本發(fā)明涉及生物醫(yī)用可降解高分子材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體是用于超臨界流體中高分子聚合用的乙酰氯封端穩(wěn)定劑aco-plla-pdms-plla-oac的合成方法。

背景技術(shù)：

超臨界二氧化碳(scco2)技術(shù)已成為眾多學(xué)者研究的熱門課題，由于其具有來(lái)源廣泛、有類似氣體的擴(kuò)散性和液體的密度、無(wú)毒、惰性、反應(yīng)產(chǎn)物易分離純化等優(yōu)點(diǎn)，使其作為一種綠色溶劑代替了許多有毒有害的有機(jī)溶劑而被廣泛的研究和應(yīng)用，尤其是在分散聚合領(lǐng)域也得以推廣和使用。

超臨界二氧化碳能溶解大多數(shù)低分子量的非極性分子和一些極性分子，但大多數(shù)工業(yè)上應(yīng)用廣泛的聚合物在較溫和的條件下卻不能被溶解，只有無(wú)定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超臨界二氧化碳，因此，大多數(shù)在超臨界二氧化碳中的聚合反應(yīng)是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺點(diǎn)，如轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物分子量較小以及產(chǎn)物形態(tài)不規(guī)則等。而分散聚合能在很大程度上克服這些缺點(diǎn)，在穩(wěn)定劑的作用下，能夠在聚合物與溶劑界面的形成一定的作用力，通過(guò)物理吸附或化學(xué)接枝產(chǎn)生位阻效應(yīng)來(lái)防止顆粒的凝聚，分散聚合能提高反應(yīng)效率和收率。分散聚合的效果很大程度取決于分散穩(wěn)定劑的作用效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定劑aco-plla-pdms-plla-oac的合成方法。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種穩(wěn)定劑aco-plla-pdms-plla-oac的合成方法，其特征在于，所述方法中，用三嵌段穩(wěn)定劑plla-pdms-plla(plla為左旋聚乳酸，pdms為聚二甲基硅氧烷)為原料，乙酰氯為封端劑，在低溫條件下發(fā)生酯化反應(yīng)，對(duì)plla-pdms-plla兩端的羥基進(jìn)行封端，生成乙?；舛说姆€(wěn)定劑aco-plla-pdms-plla-oac。合成原理如圖1。

上述方法包括以下步驟：

(1)將plla-pdms-plla、四氫呋喃、三乙胺加入到燒瓶?jī)?nèi)，然后滴加乙酰氯和四氫呋喃溶液，滴加速度控制在1～5s/d，在1～5℃下攪拌反應(yīng)3～5小時(shí)，并氬氣保護(hù)；其中plla-pdms-plla與乙酰氯的摩爾比為1:1～3，三乙胺與乙酰氯的摩爾比為1～2:1；

(2)步驟(1)的反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，去除生成的三乙胺鹽酸鹽白色粉末，收集濾液，用冷甲醇反復(fù)沉淀洗滌，將得到的白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥的白色固體產(chǎn)物，即aco-plla-pdms-plla-oac。

優(yōu)選地，用乙酰氯封端plla-pdms-plla兩端的羥基，步驟(1)中plla-pdms-plla與乙酰氯的摩爾比為1:2。

優(yōu)選地，步驟(1)中三乙胺與乙酰氯的摩爾比為1.2:1。

優(yōu)選地，步驟(1)中滴加速度為5s/d，反應(yīng)溫度為3℃，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：采用乙酰氯為封端劑，三乙胺為助劑，產(chǎn)率可達(dá)90％，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，制備的穩(wěn)定劑aco-plla-pdms-plla-oac可用于超臨界流體中生物醫(yī)藥材料聚合的分散劑，可用于超臨界二氧化碳中生物材料聚乳酸、聚己內(nèi)酯及其共聚物等脂肪族聚酯的合成及其它功能材料的合成。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明合成原理圖；

圖2aco-plla-pdms-plla-oac核磁共振氫譜譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

向預(yù)先干燥的100ml三口燒瓶中加0.001mol的plla-pdms-plla，35ml經(jīng)干燥除水的四氫呋喃與0.0024mol的三乙胺，在恒壓滴液漏斗中加入0.002mol的乙酰氯與5ml干燥除水的四氫呋喃，將其置于冰水浴中，磁力攪拌至產(chǎn)品全部溶解及溶液溫度降至3℃以下，然后緩慢滴加恒壓滴液漏斗中的乙酰氯的四氫呋喃溶液，滴加速度控制在5s/d，滴完后繼續(xù)反應(yīng)3h，過(guò)濾，去除反應(yīng)中生成的三乙胺鹽酸鹽白色粉末，收集濾液，用冷甲醇反復(fù)沉淀3次，將得到的白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中30℃干燥，得到干燥的白色固體產(chǎn)物aco-plla-pdms-plla-oac，其產(chǎn)率為90％。

實(shí)施例2

向預(yù)先干燥的100ml三口燒瓶中加0.001mol的plla-pdms-plla，35ml經(jīng)干燥除水的四氫呋喃與0.003mol的三乙胺，在恒壓滴液漏斗中加入0.002mol的乙酰氯與5ml干燥除水的四氫呋喃，將其置于冰水浴中，磁力攪拌至產(chǎn)品全部溶解及溶液溫度降至3℃以下，然后緩慢滴加恒壓滴液漏斗中的乙酰氯的四氫呋喃溶液，滴加速度控制在3s/d，滴完后繼續(xù)反應(yīng)3h，過(guò)濾，去除反應(yīng)中生成的三乙胺鹽酸鹽白色粉末，收集濾液，用冷甲醇反復(fù)沉淀3次，將得到的白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中30℃干燥，得到干燥的白色固體產(chǎn)物aco-plla-pdms-plla-oac，其產(chǎn)率為82％。

實(shí)施例3

向預(yù)先干燥的100ml三口燒瓶中加0.001mol的plla-pdms-plla，35ml經(jīng)干燥除水的四氫呋喃與0.002mol的三乙胺，在恒壓滴液漏斗中加入0.002mol的乙酰氯與5ml干燥除水的四氫呋喃，將其置于冰水浴中，磁力攪拌至產(chǎn)品全部溶解及溶液溫度降至3℃以下，然后緩慢滴加恒壓滴液漏斗中的乙酰氯的四氫呋喃溶液，滴加速度控制在5s/d，滴完后繼續(xù)反應(yīng)4h，過(guò)濾，去除反應(yīng)中生成的三乙胺鹽酸鹽白色粉末，收集濾液，用冷甲醇反復(fù)沉淀3次，將得到的白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中30℃干燥，得到干燥的白色固體產(chǎn)物aco-plla-pdms-plla-oac，其產(chǎn)率為85％。

實(shí)施例4

向預(yù)先干燥的100ml三口燒瓶中加0.001mol的plla-pdms-plla，35ml經(jīng)干燥除水的四氫呋喃與0.003mol的三乙胺，在恒壓滴液漏斗中加入0.003mol的乙酰氯與5ml干燥除水的四氫呋喃，將其置于冰水浴中，磁力攪拌至產(chǎn)品全部溶解及溶液溫度降至3℃以下，然后緩慢滴加恒壓滴液漏斗中的乙酰氯的四氫呋喃溶液，滴加速度控制在4s/d，滴完后繼續(xù)反應(yīng)5h，過(guò)濾，去除反應(yīng)中生成的三乙胺鹽酸鹽白色粉末，收集濾液，用冷甲醇反復(fù)沉淀3次，將得到的白色固體產(chǎn)物置于真空干燥箱中30℃干燥，得到干燥的白色固體產(chǎn)物aco-plla-pdms-plla-oac，其產(chǎn)率為80％。

圖2為實(shí)施例1中得到的三嵌段封端穩(wěn)定劑aco-plla-pdms-plla-oac的¹h-nmr譜圖。通過(guò)核磁共振氫譜譜圖可以看出：化學(xué)位移在5.13-5.19ppm處的峰是穩(wěn)定劑aco-plla-pdms-plla-oac中plla鏈上ch基團(tuán)氫的吸收峰；化學(xué)位移在4.21-4.38ppm附近的吸收峰屬于穩(wěn)定劑aco-plla-pdms-plla-oac中plla鏈末端ch基團(tuán)氫的吸收峰；其中，pdms與plla相連接的鏈段是個(gè)丙基，其靠近plla端的亞甲基sich2ch2ch2連接了吸電子的羧基，該氫峰的化學(xué)位移在3.60-3.62ppm，同時(shí)，該丙基中間位置的亞甲基sich2ch2ch2兩段都是亞甲基，屬于供電子基團(tuán)，使其化學(xué)位移想高場(chǎng)移動(dòng)，而plla鏈上的甲基相連接的基團(tuán)也是供電子基團(tuán)，其氫的化學(xué)位移與丙基中間位置的亞甲基sich2ch2ch2的化學(xué)位移都在1.47-1.59ppm附近；與pdms末端連接的亞甲基sich2ch2ch2上氫的化學(xué)位移在旁邊連接硅的影響下向高場(chǎng)移動(dòng)，該峰的化學(xué)位移在0.49-0.53ppm，pdms中與si相連接的化學(xué)位移處于0-0.08ppm附近，化學(xué)位移2.13ppm附近有一明顯的單峰(端甲基上的氫)，這個(gè)峰的存在也是封端成功的關(guān)鍵峰，這表明此物質(zhì)即為目標(biāo)產(chǎn)物aco-plla-pdms-plla-oac。