本發(fā)明涉及植物提取物及其衍生物的合成和純化領(lǐng)域，尤其涉及一種從八角茴香中提取茴香油和制備茴香酸甲酯的方法。

背景技術(shù)：

八角是八角茴香科植物，具有很高的藥用、食用價(jià)值。從八角茴香果實(shí)中蒸餾、萃取得到的茴香油具有抗菌、抗組胺的作用，并有很好的美容功效，可作為工業(yè)添加劑、食品保鮮劑以及聚合單體等。茴香酸和茴香酸甲酯，作為茴香油的兩種重要衍生物，可用作多種藥物的中間體，亦可用于調(diào)制香精、牙膏和潔齒劑，此外，茴香酸也可作為新型的抗氧化劑和有機(jī)綠色的防腐劑。因此，茴香酸和茴香酸甲酯在醫(yī)學(xué)、生物、化學(xué)等研究領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，從八角果實(shí)中提取茴香油的主要方法就是利用水蒸氣搭建的水中蒸餾裝置，將有揮發(fā)性的茴香油和水一并蒸餾出去，再經(jīng)過冷凝、分液、純化獲得茴香油。這種水蒸氣蒸餾法溫度高，耗時(shí)長(zhǎng)，容易破壞揮發(fā)性油的有效成分，且得到的茴香油與水較難分離，茴香油收率較低。茴香油經(jīng)氧化可得到茴香酸，常見用于氧化茴香油的氧化劑有二氧化硒、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、氧化鉻等，其中重鉻酸鉀、氧化鉻易造成環(huán)境污染，且收率和純度較低。茴香酸甲酯常采用直接回流法制備，由茴香酸和甲醇在濃硫酸的催化下反應(yīng)生成，該方法以濃硫酸為催化劑，反應(yīng)條件復(fù)雜，廢液易污染環(huán)境。

本發(fā)明以八角茴香果實(shí)為原料提取茴香油，進(jìn)而制備茴香酸和茴香酸甲酯。鑒于上述背景技術(shù)，本發(fā)明利用揮發(fā)油提取器，簡(jiǎn)單、快速地將茴香油從八角茴香中提取出來，一步完成茴香油的提取和富集。同時(shí)選用高錳酸鉀氧化法制備茴香酸，高錳酸鉀氧化效率高，得到的茴香酸的收率和純度較高。茴香酸甲酯制備選用磺酸型固體酸作為催化劑，固體酸可回收重復(fù)利用，減少對(duì)環(huán)境污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種從八角茴香中提取茴香油和制備茴香酸甲酯的方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的解決方案為：所述的一種從八角茴香中提取茴香油和制備茴香酸甲酯的方法如下：

（1）取100 g干燥八角茴香果實(shí)研磨成60目的粉末，并放入到2000 mL的揮發(fā)油提取器的圓底燒瓶中，隨后向圓底燒瓶中加入800 mL去離子水，浸泡1 h后，開始加熱升溫至80-90 ℃，在80-90 ℃保持2 h，茴香油伴隨部分水蒸氣進(jìn)入揮發(fā)油提取器支管中；

（2）將揮發(fā)油提取器支管中收集的茴香油進(jìn)行分液，除去大部分水，隨后向茴香油中加入1 g無水硫酸鎂，靜置20 min后，再將混合溶液加熱至50 ℃，并趁熱用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，以除去硫酸鎂，收集濾液，得到茴香油；

（3）將7.9 g高錳酸鉀粉末和200 mL去離子水加入到500 mL的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于磁力攪拌器中，1500 r/min充分?jǐn)嚢?0 min直至高錳酸鉀充分溶解，隨后在磁力攪拌條件下，向高錳酸鉀溶液中緩慢滴加5 mL濃硫酸，接著，取3.1 g步驟（2）中所得茴香油加入到圓底燒瓶中，隨后連接冷凝回流裝置，在85~90℃下攪拌回流6 h；

（4）向上述反應(yīng)液中滴加5.6 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH小于3，隨后將圓底燒瓶置于冰浴中靜置2 h，此時(shí)溶液中有白色固體析出，并用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將所得白色沉淀用乙醇-水重結(jié)晶，即將白色固體先溶于100 mL乙醇中并抽濾除去氧化錳和高錳酸鹽雜質(zhì)，接著向?yàn)V液中加入300 mL去離子水，待有白色固體析出，再抽濾，得到白色針狀晶體，即為茴香酸；

（5）稱取1.2 g步驟（4）中所得茴香酸和0.3 g磺酸型固體酸加入到50 mL的圓底燒瓶中，隨后加入6 mL無水甲醇，連接冷凝回流裝置，隨后加熱升溫至96-100 ℃攪拌回流反應(yīng)7 h；

（6）趁熱用布氏漏斗對(duì)上述反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，除去反應(yīng)液中的固體酸，隨后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液中多余的甲醇蒸出，將旋蒸后的殘液冷卻至室溫，析出白色固體后抽濾，得到高純度的茴香酸甲酯。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果是：

（1）本發(fā)明利用揮發(fā)油提取器，可以簡(jiǎn)單、快速地將茴香油從八角茴香中提取出來，一步完成茴香油的提取和富集，反應(yīng)條件較為溫和，操作簡(jiǎn)單易行；

（2）本發(fā)明選用高錳酸鉀氧化法制備茴香酸，高錳酸鉀氧化效率高，得到的茴香酸的收率和純度高，收率達(dá)到87%，純度高達(dá)99.8%；

（3）本發(fā)明選用磺酸型固體酸作為催化劑制備茴香酸甲酯，催化效率高，得到的茴香酸甲酯的收率高達(dá)90%，純度高達(dá)99.7%，而且固體酸克服了液體酸的缺點(diǎn)，使其容易與液相反應(yīng)體系分離、后處理簡(jiǎn)單、可回收重復(fù)利用，不污染環(huán)境。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得的茴香酸和對(duì)比例1所得的茴香酸的紅外光譜圖。

圖2為實(shí)施例1所得的茴香酸甲酯的紅外光譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

（1）取100 g干燥八角茴香果實(shí)研磨成60目的粉末，并放入到2000 mL的揮發(fā)油提取器的圓底燒瓶中，隨后向圓底燒瓶中加入800 mL去離子水，浸泡1 h后，開始加熱升溫至90 ℃，在90 ℃保持2 h，茴香油伴隨部分水蒸氣進(jìn)入揮發(fā)油提取器支管中；

（2）將揮發(fā)油提取器支管中收集的茴香油進(jìn)行分液，除去大部分水，隨后向茴香油中加入1 g無水硫酸鎂，靜置20 min后，再將混合溶液加熱至50 ℃，并趁熱用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，以除去硫酸鎂，收集濾液，得到茴香油；

（3）將7.9 g高錳酸鉀粉末和200 mL去離子水加入到500 mL的圓底燒瓶中，將圓底燒瓶置于磁力攪拌器中，1500 r/min充分?jǐn)嚢?0 min直至高錳酸鉀充分溶解，隨后在磁力攪拌條件下，向高錳酸鉀溶液中緩慢滴加5 mL濃硫酸，接著，取3.1 g步驟（2）中所得茴香油加入到圓底燒瓶中，隨后連接冷凝回流裝置，在85~90℃下攪拌回流6 h；

（4）向上述反應(yīng)液中滴加5.6 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH小于3，隨后將圓底燒瓶置于冰浴中靜置2 h，此時(shí)溶液中有白色固體析出，并用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，將所得白色沉淀用乙醇-水重結(jié)晶，即將白色固體先溶于100 mL乙醇中并抽濾除去氧化錳和高錳酸鹽雜質(zhì)，接著向?yàn)V液中加入300 mL去離子水，待有白色固體析出，再抽濾，得到白色針狀晶體，即為茴香酸；

（5）稱取1.2 g步驟（4）中所得茴香酸和0.3 g磺酸型固體酸加入到50 mL的圓底燒瓶中，隨后加入6 mL無水甲醇，連接冷凝回流裝置，隨后加熱升溫至96-100 ℃攪拌回流反應(yīng)7 h，其中磺酸型固體酸為氨基磺酸固體酸等；

（6）趁熱用布氏漏斗對(duì)上述反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，除去反應(yīng)液中的固體酸，隨后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將濾液中多余的甲醇蒸出，將旋蒸后的殘液冷卻至室溫，析出白色固體后抽濾，得到高純度的茴香酸甲酯。

實(shí)施例2

分別取實(shí)施例1步驟（4）所得的茴香酸、對(duì)比例1步驟（3）所得的茴香酸和實(shí)施例1步驟（6）所得的茴香酸甲酯，進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜測(cè)試：

實(shí)驗(yàn)采用純溴化鉀壓片做背景掃描。依次取1 mg實(shí)施例1步驟（4）所得的茴香酸、對(duì)比例1步驟（3）所得的茴香酸和實(shí)施例1步驟（6）所得的茴香酸甲酯，分別與100-200 mg溴化鉀充分研磨，壓制成茴香酸樣片和茴香酸甲酯樣片，并進(jìn)行測(cè)定。分別檢測(cè)茴香酸和茴香酸甲酯的紅外光譜，并在圖譜庫(kù)中進(jìn)行檢索對(duì)比。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：實(shí)施例1步驟（4）所得的茴香酸和對(duì)比例1步驟（3）所得的茴香酸的主要成分相同，由高錳酸鉀制得的茴香酸純度較高，各個(gè)特征峰明顯，而重鉻酸鉀氧化制得的產(chǎn)品雜質(zhì)較多，特征峰不清晰。圖1中，1263和1068 cm^-1對(duì)應(yīng)C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)的特征峰；1604、1578、1516、1428 cm^-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征峰，這些特征峰可以證明產(chǎn)物中芳香醚的存在。此外，在1686 cm^-1處出現(xiàn)C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，且由于與苯環(huán)共軛而表現(xiàn)出向低波數(shù)移方向偏移的現(xiàn)象。由上述特征可以驗(yàn)證實(shí)施例1步驟（4）和對(duì)比例1步驟（3）所得產(chǎn)物的主要成分就是對(duì)甲氧基苯甲酸，即茴香酸。

由圖2可知，在2928 cm^-1處出現(xiàn)芳環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)紅外特征峰，2852 cm^-1處為甲氧基產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)特征峰。1684 cm^-1的特征峰為C=0伸縮振動(dòng)引起的，因?yàn)榕c苯環(huán)共軛而向低波數(shù)方向偏移。1654、1558、1506、1457 cm^-1處的四個(gè)吸收峰為苯環(huán)骨架振動(dòng)。1256 cm^-1是芳香醚的特征吸收峰，1174 cm^-1的吸收峰為酯的C-O-C非對(duì)稱吸收峰。紅外光譜分析結(jié)果驗(yàn)證了實(shí)施例1步驟（6）所得產(chǎn)物為茴香酸甲酯。

實(shí)施例3

利用公式計(jì)算實(shí)施例1步驟（4）所得的茴香酸，對(duì)比例1步驟（3）所得的茴香酸和實(shí)施例1步驟（6）所得的茴香酸甲酯的收率。結(jié)果表明：使用重鉻酸鉀氧化法所得茴香酸收率為43%，且顏色微黃，還帶有少量重鉻酸鉀的氧化物雜質(zhì)。使用高錳酸鉀氧化法所得的茴香酸收率高達(dá)87%，純度高達(dá)99.8%，產(chǎn)物為白色針狀晶體。由茴香油制得的茴香酸進(jìn)一步與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，得到茴香酸甲酯的收率為90%，純度高達(dá)99.7%。

對(duì)比例 1

（1）稱取6 g重鉻酸鉀，加入盛有30 mL去離子水的小燒杯中，用玻璃棒充分?jǐn)嚢柚疗渫耆芙?，隨后向燒杯中緩慢滴加6 mL濃硫酸，滴加過程中用玻璃棒持續(xù)攪拌，得到重鉻酸鉀與濃硫酸的均勻混合溶液；

（2）取1 mL實(shí)施例1步驟（2）所得的茴香油，加入到100 mL的錐形瓶中，將配制好的重鉻酸鉀與濃硫酸混合溶液以6-8 mL/h的速度緩慢滴加到錐形瓶中，防止茴香油因氧化速度過快而聚團(tuán)包裹住內(nèi)部的茴香油使其不能充分氧化；滴加過程中用玻璃棒持續(xù)攪拌，并震蕩錐形瓶；

（3）滴加完成后，溶液會(huì)變成淺綠色且溶液表面無明顯油狀物，此時(shí)停止攪拌，將錐形瓶置于冰浴冷卻，在冰浴中保持1 h后，取出錐形瓶，用布氏漏斗進(jìn)行過濾，棄去濾液，得到白色濾渣；

（4）將所得濾渣用乙醇-水重結(jié)晶，得到白色針狀固體即為茴香酸。