本發(fā)明涉及一種α,β-不飽和硝基烯烴衍生物的合成方法，特別涉及一種苯乙烯類化合物在含四芳基卟啉鐵(iii)、碘化銨和叔丁基過氧化氫的體系中一鍋反應(yīng)，高產(chǎn)率高選擇性合成反式α,β-不飽和硝基苯乙烯烴衍生物的方法，屬于有機合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

α,β-不飽和硝基烯烴是一類具有生物活性的化合物。例如，不飽和的硝基脂肪酸是一類新的內(nèi)源性抗炎介質(zhì)；不飽和硝基油酸能防止鼠腎缺血和再灌注損傷。同時α,β-不飽和硝基烯烴是一類重要的藥物及有機中間體化合物，很容易轉(zhuǎn)化成多種不同的化合物，在很多領(lǐng)域都有著重要的作用。例如，β-硝基苯乙烯是用于制備幾種苯乙胺和殺真菌的中間體(《化學(xué)文摘》(chemicalabstracts),vol.118,no.38576k)。α,β-不飽和硝基烯烴還被廣泛用于一些反應(yīng)中的michael受體，如醛、酮與硝基烯烴的不對稱michael反應(yīng)，吲哚、吡咯與硝基烯烴的立體選擇性的friedel-crafts烷基化反應(yīng)；硝基烯烴與硝基烷烴之間的不對稱michael加成；硝基烯烴的不對稱生物還原等等。

因此，基于硝基烯烴的重要性，硝基烯烴衍生物的合成方法數(shù)十年前就被研究者們關(guān)注。早在數(shù)十年前就已經(jīng)報道了以硝基化合物作為硝基源用于合成硝基烯烴的經(jīng)典方案。如較早報道的亨利反應(yīng)，是在堿性條件下，將醛或酮與硝基烷烴進行縮合反應(yīng)得到硝基烯烴衍生物(如反應(yīng)1)，但是亨利反應(yīng)存在反應(yīng)條件相對苛刻，反應(yīng)收率相對較低，且產(chǎn)生大量的廢堿液等問題。后續(xù)報道了一些改進的亨利反應(yīng)，如硝基甲烷與醛類化合物通過henry縮合可得到β-硝基醇，β-硝基醇再經(jīng)dcc/cucl或三氟乙酸酐/三乙胺脫水，或者也可以經(jīng)mscl/et3或p2脫水得到α,β-不飽和硝基烯烴。又如brch2no2與醛在碘化鈉的催化下制得1-溴-1-硝基烷-2-醇，1-溴-1-硝基烷-2-醇再經(jīng)二碘化釤β-消除制得α,β-不飽和硝基烯烴。又如β-硝基醇?；笤诨亓鞯谋饺芤褐杏锰妓徕c處理可得到收率不錯的α,β-不飽和硝基烯烴，但這些反應(yīng)需要多步，收率也不是很高。如中國專利(cn106083597a)公開了一種共軛硝基烯烴的合成方法，在二胺存在的條件下，利用脂肪醛與硝基烷烴的硝基進行羥醛縮合反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過添加酸來進行的共軛硝基烯烴的消去反應(yīng)(如反應(yīng)2)；該方法通過二胺作為硝基羥醛縮合反應(yīng)的催化劑，降低副反應(yīng)生成，提高產(chǎn)物收率，但該反應(yīng)步驟多，有大量酸性廢液產(chǎn)生，污染環(huán)境。中國專利(cn104710315a)公開了一種α,β-不飽和硝基烯烴化合物的綠色合成方法(如反應(yīng)3)，其利用功能化離子液體與水作為催化體系，芳香醛和硝基烷烴進行微波加熱反應(yīng)，可以使反應(yīng)條件溫和，提高反應(yīng)收率；但是該方法利用的離子液體成本高，難以工業(yè)化應(yīng)用。

另外，一些合成α,β-不飽和硝基烯烴的新方法陸續(xù)報道。如報道比較早的是用亞硝酸鹽和碘將烯烴硝化成α,β-不飽和硝基烯烴及一系改善硝化條件的研究工作[(hassner等人，j.org.chem.,1969,34(9),p.2628-2632.)、(tetr.lett.,1985,26(9),p.1193-1196)、(chemistryletters,1986,p.1747-1748)]。這些反應(yīng)由于采用了大量的碘，過量碘在后處理過程中相當麻煩，且降低了產(chǎn)物的收率。意大利的薩寶集團公司在中國申請的專利(cn1438977a)公開了以苯乙烯衍生物為原料，過氧化物存在下的無機亞硝酸鹽和碘的混合物為硝化試劑合成硝基苯乙烯化合物；該方法由于使用了氧化劑大大減少硝化烯烴過程中碘的使用量，從而在一定程度上提高了產(chǎn)物的收率，簡化工藝步驟，但是這些方法都采用亞硝酸鹽作為硝化試劑，對環(huán)境和人體危害大。目前，還有一些利用含氮氧化物作為硝化試劑，以烯類化合物在金屬鎳氧化物催化下直接進行硝基化反應(yīng)，得到硝基烯烴衍生物(如反應(yīng)4)，該方法采用氣液反應(yīng)方式，反應(yīng)效率低，且會產(chǎn)生有毒氣體，產(chǎn)率收率也不高。

反應(yīng)1：

反應(yīng)2：

反應(yīng)3：

反應(yīng)4：

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中合成α,β-不飽和硝基烯烴的方法存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種在溫和反應(yīng)條件下高產(chǎn)率合成具有高e立體選擇性的α,β-不飽和硝基烯烴的方法。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種基于四芳基卟啉鐵催化合成(e)-β-硝基苯乙烯衍生物的方法，該方法是將式1結(jié)構(gòu)苯乙烯衍生物在含四芳基卟啉鐵(iii)、碘化銨和叔丁基過氧化氫的體系中一鍋反應(yīng)，生成式2結(jié)構(gòu)(e)-β-硝基苯乙烯衍生物；

其中，

r和r1獨立選自氫、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵素、乙酰氧基或烯基。

優(yōu)選的所述苯乙烯衍生物為苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對異丁基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、對氟苯乙烯、對溴苯乙烯、對氯苯乙烯、對乙酰氧乙烯、間甲基苯乙烯、間溴苯乙烯、鄰氯苯乙烯、鄰溴苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯或1,2-二乙烯基苯。如對應(yīng)的生成的(e)-β-硝基苯乙烯衍生物為：

本發(fā)明的苯乙烯類化合物進行烯烴的硝基化反應(yīng)時，苯環(huán)上的取代基烯烴的對硝化反應(yīng)效率影響不是很明顯，如具有給電子基團的苯環(huán)(-ch3、-och3、-tbu、-ch2cl)和具有吸電子基團的苯環(huán)(-f、-cl、-br和ch3coo-)硝化反應(yīng)可以順利進行，可以得到相近的硝化效率。

優(yōu)選的方案，反應(yīng)條件為：在空氣或保護氣氛條件下，反應(yīng)溫度為100℃～130℃，反應(yīng)時間為3～9h。最佳的反應(yīng)溫度為105℃～125℃，反應(yīng)時間為4～8h。

優(yōu)選的方案，烯類化合物、碘化銨和叔丁基過氧化氫的摩爾比為1:(1～2):(4～8)。進一步優(yōu)選的方案，烯類化合物、碘化銨和叔丁基過氧化氫的摩爾比為1:(1.5～2):(6～8)。

本發(fā)明的碘化銨是作為硝基源，碘化銨在過氧化物叔丁基過氧化氫的氧化作用下生成硝基自由基，為α,β-不飽和硝基烯烴衍生物提供硝基取代基。大量實驗表明，采用溴化銨和氯化銨可以實現(xiàn)對烯烴的硝化反應(yīng)，但是硝化效率并不是很高，而采用碘化銨時，硝化效率可以達到80％以上。

優(yōu)選的方案，所述體系包含乙腈和/或乙醇溶劑。溶劑的極性對烯烴的硝化也具有一定的影響，如在乙腈和乙醇中，硝化反應(yīng)可以順利進行，而采用水、dmf、dec、甲苯等作為反應(yīng)溶劑，得不到α,β-不飽和硝基烯烴衍生物或者收率相當?shù)?。乙腈是本發(fā)明方法中最佳的反應(yīng)溶劑，反應(yīng)效果相對其它反應(yīng)溶劑要高出很多。

優(yōu)選的方案，所述四芳基卟啉鐵(iii)為四苯基卟啉氯化鐵(如tppfecl)和/或雙(四苯基卟啉)鐵(iii)((tppfe)2o)。四芳基卟啉鐵(iii)烯類的硝基化反應(yīng)具有特殊的催化活性，而其他三價鐵鹽、二價鐵鹽對該反應(yīng)均不具備催化作用，且其他四芳基金屬卟啉化合物也均不具備催化活性，如四芳基金屬卟啉銅、四芳基金屬卟啉鈷等。四芳基卟啉鐵(iii)也可以是四苯基卟啉氯化鐵的衍生物，其苯環(huán)上可以含取代基，如常規(guī)的氨基、硝基、烷基、烷氧基、鹵素等。

較優(yōu)選的方案，所述四芳基卟啉氯化鐵的用量為烯類化合物摩爾量的3～9％。更優(yōu)選為4～7％。催化劑用量增加，硝化反應(yīng)效果明顯降低。

本發(fā)明由烯烴化合物合成α,β-不飽和硝基烯烴衍生物的反應(yīng)機理如下，以nh4i、tbhp、tppfecl的乙腈溶液為反應(yīng)體系，通過式1烯類化合物為底物(r和r2為氫，r1為苯)合成式2結(jié)構(gòu)(e)-β-硝基苯乙烯衍生物，以此為例對反應(yīng)機理進行具體說明：首先，tbhp在一定溫度條件下分解生成氧及羥基等自由基，季銨陽離子被氧自由基氧化成二氧化氮自由基，二氧化氮自由基在tppfecl催化介質(zhì)轉(zhuǎn)移作用下對烯類化合物進行自由基加成反應(yīng)，得到活潑中間體a，中間體a捕獲羥基自由基，得到中間體b，中間體b進行順式消除，得到高e式立體選擇的α,β-不飽和硝基烯烴衍生物。反應(yīng)過程中tppfecl主要起到轉(zhuǎn)移自由基作用，可以形成非穩(wěn)定中間體，但最終還是以tppfecl存在，起到催化作用。反應(yīng)機理方程式如下：

本發(fā)明通過以下反應(yīng)對本發(fā)明的乙烯硝化反應(yīng)的機理進行了驗證，說明該反應(yīng)機理的合理性。在苯乙烯的硝化反應(yīng)過程中添加tempo或bht自由基捕獲劑(反應(yīng)1)，發(fā)現(xiàn)幾乎得不到反應(yīng)產(chǎn)物，說明該反應(yīng)涉及到自由基反應(yīng)機理。接下來，采用中間體2-硝基-1-羥基乙基苯(b)在nh4i和tbhp及tppfecl混合體系中或在不含tppfecl的nh4i和tbhp混合體系中反應(yīng)(反應(yīng)2)，均能得到目標產(chǎn)物，說明催化劑對消除反應(yīng)幾乎不受影響。同時設(shè)計了逐步反應(yīng)實驗，第一步反應(yīng)是在沒有底物烯烴的情況下，nh4i和tbhp在tppfecl催化劑條件下(a)與不用tppfecl催化劑條件下(b)混合30分鐘，然后分別加入tempo，通過gc-ms可以檢測到兩個反應(yīng)均有tempo-硝基自由基類似物生成，說明tppfecl催化劑的作用并不是催化自由基生成(如反應(yīng)3(a)和(b))；第二步反應(yīng)是在(反應(yīng)3(a))反應(yīng)生成的含有tempo-硝基自由基類似物混合物分成兩份，一份中加入苯乙烯底物和tppfecl催化劑(d)，另一份加苯乙烯，但不加催化劑(c)，加熱攪拌反應(yīng)6小時，結(jié)果在加入了催化劑fetppcl的反應(yīng)中可以獲得硝基苯乙烯2a(反應(yīng)4(c)和(d))，說明tppfecl催化劑主要是起到催化自由基與苯乙烯反應(yīng)的作用。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

1)本發(fā)明的技術(shù)方案首次采用含四芳基卟啉鐵(iii)、鹵化銨鹽和叔丁基過氧化氫反應(yīng)體系對烯類化合物進行硝化反應(yīng)，實現(xiàn)了烯類化合物一鍋反應(yīng)生成(e)-β-硝基苯乙烯衍生物，相對現(xiàn)有技術(shù)，大大簡化了工藝步驟，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2)本發(fā)明的技術(shù)方案首次采用無機鹵化銨鹽作為烯烴類化合物的直接硝基源，相比現(xiàn)有技術(shù)中的含氮氧化物、亞硝酸鹽及有機硝類化合物，具有成本低、安全、環(huán)保等優(yōu)點。

3)本發(fā)明的技術(shù)方案首次利用四芳基卟啉鐵(iii)作為烯類化合物的硝化反應(yīng)試劑，能夠在溫和條件下實現(xiàn)各種烯烴類化合物的硝基化反應(yīng)，且獲得較高的產(chǎn)率及高立體選擇性。

4)本發(fā)明的技術(shù)方案實現(xiàn)了α,β-不飽和硝基烯烴衍生物的一鍋法合成，且目標產(chǎn)物易于分離提純，簡化了工藝步驟，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

【圖1】為實施例1的目標產(chǎn)物的核磁氫譜圖；

【圖2】為實施例1的目標產(chǎn)物的核磁碳譜圖；

【圖3】為實施例2的目標產(chǎn)物的核磁氫譜圖；

【圖4】為實施例2的目標產(chǎn)物的核磁碳譜圖。

具體實施方式

以下實施旨在進一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。

以下實施例中采用的所有溶劑、金屬卟啉、氧化劑、銨鹽和烯烴都是從商業(yè)來源購買的。

所有的目標化合物采用gc-ms和nmr(1h和13c)光譜數(shù)據(jù)表征。

nmr型號為brukerav400mhz，相對位移采用ppm表示，以三甲基硅烷的相對位移ppm＝0為基準。

氘代溶劑中殘留氯仿的1h相對位移ppm＝7.26，13c相對位移ppm＝77.00。

gc-ms型號為shimadzugc-ms(qp-2010)，采用的檢測器為fid檢測器。

所有的硝化反應(yīng)在帶有螺紋端的密封管(25ml)中進行。

除非另有說明，所有液體試劑中都加入分子篩除水保存。

以下實施例中的目標產(chǎn)物的收率均按立體選擇性為e式結(jié)構(gòu)的目標產(chǎn)物進行計算，反應(yīng)的立體選擇性幾乎為100％。

實施例1～15

實施例1～15均按以下反應(yīng)方程式反應(yīng)：

具體操作步驟為：將烯烴(0.5mmol)，nh4i(1.5當量，0.75mmol，108mg)，tbhp(70％的h2o，6.0當量，3.0mmol，384mg)，tppfecl(苯乙烯摩爾量的3～5％)和乙腈(2ml)加入到密封管中。首先加入乙腈，然后加入烯烴，nh4i和tppfecl，最后加入tbhp。將反應(yīng)在120℃下劇烈攪拌6小時，并通過tlc監(jiān)測。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，然后過濾并用乙酸乙酯(ea)洗滌。最后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，用石油醚(pe)/乙酸乙酯(ea)作為洗脫劑，采用硅膠(200-300目篩)進行柱色譜純化。

實施例1

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid:82％(61mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.01(d,j＝13.7hz,1h),7.63–7.53(m,3h),7.47(tdd,j＝8.5,5.2,3.6hz,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ139.04,137.06,132.11,130.01,129.35,129.10.gc-ms(m/z):149.+.

實施例2

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid:77％(63mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.96(d,j＝13.6hz,1h),7.55(d,j＝13.6hz,1h),7.43(d,j＝8.1hz,2h),7.25(d,j＝8.2hz,2h),2.40(s,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ143.04,139.08,136.17,130.06,129.12,127.17,21.56.gc-ms(m/z):163.

實施例3

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid:73％(65mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.97(d,j＝13.6hz,1h),7.51(dd,j＝11.2,5.8hz,3h),6.96(d,j＝8.8hz,2h),3.87(s,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ162.93,139.00,135.03,131.14,122.54,114.98,55.51.gc-ms(m/z):179.

實施例4

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid；isolatedyield:58％(60mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.99(d,j＝13.6hz,1h),7.58(d,j＝13.6hz,1h),7.48(d,j＝2.0hz,4h),1.34(s,9h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ156.08,138.98,136.32,129.03,127.17,126.35,35.05,30.94.gc-ms(m/z):203.

實施例5

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid:70％(69mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.98(d,j＝13.7hz,1h),7.56(dd,j＝16.0,10.9hz,3h),7.47(d,j＝8.2hz,2h),4.60(s,2h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ141.45,138.16,137.40,129.98,129.41(d,j＝3.1hz),45.22.gc-ms(m/z):197.

實施例6

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid:65％(54mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.98(d,j＝13.7hz,1h),7.55(t,j＝12.0hz,3h),7.15(t,j＝8.0hz,2h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ164.92,137.81,136.83,131.26(d,j＝8.9hz),126.29(d,j＝3.6hz),116.78(d,j＝22.2hz)..gc-ms(m/z):167.

實施例7

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid:56％(51mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.95(d,j＝13.7hz,1h),7.56(d,j＝13.7hz,1h),7.51–7.46(m,2h),7.45–7.37(m,2h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ138.21,137.63,137.33,130.22,129.66,128.45.gc-ms(m/z):183.

實施例8

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid:58％(67mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.95(d,j＝13.7hz,1h),7.58(t,j＝10.4hz,3h),7.42(d,j＝8.5hz,2h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ137.75,137.47,132.74,130.36,128.94,126.78.gc-ms(m/z):228。

實施例9

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid:61％(63mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.98(d,j＝13.7hz,1h),7.56(dd,j＝11.1,7.8hz,3h),7.20(d,j＝8.6hz,2h),2.32(s,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ168.84,153.45,137.96,137.07,130.37127.60,122.71,21.08.gc-ms(m/z):207。

實施例10

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid:53％(49mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.40(d,j＝13.7hz,1h),7.62–7.56(m,2h),7.50(dd,j＝8.0,1.2hz,1h),7.43(td,j＝7.8,1.6hz,1h),7.34(t,j＝8.1hz,1h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ138.81,136.01,135.08,132.81,130.72,128.57,128.49,127.45.gc-ms(m/z):183.

實施例11

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid:47％(54mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.38(d,j＝13.6hz,1h),7.68(dd,j＝7.8,1.3hz,1h),7.57(dd,j＝7.6,1.7hz,1h),7.53(d,j＝13.6hz,1h),7.41–7.31(m,2h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ138.79,137.54,133.96,132.90(,130.29,128.43,128.05,126.29.gc-ms(m/z):228

實施例12

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid:55％(45mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.97(d,j＝13.7hz,1h),7.57(d,j＝13.7hz,1h),7.40–7.28(m,4h),2.40(s,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ139.20,139.17,136.86,132.96,129.93,129.65,129.20,126.31,21.18.gc-ms(m/z):163.

實施例13

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid:45％(51mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.90(d,j＝13.7hz,1h),7.67(t,j＝1.7hz,1h),7.60(dd,j＝8.0,2.7hz,1h),7.55(d,j＝13.7hz,1h),7.47(d,j＝7.8hz,1h),7.32(t,j＝7.9hz,1h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ137.94,137.22,134.73,131.95,131.55,130.75,127.57,123.28.gc-ms(m/z):228

實施例14

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid:74％(82mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.26(d,j＝13.6hz,1h),7.50(d,j＝13.6hz,1h),7.32(s,1h),7.22–7.14(m,2h),2.42(s,3h),2.34(s,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ137.22,136.77,136.21,136.17,132.79,131.17,128.57,127.69,20.72,19.28.gc-ms(m/z):163.

實施例15

烯烴：目標產(chǎn)物：

yellowsolid:34％(30mg).¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.13(d,j＝13.6hz,1h),7.98(s,1h),7.87(dd,j＝8.2,6.0hz,3h),7.68(d,j＝13.6hz,1h),7.62–7.51(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ139.14,137.05,134.83,133.06,132.22,129.28,128.77,128.33,127.88,127.46,127.21,123.24.gc-ms(m/z):175.

對比實驗組1：

對照實施例1～12均按以下反應(yīng)方程式反應(yīng)：

具體操作步驟為：將苯乙烯(0.5mmol)，nh4i(1.5當量，0.75mmol，108mg)，tbhp(70％的h2o，6.0當量，3.0mmol，384mg)，催化劑(苯乙烯摩爾量的0～15％)和乙腈(2ml)加入到密封管中。首先加入乙腈，然后加入烯烴，nh4i和催化劑，最后加入tbhp。將反應(yīng)在120℃下劇烈攪拌6小時，并通過tlc監(jiān)測。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，然后過濾并用乙酸乙酯(ea)洗滌。最后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，用石油醚(pe)/乙酸乙酯(ea)作為洗脫劑，采用硅膠(200-300目篩)進行柱色譜純化。

表1不同催化劑及用量對應(yīng)的目標產(chǎn)物的收率

從表1中可以看出，在標準反應(yīng)條件下，四苯基卟啉氯化鐵和雙鐵四苯基卟啉反應(yīng)具有較好的催化作用，可以獲得滿意的收率，特別是四苯基卟啉氯化鐵的產(chǎn)率高達82％。而采用其它的無機二價鐵鹽或三價鐵鹽都幾乎得不到目標產(chǎn)物。另外，四苯基卟啉氯化鐵催化劑的用量不宜過量使用，催化劑過量，產(chǎn)物收率明顯降低，而不加催化劑，明顯得不到目標產(chǎn)物，只能找到氧化產(chǎn)物。

對比實驗組2：

對照實施例13～21均按以下反應(yīng)方程式反應(yīng)：

具體操作步驟為：將苯乙烯(0.5mmol)，nh4x(1.5當量，0.75mmol)，tbhp(70％的h2o，6.0當量，3.0mmol，384mg)，tppfecl(苯乙烯摩爾量的5％)和乙腈(2ml)加入到密封管中。首先加入乙腈，然后加入烯烴，nh4i和催化劑，最后加入tbhp。將反應(yīng)在120℃下劇烈攪拌6小時，并通過tlc監(jiān)測。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，然后過濾并用乙酸乙酯(ea)洗滌。最后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，用石油醚(pe)/乙酸乙酯(ea)作為洗脫劑，采用硅膠(200-300目篩)進行柱色譜純化。

表2不同季銨鹽對應(yīng)的目標產(chǎn)物的收率

從表2中可以看出，采用鹵素季銨鹽可以實現(xiàn)苯乙烯的硝基化反應(yīng)，除此以外其他的季銨鹽以及氨水等都無法作為苯乙烯硝化反應(yīng)的硝基源。此外從表2中還可以看出，碘化銨相對溴化銨及氯化銨具有更好的收率，碘化銨最適合作為苯乙烯硝基化試劑。

對比實驗組3：

對照實施例22～31均按以下反應(yīng)方程式反應(yīng)：

具體操作步驟為：將苯乙烯(0.5mmol)，nh4i(1.5當量，0.75mmol，108mg)，氧化劑(6.0當量，3.0mmol)，tppfecl(苯乙烯摩爾量的5％)和乙腈(2ml)加入到密封管中。首先加入乙腈，然后加入烯烴，nh4i和催化劑，最后加入tbhp。將反應(yīng)在120℃下劇烈攪拌6小時，并通過tlc監(jiān)測。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，然后過濾并用乙酸乙酯(ea)洗滌。最后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，用石油醚(pe)/乙酸乙酯(ea)作為洗脫劑，采用硅膠(200-300目篩)進行柱色譜純化。

表3不同氧化劑對應(yīng)的目標產(chǎn)物的收率

從表3中可以看出，僅tbhp可以氧化碘化銨，實現(xiàn)苯乙烯的硝基化，且反應(yīng)不受氣氛影響，在空氣中及在保護氣氛下都能獲得較好的收率。而其他常見的氧化劑如雙氧水、過硫酸鉀及二叔丁基過氧化物等無機有機過氧化物均難以實現(xiàn)苯乙烯的硝基化反應(yīng)。

對比實驗組4：

對照實施例32～41均按以下反應(yīng)方程式反應(yīng)：

具體操作步驟為：將苯乙烯(0.5mmol)，nh4i(1～2當量)，氧化劑(4～7當量)，tppfecl(苯乙烯摩爾量的5％)和乙腈(2ml)加入到密封管中。首先加入乙腈，然后加入烯烴，nh4i和催化劑，最后加入tbhp。將反應(yīng)在120℃下劇烈攪拌6小時，并通過tlc監(jiān)測。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，然后過濾并用乙酸乙酯(ea)洗滌。最后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，用石油醚(pe)/乙酸乙酯(ea)作為洗脫劑，采用硅膠(200-300目篩)進行柱色譜純化。

表4不同nh4i和tbhp比例對應(yīng)的目標產(chǎn)物的收率

從表4中可以看出nh4i和tbhp的與底物苯乙烯的反應(yīng)比例，對產(chǎn)物的收率有較大的影響，nh4i與苯乙烯的摩爾比例要達到1.5以上，同時，tbhp與nh4i的比例要達到4以上，才能達到最佳的反應(yīng)效果，而在其它比例范圍內(nèi)反應(yīng)，雖然能順利得到目標產(chǎn)物，但是收率受到限制。

對比實驗組5：

對照實施例42～51均按以下反應(yīng)方程式反應(yīng)：

具體操作步驟為：將烯烴(0.5mmol)，nh4i(1.5當量，0.75mmol，108mg)，tbhp(70％的h2o，6.0當量，3.0mmol，384mg)，tppfecl(3～5％)和溶劑(0～2ml)加入到密封管中。首先加入乙腈，然后加入烯烴，nh4i和tppfecl，最后加入tbhp。將反應(yīng)在120℃下劇烈攪拌6小時，并通過tlc監(jiān)測。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，然后過濾并用乙酸乙酯(ea)洗滌。最后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，用石油醚(pe)/乙酸乙酯(ea)作為洗脫劑，采用硅膠(200-300目篩)進行柱色譜純化。

表5不同溶劑及用量對應(yīng)的目標產(chǎn)物的收率

對比實驗組6：

對照實施例52～59均按以下反應(yīng)方程式反應(yīng)：

具體操作步驟為：將烯烴(0.5mmol，50.2mg)，nh4i(1.5當量，0.75mmol，108mg)，tbhp(70％的h2o，6.0當量，3.0mmol，384mg)，tppfecl(3～5％)和溶劑(2ml)加入到密封管中。首先加入乙腈，然后加入烯烴，nh4i和tppfecl，最后加入tbhp。將反應(yīng)在120℃下劇烈攪拌6小時，并通過tlc監(jiān)測。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫，然后過濾并用乙酸乙酯(ea)洗滌。最后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮濾液，用石油醚(pe)/乙酸乙酯(ea)作為洗脫劑，采用硅膠(200-300目篩)進行柱色譜純化。

表6不同溶劑及用量反應(yīng)氣氛對應(yīng)的目標產(chǎn)物的收率

從表6中可以看出，只有在銨鹽存在條件下才能獲得目標化合物，環(huán)境氣氛或溶劑不參與提供n源。