本發(fā)明屬于石油天然氣開(kāi)采技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于滑溜水壓裂液的粘土穩(wěn)定劑及其制備方法，所述粘土穩(wěn)定劑特別適用于頁(yè)巖氣壓裂施工中使用。
背景技術(shù)：
隨著常規(guī)油氣資源的日益枯竭，非常規(guī)油氣資源的開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到世界范圍的關(guān)注，面對(duì)全球巨大的能源需求，人們急需尋找合適的接替資源。其中根據(jù)世界油氣雜志2009年的預(yù)測(cè)與統(tǒng)計(jì)，世界范圍內(nèi)的頁(yè)巖氣儲(chǔ)量約為4.6×1014m3，資源量十分豐富。頁(yè)巖氣儲(chǔ)層滲透率超低，厚度大，天然裂縫發(fā)育，需要實(shí)施水力壓裂才能達(dá)到工業(yè)開(kāi)采價(jià)值。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于頁(yè)巖氣儲(chǔ)層的改造主要采用滑溜水壓裂液體系，由于頁(yè)巖儲(chǔ)層往往含有較高含量的粘土礦物，如在滑溜水體系中不使用合適的粘土穩(wěn)定劑，大量入井流體勢(shì)必造成嚴(yán)重的儲(chǔ)層傷害，嚴(yán)重影響頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)效果。
地層膠結(jié)物中的粘土礦物遇外來(lái)流體發(fā)生膨脹、脫落、分散、運(yùn)移等現(xiàn)象，是頁(yè)巖油氣壓裂過(guò)程中地層傷害的主要因素之一。蒙脫石易發(fā)生層間水化，表現(xiàn)出明顯的膨脹性。高嶺石是比較穩(wěn)定的非膨脹性的粘土礦物，但在機(jī)械力的作用下，會(huì)解離裂開(kāi)分散形成鱗片壯的微粒，產(chǎn)生分散遷移，損害儲(chǔ)集層滲透率。伊利石膨脹比蒙脫石弱，但在某些情況下，如弱酸性的淋濾作用，吸附水也隨之進(jìn)入晶層間，導(dǎo)致晶層膨脹。目前壓裂施工中使用的粘土穩(wěn)定劑主要包括無(wú)機(jī)鹽類(lèi)粘土穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)聚合物類(lèi)粘土穩(wěn)定劑、有機(jī)聚合物類(lèi)粘土穩(wěn)定劑等。KCl等無(wú)機(jī)鹽能對(duì)粘土起暫時(shí)穩(wěn)定作用，但在遇水洗后會(huì)因洗脫而減效，因而作用有效期短。鋯、鈦離子這類(lèi)高價(jià)金屬陽(yáng)離子能在水中電離、水合形成水合絡(luò)離子，這種離子以羥基橋聯(lián)結(jié)形成多核配合物(無(wú)機(jī)聚合物)，雖然有較強(qiáng)的粘土穩(wěn)定功能，但大量重金屬的使用會(huì)造成地下水體的污染，增加潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。有機(jī)陽(yáng)離子聚合物類(lèi)粘土穩(wěn)定劑具有的多核或多基團(tuán)能和粘土表面的各交換點(diǎn)聯(lián)結(jié)，形成單層的聚合物吸附膜，達(dá)到強(qiáng)效穩(wěn)定粘土的能力。陽(yáng)離子聚合物在粘土表面吸附作 用非常強(qiáng)而成為不可逆，具有長(zhǎng)效性，因而是壓裂液中較為廣泛采用的粘土穩(wěn)定劑類(lèi)型。但是，由于陽(yáng)離子聚合物分子量較大，吸附于地層粘土表面可能會(huì)產(chǎn)生孔隙喉道堵塞，因此對(duì)特低滲透率的地層，特別是頁(yè)巖儲(chǔ)層，應(yīng)慎用此類(lèi)型的粘土穩(wěn)定劑。
在頁(yè)巖儲(chǔ)層中，粘土穩(wěn)定劑的分子量、水力回旋半徑與孔喉尺寸的匹配問(wèn)題需要被認(rèn)真考慮。據(jù)報(bào)道，絕大多數(shù)頁(yè)巖儲(chǔ)層微裂縫尺寸介乎10-3-10-2μm之間。因此，用于頁(yè)巖油氣開(kāi)發(fā)的粘土穩(wěn)定劑不但要具備良好的離子交換能力，有效抑制粘土礦物的膨脹、分散，還應(yīng)具有合適的分子尺寸，能夠更有效的作用于頁(yè)巖儲(chǔ)層。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種用于滑溜水壓裂液的粘土穩(wěn)定劑，特點(diǎn)如下：1)具有極高的陽(yáng)離子密度，能夠有效抑制粘土礦物膨脹；2)分子具有支化結(jié)構(gòu)，能夠有效與層片狀粘土形成錨定效應(yīng)，控制粘土的分散/運(yùn)移；3)具有合適的分子量，能夠滿足粘土穩(wěn)定劑在頁(yè)巖儲(chǔ)層中的有效運(yùn)移。因此，該粘土穩(wěn)定劑對(duì)于頁(yè)巖儲(chǔ)層保護(hù)有較強(qiáng)的針對(duì)性，能夠大大改善頁(yè)巖氣壓裂施工的改造效果，有效降低儲(chǔ)層傷害。
所述用于滑溜水壓裂液的粘土穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)式如式I所示：
式I中，X為鹵素，優(yōu)選為氯；n為整數(shù)；所述粘土穩(wěn)定劑的數(shù)均分子量為103-107，優(yōu)選為5000-10000。
本發(fā)明還提供了所述粘土穩(wěn)定劑的制備方法，包括以下步驟：
1)將反應(yīng)物1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化銨加入溶劑中，得到混合物；
2)將上述混合物升溫至50-90℃，加入引發(fā)劑，反應(yīng)2～10小時(shí)；
3)加入阻聚劑以終止反應(yīng)，即得到所述粘土穩(wěn)定劑。
其中，所述溶劑選自水、乙醇、異丙醇、丁醇和丙酮中的至少一種。
所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化氫/抗壞血酸、過(guò)硫酸鉀/亞硫酸鈉，以及過(guò)硫酸銨/三乙醇胺復(fù)合引發(fā)劑中的一種。每組組合引發(fā)劑中均含有氧化劑和還原劑，其中氧 化劑和還原劑的質(zhì)量比為(4-9):1。
所述阻聚劑選自對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚和酚噻嗪中的至少一種。
在步驟1)中，所述1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化銨的摩爾比為1:(0.5-3):(0.5-3)；反應(yīng)物與溶劑的質(zhì)量比為1:(1-5)。
在步驟2)中，所述引發(fā)劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比為(0.002-0.010):1。
在步驟3)中，所述阻聚劑與反應(yīng)物的質(zhì)量比為(0.001-0.005):1。
優(yōu)選在步驟1)-3)中，通入惰性氣體，優(yōu)選氮?dú)猓耘懦磻?yīng)體系中的氧氣。
主要反應(yīng)過(guò)程為：1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷中的環(huán)氧鍵與1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺中4位的叔胺或者其本身衍生出的2-羥基發(fā)生親核加成；然后所述1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷的衍生物和2-氯乙基三甲基氯化銨中的鹵素與1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺中4位的叔胺，或者其4位經(jīng)過(guò)加成后的1,7位的叔胺發(fā)生親核取代，從而形成季銨鹽。
目前絕大多數(shù)粘土穩(wěn)定劑都屬于季銨鹽類(lèi)化合物，本發(fā)明的重點(diǎn)在于通過(guò)反應(yīng)單體以及反應(yīng)條件控制生成物的分子量，使其與頁(yè)巖儲(chǔ)層天然裂縫的尺寸相匹配。如分子量過(guò)大，該粘土穩(wěn)定劑無(wú)法進(jìn)入微觀孔喉，并造成滲透率傷害；過(guò)小則無(wú)法有效穩(wěn)定粘土礦物(頁(yè)巖中粘土礦物含量較高)，而發(fā)生小幅度膨脹對(duì)儲(chǔ)層造成傷害。
將本發(fā)明提供的粘土穩(wěn)定劑用于頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)中的滑溜水壓裂液體系，相關(guān)產(chǎn)品的粘土穩(wěn)定功能突出，且具有合適的分子尺寸，大大降低頁(yè)巖儲(chǔ)層傷害，擁有良好的推廣前景。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化銨按1:1:2的摩爾比加入溶劑乙醇中，反應(yīng)物與溶劑的質(zhì)量比為1:3，得到混合物；向上述混合物中通入氮?dú)?，排除體系中的氧氣；然后升溫至70℃；加入過(guò)硫酸鉀/亞硫酸鈉作為引發(fā)劑，引發(fā)劑的用量與反應(yīng)物的質(zhì)量比為0.005:1；持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，加入對(duì)苯二酚作為阻聚劑終止反應(yīng)，阻聚劑的加入量與反應(yīng)物的質(zhì)量比為0.005:1，獲得粘土穩(wěn)定劑。
實(shí)施例2
將1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化銨按1:2:1的摩爾比加入溶劑異丙醇中，反應(yīng)物與溶劑的質(zhì)量比為1:3，得到混合物；向上述混合物中通入氮?dú)猓懦w系中的氧氣；然后升溫至70℃；加入過(guò)硫酸鉀/亞硫酸鈉作為引發(fā)劑，引發(fā)劑的用量與反應(yīng)物的質(zhì)量比為0.005:1；持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，加入對(duì)苯二酚作為阻聚劑終止反應(yīng)，阻聚劑的加入量與反應(yīng)物的質(zhì)量比為0.005:1，獲得粘土穩(wěn)定劑。
實(shí)施例3
將1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化銨按1:3:0.5的摩爾比加入溶劑丁醇中，反應(yīng)物與溶劑的質(zhì)量比為1:1，得到混合物；向上述混合物中通入氮?dú)?，排除體系中的氧氣；然后升溫至90℃；加入過(guò)氧化氫/抗壞血酸作為引發(fā)劑，引發(fā)劑的用量與反應(yīng)物的質(zhì)量比為0.0010:1；持續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，加入對(duì)叔丁基鄰苯二酚作為阻聚劑終止反應(yīng)，阻聚劑的加入量與反應(yīng)物的質(zhì)量比為0.002:1，獲得粘土穩(wěn)定劑。
實(shí)施例4
將1,1,7,7-四甲基二乙烯三胺、1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷和2-氯乙基三甲基氯化銨按1:0.5:3的摩爾比加入混合溶劑(水與丙酮的質(zhì)量比為3:7)中，反應(yīng)物與溶劑的質(zhì)量比為1:5，得到混合物；向上述混合物中通入氮?dú)猓懦w系中的氧氣；然后升溫至50℃；加入過(guò)硫酸銨/三乙醇胺作為引發(fā)劑，引發(fā)劑的用量與反應(yīng)物的質(zhì)量比為0.002:1；持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入酚噻嗪作為阻聚劑終止反應(yīng)，阻聚劑的加入量與反應(yīng)物的質(zhì)量比為0.005:1，獲得粘土穩(wěn)定劑。
將實(shí)施例1-4所獲得的粘土穩(wěn)定劑，室溫放置三個(gè)月，觀察粘土穩(wěn)定劑外觀，結(jié)果見(jiàn)表1。
將實(shí)施例1-4所獲得的粘土穩(wěn)定劑，采用小角激光光散射(LALLS)方法，分別測(cè)定各個(gè)粘土穩(wěn)定劑的分子量；參照《SY/T 5971-1994注水用粘土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》測(cè)定實(shí)施例樣品的防膨率；參照《SY/T 5792-1995壓裂酸化用粘土穩(wěn)定劑性能測(cè)定方法》測(cè)定實(shí)施例樣品使用后的粘土損失率；參照《SY/T 5107-2005水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》測(cè)定實(shí)施例樣品的巖心滲透率損失率。(巖心取自四川涪陵礁石壩龍馬溪組頁(yè)巖露頭，驅(qū)替介質(zhì)為氮?dú)?，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1
實(shí)施例1-4說(shuō)明，本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化底物組成和反應(yīng)條件，獲得了不同分子量的粘土穩(wěn)定劑。通過(guò)巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用實(shí)施例1制備的粘土穩(wěn)定劑傷害后滲透率最高，說(shuō)明其對(duì)儲(chǔ)層的傷害最小，穩(wěn)定粘土和防止粘土礦物運(yùn)移能力最強(qiáng)。而實(shí)施例2和3由于分子量過(guò)大，粘土穩(wěn)定劑尺寸與微裂縫尺寸不匹配，從而發(fā)生了機(jī)械堵塞，引起對(duì)儲(chǔ)層的傷害。實(shí)施例4制備的粘土穩(wěn)定劑分子量小，可以有效進(jìn)入頁(yè)巖微裂縫，但穩(wěn)定粘土礦物能力有限，外來(lái)流體的引入仍會(huì)造成一定程度的儲(chǔ)層傷害。
應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。