本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種高強(qiáng)高韌再生纖維素膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、纖維素作為世界上儲(chǔ)量最豐富的天然高分子材料已受到廣泛關(guān)注。但是纖維素不熔融，且難以溶解在普通溶劑中，其加工性能較差。近年來已經(jīng)發(fā)展出多種纖維素的綠色溶劑體系，如離子液體、nmmo、堿脲體系等，這些綠色溶劑直接溶解纖維素形成溶液，溶液在凝固浴中轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素凝膠，凝膠進(jìn)一步干燥，可制備不同的再生纖維素材料如薄膜和纖維。

2、隨著綠色溶劑體系的發(fā)展，調(diào)控纖維素材料力學(xué)性能已成為一個(gè)重要的研究方向。比如纖維素薄膜，提高其斷裂伸長率是實(shí)現(xiàn)其廣泛應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。目前提高纖維素薄膜斷裂伸長率的主要策略是提高增塑劑的含量，盡管這種策略會(huì)顯著提升斷裂伸長率，但是薄膜的拉伸強(qiáng)度和模量都會(huì)明顯下降，因此發(fā)展高強(qiáng)高韌的纖維素薄膜是一個(gè)挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了改善上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高強(qiáng)高韌再生纖維素膜及其制備方法，基于綠色溶劑體系，通過控制凝固浴條件，并調(diào)節(jié)干燥條件，制備得到高強(qiáng)高韌的纖維素薄膜。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種再生纖維素膜的制備方法，包括將纖維素溶液鋪膜，經(jīng)凝固浴反應(yīng)后干燥得到再生纖維素膜。

4、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述纖維素溶液的溶劑體系包括離子液體體系、堿體系(粘膠法)、4-甲基嗎啉-n-氧化物(nmmo)體系、二甲基乙酰胺/氯化鋰(dmac/licl)體系、堿/尿素/水體系等中的至少一種；優(yōu)選離子液體體系。示例性地，所述離子液體包括但不限于下述物質(zhì)中的一種、兩種或更多種：1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(amimcl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(bmimcl)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽(bmimac、二烷基咪唑醋酸鹽(rmimac)、1-甲基-3-烯丙基咪唑甲酸型([amim][hcoo])。

5、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述凝固浴反應(yīng)采用的溶劑可以為醇類或者水。

6、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，當(dāng)凝固浴反應(yīng)采用的溶劑為水時(shí)，需進(jìn)一步采用醇類溶劑進(jìn)行置換。

7、優(yōu)選地，所述醇類包括甲醇、乙醇、丙醇等中的至少一種；

8、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述干燥的溫度為室溫～80℃，例如30～75℃、40～70℃；示例性為25℃、30℃、40℃、60℃、70℃、75℃、80℃。

9、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述干燥的濕度為5～80％，又如10～60％；示例性為5％、10％、20％、30％、40％、60％、80％。

10、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述纖維素原料包括微晶纖維素(mcc)、棉槳、木漿等中的至少一種。

11、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述纖維素溶液的濃度為2～20％，例如3～15％，4～16％。

12、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述再生纖維素膜的制備方法，包括如下步驟：

13、方案1：

14、步驟一：制備纖維素溶液：取3～30g棉槳于100～200g?1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(amimcl)中，攪拌均勻后抽真空，設(shè)置溶解溫度為70～90℃，溶解1～4小時(shí)后取出，得到3～15％(w/w)的纖維素溶液；

15、步驟二：制備纖維素乙醇凝膠膜：將得到的纖維素溶液鋪膜，在乙醇凝固浴中洗去離子液體，得到再生纖維素乙醇凝膠膜；

16、步驟三：制備高力學(xué)性能再生纖維素膜：將纖維素乙醇凝膠膜在30～80℃、濕度10～60％下干燥，即可得到較高力學(xué)性能的纖維素膜材料。

17、方案2：

18、步驟一：制備纖維素溶液：取3～30g棉槳于100～200g?1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(amimcl)中，攪拌均勻后抽真空，設(shè)置溶解溫度為70～90℃，溶解1～4小時(shí)后取出，得到3～15％(w/w)的纖維素溶液；

19、步驟二：制備纖維素水凝膠膜：將得到的纖維素溶液鋪膜，在水凝固浴中洗去離子液體，得到再生纖維素水凝膠膜；

20、步驟三：制備纖維素乙醇凝膠膜：將纖維素水凝膠膜用無水乙醇置換后，得到再生纖維素乙醇凝膠膜；

21、步驟四：制備高力學(xué)性能再生纖維素膜：將纖維素乙醇凝膠膜在30～80℃、濕度10～60％下干燥，即可得到高力學(xué)性能的纖維素膜材料。

22、方案3：

23、步驟一：制備纖維素溶液：取3～30g棉槳于100～200g?1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(amimcl)中，攪拌均勻后抽真空，設(shè)置溶解溫度為70～90℃，溶解1～4小時(shí)后取出，得到3～15％(w/w)的纖維素溶液；

24、步驟二：制備纖維素水凝膠膜：將得到的纖維素溶液鋪膜，在水凝固浴中洗去離子液體，得到再生纖維素水凝膠膜；

25、步驟三：制備高力學(xué)性能再生纖維素膜：將纖維素水凝膠膜在30～80℃、濕度10～60％下干燥，即可得到較高力學(xué)性能的纖維素膜材料。

26、本發(fā)明還提供由上述方法制備得到的再生纖維素膜。

27、根據(jù)本發(fā)明方案的實(shí)施方案，所述再生纖維素膜的厚度為20～40μm，示例性為20μm、30μm、40μm。

28、根據(jù)本發(fā)明方案的實(shí)施方案，所述再生纖維素膜的厚度的斷裂伸長率為20～45％，示例性為20.5％、26％、30％、35％、40％、45％。

29、根據(jù)本發(fā)明方案的實(shí)施方案，所述再生纖維素膜的強(qiáng)度為120～145mpa，示例性為120mpa、130mpa、132mpa、135mpa、140mpa、143mpa。

30、根據(jù)本發(fā)明方案的實(shí)施方案，所述再生纖維素膜的彈性模量為3000～5500mpa，示例性為3000mpa、3500mpa、4000mpa、4500mpa、4700mpa、5000mpa、5200mpa、5500mpa。

31、本發(fā)明的有益效果:

32、(1)本發(fā)明通過將纖維素凝膠(包括水凝膠、醇凝膠等)，用濕潤熱空氣吹干，可得到高強(qiáng)高韌的再生纖維素膜，本發(fā)明的再生纖維素膜的斷裂伸長率顯著提高，且具有較好的強(qiáng)度和模量。

33、(2)本發(fā)明通過調(diào)控纖維素溶液在凝固浴中的凝固條件，在膜溶液和凝固浴中在較低溫度(例如常溫)下獲得的水凝膠骨架比較細(xì)密，且干燥后力學(xué)性能更好。

34、(3)本發(fā)明通過將水凝膠用有機(jī)溶劑(例如乙醇)置換，再用濕潤熱空氣吹干，可進(jìn)一步顯著提升纖維素干膜的斷裂伸長率(水浴膜的斷裂伸長率為20.5％，水浴乙醇置換膜的斷裂伸長率為45％，乙醇浴膜的斷裂伸長率為26％)，并保持較高的強(qiáng)度(水浴膜的強(qiáng)度為143mpa，水浴乙醇置換膜的強(qiáng)度為132mpa，乙醇浴膜的強(qiáng)度為130mpa)和彈性模量(水浴膜的彈性模量為4700mpa，水浴乙醇置換膜的彈性模量為3500mpa，乙醇浴膜的彈性模量為5200mpa)。

技術(shù)特征：

1.一種再生纖維素膜的制備方法，其特征在于，包括將纖維素溶液鋪膜，經(jīng)凝固浴反應(yīng)后干燥得到再生纖維素膜。

2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述纖維素溶液的溶劑體系包括離子液體體系、堿體系(粘膠法)、4-甲基嗎啉-n-氧化物(nmmo)體系、二甲基乙酰胺/氯化鋰(dmac/licl)體系、堿/尿素/水體系等中的至少一種；優(yōu)選離子液體體系。示例性地，所述離子液體包括但不限于下述物質(zhì)中的一種、兩種或更多種：1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(amimcl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(bmimcl)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽(bmimac、二烷基咪唑醋酸鹽(rmimac)、1-甲基-3-烯丙基咪唑甲酸型([amim][hcoo])。

3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述凝固浴反應(yīng)采用的溶劑可以為醇類或者水。

4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為室溫～80℃，例如30～75℃、40～70℃。

5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述干燥的濕度為5～80％，又如10～60％。

6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述纖維素原料包括微晶纖維素(mcc)、棉槳、木漿等中的至少一種。

7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述纖維素溶液的濃度為2～20％，例如3～15％，4～16％。

8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述再生纖維素膜的制備方法，包括如下步驟：

9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的再生纖維素膜。

10.如權(quán)利要求9所述的再生纖維素膜，其特征在于，所述再生纖維素膜的斷裂伸長率為20～45％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種高強(qiáng)高韌再生纖維素膜及其制備方法，基于綠色溶劑體系，通過控制凝固浴條件并調(diào)節(jié)干燥條件，制備得到高強(qiáng)高韌的纖維素薄膜。本發(fā)明通過將水凝膠用有機(jī)溶劑(例如乙醇)置換，再用濕潤熱空氣吹干(烘箱烘干)，得到的再生纖維素膜的斷裂伸長率顯著提高，且具有較好的強(qiáng)度和模量。

技術(shù)研發(fā)人員：張軍,李元昊,宋廣杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院化學(xué)研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23