本發(fā)明屬于烯烴聚合領(lǐng)域，具體涉及一種醫(yī)用級(jí)低密度聚乙烯樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

1、醫(yī)用聚乙烯是由乙烯聚合而得的一種塑料，具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，無(wú)味、無(wú)毒、植入體內(nèi)無(wú)不良影響，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用領(lǐng)域。

2、cn108456270a提出在流化床反應(yīng)器中加入催化劑進(jìn)行乙烯聚合反應(yīng)，以制備醫(yī)用聚乙烯，并對(duì)制得的聚烯烴樹脂進(jìn)行脫揮工藝處理。該方法使用了金屬催化劑，雖然在后加工過(guò)程中進(jìn)行了脫揮工藝處理，但金屬催化劑仍會(huì)少量殘留在聚合物中，無(wú)法滿足醫(yī)用級(jí)別材料對(duì)潔凈度的要求。

3、相比而言，乙烯高壓連續(xù)氣相本體自由基聚合無(wú)需使用催化劑，所得到的低密度聚乙烯產(chǎn)品潔凈度高。但是由于醫(yī)用級(jí)樹脂直接與藥品、藥液接觸，要求樹脂材料中的可溶出物成分不能溶出進(jìn)入藥液或人體。研究表明，可溶出物是一類低分子量、高支化度的組分。因此，控制這類低分子量、高支化度的組分含量是低密度聚乙烯用作醫(yī)用產(chǎn)品的一個(gè)關(guān)鍵因素。

4、述于“趙東波；孫建敏,醫(yī)用級(jí)ldpe樹脂ld26f的工業(yè)化開發(fā).現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用2015,27(1),29-32.”的方法采用了鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)更強(qiáng)的丙醛作為調(diào)聚劑，以降低可溶出物含量。調(diào)聚劑的鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)越強(qiáng)，聚合物的支化度越低。但是調(diào)聚劑抑制的主要是長(zhǎng)支鏈轉(zhuǎn)移，對(duì)短支鏈幾乎沒(méi)有影響，難以顯著降低可溶出物的支化度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于此，有必要針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種制備醫(yī)用級(jí)低密度聚乙烯樹脂的方法，既能降低低分子量組分含量，又能有效抑制支化度，從而實(shí)現(xiàn)降低可溶出物的目的。

2、一種醫(yī)用級(jí)低密度聚乙烯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

3、(a)乙烯單體在具有至少2個(gè)反應(yīng)區(qū)依次串聯(lián)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯高壓自由基聚合反應(yīng)；

4、(b)使用氧氣和液體引發(fā)劑配成混合引發(fā)劑，其中，氧氣引發(fā)劑在除最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)外的其他反應(yīng)區(qū)中加入，且氧氣引發(fā)劑的加入量隨反應(yīng)區(qū)的次序遞增而遞減；

5、(c)將調(diào)聚劑注入至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，注入調(diào)聚劑的反應(yīng)區(qū)中調(diào)聚劑的加入比例隨反應(yīng)區(qū)的次序遞增而遞增。

6、其中，所述的乙烯高壓自由基聚合管式反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)先后次序按物料流動(dòng)方向劃分，同時(shí)，可以根據(jù)空間分隔的引發(fā)劑注入點(diǎn)對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行反應(yīng)區(qū)的劃分，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)區(qū)的劃分和所有反應(yīng)區(qū)的依次串聯(lián)。

7、所述步驟中，乙烯單體全部從管式反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)口處注入，此種情況下，由于高壓管式反應(yīng)器內(nèi)部流體接近理想平推流，所有乙烯分子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間可以認(rèn)為是一致的。

8、所述步驟中，乙烯單體還可以從第一反應(yīng)區(qū)、以及剩余反應(yīng)區(qū)中至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的進(jìn)口處注入，此種情況下，不同位置注入的乙烯單體停留時(shí)間不同。

9、所述步驟中，所述氧氣引發(fā)劑為高純氧或空氣，液體引發(fā)劑為偶氮化合物或過(guò)氧化物中的一種或多種。相比于高純氧，空氣是一種更加廉價(jià)的氧氣引發(fā)劑，能夠起到與高純氧同樣的氧氣引發(fā)效果。采用空氣時(shí)，氣體流量比采用高純氧時(shí)的氣體流量高約5倍左右。液體引發(fā)劑采用過(guò)氧化物時(shí)，可以使用過(guò)氧酯、過(guò)氧縮酮、過(guò)氧酮和過(guò)氧碳酸酯，例如過(guò)氧化二碳酸二(2乙基己基)酯、過(guò)氧化叔丁基新戊酸酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二碳酸二乙酰、過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二仲丁酯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二叔戊基、叔丁基枯基過(guò)氧化物、2，5二甲基2，5二(叔丁基過(guò)氧)己3炔、1，3二異丙基單氫過(guò)氧化物或叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二癸酰、2，5二甲基2，5二(2乙基己酰過(guò)氧)己烷、過(guò)氧化2乙基己酸叔戊酯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化2乙基己酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化二乙基異丁酸酯、過(guò)氧化3，5，5三甲基己酸叔丁酯、1，1二(叔丁基過(guò)氧基)3，3，5三甲基環(huán)己烷、1，1二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、過(guò)新癸酸異丙苯酯、過(guò)新癸酸叔戊酯、過(guò)新戊酸叔戊酯、過(guò)新癸酸叔丁酯、過(guò)馬來(lái)酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化異壬酸叔丁酯、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化氫甲基異丁基酮、3，6，9三乙基3，6，9三甲基?三過(guò)氧環(huán)壬烷和2，2二(叔丁基過(guò)氧)丁烷。液體引發(fā)劑采用偶氮化合物時(shí)，可以使用偶氮烷(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈。優(yōu)選地，氧氣引發(fā)劑為空氣，液體引發(fā)劑為過(guò)氧化叔丁基新戊酸酯、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯中的一種或多種的任意組合。

10、所述步驟中，液體引發(fā)劑加入量由液體引發(fā)劑注入泵根據(jù)各反應(yīng)區(qū)的熱電偶進(jìn)行反饋控制。高壓聚合管式反應(yīng)器沿管程布置有多個(gè)熱電偶進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)溫度監(jiān)測(cè)，液體引發(fā)劑可以在各反應(yīng)區(qū)注入，并由液體引發(fā)劑注入泵根據(jù)各區(qū)的熱電偶進(jìn)行反饋控制，以達(dá)到工藝要求的峰值溫度。

11、所述步驟中，調(diào)聚劑為氫、脂肪烴、烯烴、酮、醛和脂肪醛中的一種或多種的任意組合，可以使用的調(diào)聚劑為烴類如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、丙烯、1丁烯、1戊烯或1己烯；酮類如丙酮、甲基乙基酮(2丁酮)、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、二乙基酮或二戊基酮；醛類如甲醛、乙醛或丙醛；以及飽和脂肪醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。優(yōu)選地，調(diào)聚劑為丙醛、丙烯、異丁烯、丙烷、異丁烷中的一種或多種的任意組合。

12、所述步驟中，加入各反應(yīng)區(qū)的調(diào)聚劑質(zhì)量總量不超過(guò)注入各反應(yīng)區(qū)的乙烯單體質(zhì)量總量的千分之一。調(diào)聚劑也稱為分子量調(diào)節(jié)劑，調(diào)聚劑的加入能夠使一部分活性鏈轉(zhuǎn)移至調(diào)聚劑分子上，從而抑制活性鏈轉(zhuǎn)移至聚合物上，降低長(zhǎng)支鏈支化度進(jìn)而降低分子量，因此調(diào)聚劑的加入量不宜過(guò)多，以免影響聚合物生長(zhǎng)。

13、本發(fā)明提供的制備醫(yī)用級(jí)低密度聚乙烯樹脂的方法，其有益效果在于：(1)通過(guò)氧氣引發(fā)劑的加入量隨反應(yīng)區(qū)的次序遞增而遞減，使各反應(yīng)區(qū)溫峰隨反應(yīng)區(qū)的次序遞增而遞減，使低分子量組分集中生成的后段反應(yīng)區(qū)溫度降低，低溫下支化反應(yīng)速率降低，尤其是短支鏈支化速率降低，從而降低低分子量組分的支化度；(2)通過(guò)調(diào)聚劑的加入比例隨反應(yīng)區(qū)的次序遞增而遞增，使高分子量組分集中生成的前段反應(yīng)區(qū)中鏈轉(zhuǎn)移至聚合物反應(yīng)更加頻繁，促進(jìn)高分子量組分生長(zhǎng)，在轉(zhuǎn)化率一定的情況下，減少低分子量組分的相對(duì)含量。綜合上述方法，達(dá)到抑制低分子量、高支化度的可溶出物生成的目的，制備出醫(yī)用級(jí)低密度聚乙烯樹脂材料。

技術(shù)特征：

1.一種醫(yī)用級(jí)低密度聚乙烯樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的乙烯單體全部從管式反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)口處注入。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的乙烯單體從第一反應(yīng)區(qū)、以及剩余反應(yīng)區(qū)中至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的進(jìn)口處注入。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的氧氣引發(fā)劑為高純氧或空氣，液體引發(fā)劑為偶氮化合物或過(guò)氧化物中的一種或多種的任意組合，其中，所述的偶氮化合物為偶氮烷(二氮烯)、偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈中的一種或多種的任意組合；所述的過(guò)氧化物為過(guò)氧酯、過(guò)氧縮酮、過(guò)氧酮或過(guò)氧碳酸酯中的一種或多種的任意組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的氧氣引發(fā)劑為空氣，液體引發(fā)劑為過(guò)氧化叔丁基新戊酸酯、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯中的一種或多種的任意組合。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述液體引發(fā)劑加入量由液體引發(fā)劑注入泵根據(jù)各反應(yīng)區(qū)的熱電偶進(jìn)行反饋控制。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的調(diào)聚劑為氫、脂肪烴、烯烴、酮、醛和脂肪醛中的一種或多種的任意組合。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的調(diào)聚劑為丙醛、丙烯、異丁烯、丙烷、異丁烷中的一種或多種的任意組合。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，加入各反應(yīng)區(qū)的調(diào)聚劑質(zhì)量總量不超過(guò)注入各反應(yīng)區(qū)的乙烯單體質(zhì)量總量的千分之一。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種醫(yī)用級(jí)低密度聚乙烯樹脂的制備方法。通過(guò)氧氣引發(fā)劑的加入量隨反應(yīng)區(qū)的次序遞增而遞減，使各反應(yīng)區(qū)溫峰隨反應(yīng)區(qū)的次序遞增而遞減，使低分子量組分集中生成的后段反應(yīng)區(qū)溫度降低，低溫下支化反應(yīng)速率降低，尤其是短支鏈支化速率降低，從而降低低分子量組分的支化度；同時(shí)，通過(guò)調(diào)聚劑的加入比例隨反應(yīng)區(qū)的次序遞增而遞增，使高分子量組分集中生成的前段反應(yīng)區(qū)中鏈轉(zhuǎn)移至聚合物反應(yīng)更加頻繁，促進(jìn)高分子量組分生長(zhǎng)，在轉(zhuǎn)化率一定的情況下，減少低分子量組分的相對(duì)含量。綜合上述方法，達(dá)到抑制低分子量、高支化度的可溶出物生成的目的，制備出醫(yī)用級(jí)低密度聚乙烯樹脂材料。

技術(shù)研發(fā)人員：沈鋒明,蔣斌波,任玉,楊遙,鐘峰,陶紅
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23