本發(fā)明涉及尼龍改性領(lǐng)域，特別是涉及增韌尼龍6及其制備方法。

背景技術(shù)：

尼龍6具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤(rùn)滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工，適于用玻璃纖維和其他填料填充增強(qiáng)改性，提高性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍，是一種重要的工程塑料，廣泛應(yīng)用于纖維、傳動(dòng)器件、結(jié)構(gòu)器件，但因其吸濕性較強(qiáng)并誘導(dǎo)樣品中γ晶型向α晶型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致器件尺寸、結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的不穩(wěn)定。為了改進(jìn)尼龍6的該性質(zhì)，已有專(zhuān)利中公開(kāi)高流動(dòng)增韌尼龍6制備方法，如cn103571182a公開(kāi)了一種高流動(dòng)性增韌填充尼龍及其制備方法，其采用高彈性的聚烯烴彈性體接枝馬來(lái)酸酐對(duì)尼龍進(jìn)行改性。cn104610505a公開(kāi)了高增韌效率和高流動(dòng)性的尼龍?jiān)鲰g劑及其制備方法，其采用乙烯-丁烯共聚物作為尼龍?jiān)鲰g劑。在以上兩個(gè)技術(shù)中均采用聚合物基改性劑，與尼龍的相容性較差，在器件中會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降較多，特別是薄壁器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的目的是提供增韌尼龍6及其制備方法，以解決尼龍6結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能不穩(wěn)定的問(wèn)題。

(二)技術(shù)方案

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種增韌尼龍6，其原料包括：尼龍6和添加劑，所述添加劑包括：增韌劑磷酸酯類(lèi)化合物。

在一些實(shí)施例中，優(yōu)選為，其原料添加重量份數(shù)為：95-99.9份尼龍6，0.1-5份添加劑。

在一些實(shí)施例中，優(yōu)選為，所述尼龍6的黏度為2.4～3.4dl/g。

在一些實(shí)施例中，優(yōu)選為，所述磷酸酯類(lèi)化合物包括：季戊四醇磷酸酯、磷酸一酯、烴基磷酸、磷酸二酯、磷酸三酯中的一種或多種。

在一些實(shí)施例中，優(yōu)選為，其添加劑還包括：抗氧劑、無(wú)機(jī)粉體和紫外吸收劑中的一種或多種。

在一些實(shí)施例中，優(yōu)選為，所述添加劑的各成分的添加量為：以重量分?jǐn)?shù)計(jì)，

納米級(jí)無(wú)機(jī)粉體0-1份；

增韌劑磷酸酯類(lèi)化合物0-30份；

抗氧劑0-0.3份；

紫外吸收劑0-0.3份。

在一些實(shí)施例中，優(yōu)選為，所述無(wú)機(jī)粉體包括：二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、滑石粉中的一種或多種。

在一些實(shí)施例中，優(yōu)選為，所述抗氧劑包括：抗氧劑1010(即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧劑168(即三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)中的一種或多種。

在一些實(shí)施例中，優(yōu)選為，所述紫外吸收劑包括：seed(即受阻胺光穩(wěn)定劑，分子式為c35h66n8)。

在一些實(shí)施例中，優(yōu)選為，所述增韌尼龍的拉伸強(qiáng)度為52.9-63.5mpa；和/或，所述增韌尼龍的斷裂伸長(zhǎng)率為283-424％，所述增韌尼龍的彈性模量為11.2-1072mpa。

本發(fā)明還提供了一種增韌尼龍6的制備方法，其步驟包括：

將設(shè)定量添加劑置于高速攪拌機(jī)，攪拌、真空烘干；

將真空烘干后的添加劑與干燥后的尼龍6分別加入螺桿擠出機(jī)，熔融共混，擠出所述增韌尼龍6。

在一些實(shí)施例中，優(yōu)選為，在所述螺桿擠出機(jī)中，喂料口至出料口的溫度分別為：210～220℃，240～250℃，240～250℃，240～250℃，210～240℃，200-240℃；和/或，螺桿轉(zhuǎn)速為20-40r/min。

(三)有益效果

本發(fā)明提供的技術(shù)方案，磷酸酯類(lèi)化合物與尼龍6類(lèi)聚合物具有良好的相容性，分子間可以互相形成氫鍵并相互替代和轉(zhuǎn)變，磷酸酯類(lèi)化合物可以作為尼龍6類(lèi)聚合物的增塑劑及尼龍6分子間氫鍵的屏蔽劑避免其尼龍6分子間形成氫鍵過(guò)快結(jié)晶，不利于尼龍熔體的快速流動(dòng)。特別適用于在一些高性能化、薄壁的大型制件中應(yīng)用。

通過(guò)共混法制備高流動(dòng)增韌尼龍，加工設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，成本低，適宜批量化生產(chǎn)和工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的復(fù)合材料力學(xué)性能與pa6對(duì)比圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的復(fù)合材料力學(xué)性能與pa6對(duì)比圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的復(fù)合材料力學(xué)性能與pa6對(duì)比圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的復(fù)合材料力學(xué)性能與pa6對(duì)比圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的復(fù)合材料力學(xué)性能與pa6對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

在本發(fā)明的描述中，需要說(shuō)明的是，除非另有明確的規(guī)定和限定，術(shù)語(yǔ)“第一”“第二”“第三”“第四”是為了清楚說(shuō)明產(chǎn)品部件進(jìn)行的編號(hào)，不代表任何實(shí)質(zhì)性區(qū)別?！扒啊薄昂蟆本猿Ｒ?guī)對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)認(rèn)知為準(zhǔn)?！吧弦粋€(gè)”“后一個(gè)”是基于排列順序而描述?！吧稀薄跋隆本愿綀D所示方向?yàn)闇?zhǔn)?！鞍惭b”、“相連”、“連接”應(yīng)做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機(jī)械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過(guò)中間媒介間接相連，可以是兩個(gè)元件內(nèi)部的連通。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以具體情況理解上述術(shù)語(yǔ)在本發(fā)明中的具體含義。

在現(xiàn)有技術(shù)中尼龍6增韌改性中，由于增韌劑與尼龍6不相容，容易產(chǎn)生增韌效果差的問(wèn)題，本技術(shù)提供了增韌尼龍6及制備方法。接下來(lái)分別對(duì)增韌尼龍6和增韌尼龍6的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述：

增韌尼龍6，其原料主要包括：尼龍6和磷酸酯類(lèi)化合物，其中磷酸酯類(lèi)化合物為添加劑的一種，起增韌劑的作用。在本發(fā)明中主要針對(duì)增韌處理中相容性差的問(wèn)題進(jìn)行改進(jìn)，本發(fā)明采用的磷酸酯類(lèi)化合物為有機(jī)分子，且由于和聚酰胺分子類(lèi)似，均為易形成氫鍵的分子，與聚酰胺具有良好的相容性，可以在加工過(guò)程中與聚酰胺中的酰胺鍵相互形成氫鍵，作為聚酰胺分子間的氫鍵屏蔽劑，限制了聚酰胺的熱結(jié)晶，使得聚酰胺熔體具有較高的流動(dòng)性和尼龍材料具有較好的韌性。聚酰胺分子與磷酸酯分子間形成的氫鍵在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)變，在此過(guò)程中磷酸酯類(lèi)化合物起著潤(rùn)滑劑的作用，直至所有氫鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘０贩肿又g形成的氫鍵，并誘導(dǎo)聚酰胺結(jié)晶，因此磷酸酯類(lèi)化合物對(duì)聚酰胺的力學(xué)強(qiáng)度影響較小。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，生產(chǎn)效率高，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明給出一種通過(guò)磷酸酯類(lèi)化合物改變尼龍6力學(xué)強(qiáng)度的思路，任何采用磷酸酯類(lèi)化合物或者將磷酸酯類(lèi)化合物與其他成分混合使用，以改進(jìn)尼龍6韌性的方式方法都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

當(dāng)然，在實(shí)際操作中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參照以下添加比例，進(jìn)行有限次實(shí)驗(yàn)獲取較為合適的添加量。參考范圍是：以重量份數(shù)計(jì)，95-99.9份尼龍6，0.1-5份添加劑，比如95份尼龍6、5份添加劑；又比如：97份尼龍6，3份添加劑；又比如：99份尼龍6、1份添加劑。

其中，作為原料的尼龍6的黏度為2.4～3.4dl/g。

其中，磷酸酯類(lèi)化合物可以選自：季戊四醇磷酸酯、磷酸一酯、烴基磷酸、磷酸二酯、磷酸三酯中的一種或多種。后文給出多個(gè)磷酸酯類(lèi)化合物選自季戊四醇磷酸酯的實(shí)施例，在其它實(shí)施例中，可以本段列舉的其他磷酸酯類(lèi)化合物替換季戊四醇磷酸酯。在替換時(shí)，可以根據(jù)含磷量適當(dāng)調(diào)換添加量。此處不再贅述。

在反應(yīng)中，還需要添加其他的反應(yīng)劑，比如：抗氧劑、無(wú)機(jī)粉體和紫外吸收劑中的一種或多種。在不同的實(shí)施例中，抗氧劑可選自抗氧劑1010(化學(xué)名稱(chēng)：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧劑168中(化學(xué)名稱(chēng)：三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)的一種或多種；無(wú)機(jī)粉體可選自二氧化鈦、二氧化硅、碳酸鈣、滑石粉中的一種或多種；紫外吸收劑選自seed(即受阻胺光穩(wěn)定劑，分子式為c35h66n8)。

比如：

表1增韌尼龍的原料配方

上文已給出尼龍6和添加劑的添加量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)如下的添加比例制備添加劑：以重量分?jǐn)?shù)計(jì)，納米級(jí)無(wú)機(jī)粉體0-1份；增韌劑磷酸酯類(lèi)化合物0-30份；抗氧劑0-0.3份；紫外吸收劑0-0.3份。

比如：

表2添加劑配方

獲得的增韌尼龍的拉伸強(qiáng)度為52.9-63.5mpa；和/或，增韌尼龍的斷裂伸長(zhǎng)率為283-424％，增韌尼龍的彈性模量為11.2-1072mpa。

下面給出一種增韌尼龍6的制備方法，其步驟包括：

步驟110，將設(shè)定量添加劑置于高速攪拌機(jī)，攪拌、真空烘干；

當(dāng)添加劑選自增韌劑磷酸酯類(lèi)化合物、抗氧劑、無(wú)機(jī)粉體、紫外吸收劑時(shí)，該步驟可為：將一定比例的納米級(jí)無(wú)機(jī)粉體、磷酸酯類(lèi)化合物、抗氧劑和紫外吸收劑加入高速攪拌機(jī)室溫下攪拌10-30min，在真空烘箱中105℃干燥10h。

步驟120，將真空烘干后的添加劑與干燥后的尼龍6分別加入螺桿擠出機(jī)，熔融共混，擠出增韌尼龍6。

具體為：將步驟110得到的添加劑混合物和干燥后尼龍6分別通過(guò)喂料裝置加入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混，從喂料口至出料口的溫度分別為210～220℃，240～250℃，240～250℃，240～250℃，210～240℃，200-240℃。螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為20-40r/min，擠出得到高流動(dòng)尼龍熔體，進(jìn)行切片或直接用于注塑和紡絲。

本發(fā)明的制備方法得到的尼龍流動(dòng)性好，適宜于制備薄壁器件，強(qiáng)度為52.9-63.5mpa；斷裂伸長(zhǎng)率為283-424％，彈性模量為11.2-1072mpa。

接下來(lái)通過(guò)實(shí)施例1-5來(lái)詳細(xì)說(shuō)明增韌尼龍6的制備。為了方便后續(xù)產(chǎn)品性能的對(duì)比，實(shí)施例1-5所用的添加劑相同，區(qū)別在于添加劑和尼龍6的添加比例不同。

實(shí)施例1

將1份的納米二氧化鈦、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧劑1010和1份的紫外吸收劑seed在高速攪拌機(jī)中攪拌10min，將混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加劑。將干燥后的添加劑和尼龍6切片分別投入各自喂料螺桿料倉(cāng)，計(jì)量添加劑的添加量為2％，尼龍6切片的添加量為98％，通過(guò)雙螺桿共混得到產(chǎn)品pa6-1#。

1份為20克，下同。

實(shí)施例2

將1份的納米二氧化鈦、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧劑1010和1份的紫外吸收劑seed在高速攪拌機(jī)中攪拌10min，將混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加劑。將干燥后的添加劑和尼龍6切片分別投入各自喂料螺桿料倉(cāng)，計(jì)量添加劑的添加量為5％，尼龍6切片的添加量為95％，通過(guò)雙螺桿共混得到產(chǎn)品pa6-2#。

實(shí)施例3

將1份的納米二氧化鈦、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧劑1010和1份的紫外吸收劑seed在高速攪拌機(jī)中攪拌10min，將混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加劑。將干燥后的添加劑和尼龍6切片分別投入各自喂料螺桿料倉(cāng)，計(jì)量添加劑的添加量為10％，尼龍6切片的添加量為90％，通過(guò)雙螺桿共混得到產(chǎn)品pa6-3#。

實(shí)施例4

將1份的納米二氧化鈦、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧劑1010和1份的紫外吸收劑seed在高速攪拌機(jī)中攪拌10min，將混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加劑。將干燥后的添加劑和尼龍6切片分別投入各自喂料螺桿料倉(cāng)，計(jì)量添加劑的添加量為15％，尼龍6切片的添加量為85％，通過(guò)雙螺桿共混得到產(chǎn)品pa6-4#。

實(shí)施例5

將1份的納米二氧化鈦、97份的季戊四醇磷酸酯、1份的抗氧劑1010和1份的紫外吸收劑seed在高速攪拌機(jī)中攪拌10min，將混合物在真空烘箱中100℃干燥3h得到添加劑。將干燥后的添加劑和尼龍6切片分別投入各自喂料螺桿料倉(cāng)，計(jì)量添加劑的添加量為15％，尼龍6切片的添加量為85％，通過(guò)雙螺桿共混得到產(chǎn)品pa6-5#。

接下來(lái)，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，從拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率等指標(biāo)對(duì)比表征增韌尼龍6的優(yōu)良性能。

檢測(cè)樣本為上述實(shí)施例1-4獲得的增韌尼龍6(pa6-1^#、pa6-2^#、pa6-3^#、pa6-4^#)。

對(duì)比樣本為未經(jīng)過(guò)增韌改性的尼龍6(pa6)

對(duì)比結(jié)果見(jiàn)附圖1-5，表3也給出了具體的對(duì)比。

表3對(duì)比結(jié)果

可知，本發(fā)明方法中，通過(guò)共混法制備高流動(dòng)增韌尼龍，加工設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單，成本低，適宜批量化生產(chǎn)和工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明涉及的高流動(dòng)增韌尼龍6以磷酸酯類(lèi)化合物輔以納米粒子、紫外吸收劑和抗氧劑組成混合物添加物，采用雙螺桿熔融共混法制備高流動(dòng)增韌尼龍6。通過(guò)磷酸酯類(lèi)化合物屏蔽尼龍6分子鏈之間形成的氫鍵達(dá)到高流動(dòng)和增韌的目的，混合添加劑的添加比例為0-40％，對(duì)尼龍6加工時(shí)的流動(dòng)性具有極大的改善，有利于制備薄壁材料。該添加物對(duì)尼龍6的斷裂強(qiáng)度并無(wú)明顯影響，可以極大的降低尼龍的彈性模量，增加尼龍的韌性和斷裂伸長(zhǎng)率，有利于制備高抗沖零部件。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。