氫呋喃、異丙醇、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、二甲基亞砜中的一種或多種。
13、進(jìn)一步地,本發(fā)明還限定了路易斯酸包括氯化銅、氯化鎂、氯化鉻、氯化釩、氯化鐵、氯化鋁、氯化鈣、氯化鋰或氯化鎳中的一種或多種組合;布朗斯特酸包括但不限于硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸、醋酸、檸檬酸、馬來酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸等中的一種或多種組合。
14、進(jìn)一步地,本發(fā)明還限定了步驟3)中的反應(yīng)溫度為100℃-160℃,反應(yīng)時(shí)間為0.5-10小時(shí)。
15、進(jìn)一步地,本發(fā)明還限定了水相與有機(jī)相的質(zhì)量比為1:1至1:10。
16、進(jìn)一步地,本發(fā)明還限定了牛蒡提取液的轉(zhuǎn)化過程在密閉耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行:將反應(yīng)原料、有機(jī)相、催化劑加入釜中,待反應(yīng)結(jié)束后,旋蒸除去有機(jī)相,水相由有機(jī)溶劑萃取hmf,分相后旋蒸得到hmf產(chǎn)品。
17、通過采用上述技術(shù),與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果如下:
18、1)本發(fā)明通過以牛蒡?yàn)樵现苽鋒mf,在制備過程中通過加入少量的路易斯酸,能將葡萄糖經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)變成果糖,提高了果糖的含量;有利于提高h(yuǎn)mf的反應(yīng)效率;
19、2)本發(fā)明通過以牛蒡?yàn)樵现苽鋒mf,代替了菊糖等,為hmf的生產(chǎn)拓展了原料來源,提供了另一種以生物質(zhì)為原料直接生產(chǎn)5-羥甲基糠醛的途徑,5-羥甲基糠醛作為生物基材料的平臺(tái)化合物,具有廣泛的應(yīng)用前景。
1.一種以牛蒡?yàn)樵现苽鋒mf的方法,其特征在于包括如下步驟:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以牛蒡?yàn)樵现苽鋒mf的方法,其特征在于步驟1)中的水浴提取法為:將質(zhì)量比為2-8:1的水和牛蒡絲混合物于水浴溫度60-90℃下攪拌提取0.5-2h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種以牛蒡?yàn)樵现苽鋒mf的方法,其特征在于水浴提取于超聲條件下進(jìn)行,具體為:在水浴提取的基礎(chǔ)上,對(duì)牛蒡絲溶液增加超聲裝置進(jìn)行超聲處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種以牛蒡?yàn)樵现苽鋒mf的方法,其特征在于水浴提取于微波條件下進(jìn)行,在水浴提取過程中增加微波過程,微波時(shí)長(zhǎng)不大于4分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的一種以牛蒡?yàn)樵现苽鋒mf的方法,其特征在于步驟3)中牛蒡菊糖液為含菊糖量為30-60%的牛蒡提取液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的一種以牛蒡?yàn)樵现苽鋒mf的方法,其特征在于有機(jī)相體系包括但不限于環(huán)己烷、1,4二氧六環(huán)、丙酮、正己烷、甲苯、四氫呋喃、異丙醇、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、二甲基亞砜中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的一種以牛蒡?yàn)樵现苽鋒mf的方法,其特征在于路易斯酸包括氯化銅、氯化鎂、氯化鉻、氯化釩、氯化鐵、氯化鋁、氯化鈣、氯化鋰或氯化鎳中的一種或多種組合;布朗斯特酸包括但不限于硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸、醋酸、檸檬酸、馬來酸、草酸、對(duì)甲苯磺酸等中的一種或多種組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的一種以牛蒡?yàn)樵现苽鋒mf的方法,其特征在于步驟3)中的反應(yīng)溫度為100℃-160℃,反應(yīng)時(shí)間為0.5-10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的一種以牛蒡?yàn)樵现苽鋒mf的方法,其特征在于步驟3)中的水相與有機(jī)相的質(zhì)量比為1:1至1:10。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的一種以牛蒡?yàn)樵现苽鋒mf的方法,其特征在于牛蒡提取液的轉(zhuǎn)化過程在密閉耐壓反應(yīng)釜中進(jìn)行:將反應(yīng)原料、有機(jī)相、催化劑加入釜中,待反應(yīng)結(jié)束后,旋蒸除去有機(jī)相,水相由有機(jī)溶劑萃取hmf,分相后旋蒸得到hmf產(chǎn)品。