本發(fā)明涉及一種建筑外加劑，尤其涉及一種聚羧酸類建筑外加劑的合成方法。

背景技術(shù)：

聚羧酸類建筑外加劑是繼木質(zhì)磺酸鹽類減水劑、萘系減水劑后的新型建筑外加劑，目前廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外各類工業(yè)建筑、民用建筑、道路橋梁等領(lǐng)域；而且，聚羧酸類建筑外加劑目前已成為使用量最大、應(yīng)用最范圍最廣泛的建筑外加劑，在部分工程領(lǐng)域，如核電工程、高強(qiáng)度混凝土(C60及以上)、超高強(qiáng)度混凝土(C80及以上)、高速鐵路工程、高層/超高層泵送等混凝土應(yīng)用領(lǐng)域起到不可替代的作用。

現(xiàn)有技術(shù)中，記載了通過自由基共聚反應(yīng)合成聚羧酸類建筑外加劑的反應(yīng)過程，其中，作為引發(fā)劑的通常為過硫酸類化合物和過氧化物，其中過硫酸類化合物包括過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀等；過氧化物類的引發(fā)劑通常為過氧化氫。其中，過硫酸類化合物在一定溫度下發(fā)生分解反應(yīng)釋放活性自由基，過氧化氫通常需要與還原劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生活性自由基以引發(fā)共聚反應(yīng)。

值得一提的是，在現(xiàn)代建筑工程中，對于建筑外加劑的性能提出了更高要求，現(xiàn)有的聚羧酸類建筑外加劑已無法完全達(dá)到工程要求，實際工程應(yīng)用時通常加入其他種類的外加劑，如緩凝劑、早強(qiáng)劑、引氣劑、泵送劑等，以改進(jìn)相應(yīng)性能。但上述復(fù)配工藝增加了混凝土工程施工的不確定性，增大質(zhì)量問題風(fēng)險，提升了相關(guān)成本。

在現(xiàn)有技術(shù)和公知常識中，由于過氧化氫與還原劑，如維生素C、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等發(fā)生氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速率難以控制，導(dǎo)致反應(yīng)不同階段的自由基濃度存在波動，進(jìn)而影響合成的聚羧酸類建筑外加劑的性能重復(fù)性。

因此，如何設(shè)計并實施一種全新的聚羧酸類建筑外加劑合成工藝，以獲得優(yōu)異的初始性能與緩凝保坍性能，成為了本領(lǐng)域研發(fā)人員的研究重點與難點之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷與不足，發(fā)明人擬采用過氧化鈉、過氧化鈣、過氧乙酸中的一種或多種替代現(xiàn)有技術(shù)中的過氧化氫作為自由基共聚反應(yīng)的引發(fā)劑組分，上述過氧化物與水反應(yīng)可產(chǎn)生過氧化氫，并且所產(chǎn)生的過氧化氫會與還原性組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生活性自由基，從而引發(fā)含有不飽和碳碳雙鍵的有機(jī)化合物的自由基共聚反應(yīng)，并最終合成聚羧酸類建筑外加劑。

因此，本發(fā)明提供了一種聚羧酸類建筑外加劑的合成方法，包括以下步驟：

將不飽和醇聚醚或不飽和酯類化合物加入反應(yīng)容器中，再向該反應(yīng)容器中加入不飽和羧酸類化合物，攪拌混合均勻，例如，采用機(jī)械攪拌方式混合均勻；升溫至30℃～70℃后，加入引發(fā)劑，同時滴加還原劑與鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌以進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)；反應(yīng)完成后，后處理，即得所述聚羧酸類建筑外加劑；

其中，所述引發(fā)劑選自以下任一種或多種：過氧化鈉、過氧化鈣、過氧乙酸。

值得說明的是，在上述聚羧酸類建筑外加劑的合成方法中，反應(yīng)完成之后所實施的后處理包括：加入氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，以調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至5.0～7.5。此外，優(yōu)選地，所述氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液的濃度為30％～35％。

優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述滴加的持續(xù)時間為60min～210min。

優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述不飽和醇聚醚或所述不飽和酯類化合物，與所述不飽和羧酸類化合物的摩爾比為1：1.5～1：4.5。

優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述不飽和醇聚醚選自以下任一種或多種：異戊烯基聚氧乙烯醚、異丁烯基聚氧乙烯醚、丙烯基聚氧乙烯醚。

優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述不飽和酯類化合物為聚乙二醇單甲基醚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述不飽和羧酸類化合物為丙烯酸或/和甲基丙烯酸。

優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述不飽和醇聚醚、所述不飽和酯類化合物的數(shù)均分子量為800～4000。

優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述引發(fā)劑的添加質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5％～2.5％；并且，所述引發(fā)劑與所述還原劑的摩爾比為0.25：1～2.0：1。

優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸或/和巰基丙酸，并且，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的添加質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2％～1.5％。

優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述還原劑選自以下任一種或多種：維生素C、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉。

綜上所述，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案，合理且巧妙地采用過氧化鈉、過氧化鈣、過氧乙酸中的任一種或多種替代過氧化氫作為引發(fā)劑的氧化組分，與還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基；其中，所采用的過氧化物在特定溫度下與水反應(yīng)的速率固定，反應(yīng)生成的過氧化氫與還原劑進(jìn)一步反應(yīng)生成活性自由基，從而引發(fā)自由基共聚反應(yīng)。并且，通過相關(guān)檢測發(fā)現(xiàn)，依據(jù)本發(fā)明所述的合成方法制得的聚羧酸類建筑外加劑各項性能穩(wěn)定，性能波動小，兼具優(yōu)異的初始性能和緩凝保坍性能。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施方式。

一種聚羧酸類建筑外加劑的合成方法，包括以下步驟：

將不飽和醇聚醚或不飽和酯類化合物加入反應(yīng)容器中，再向該反應(yīng)容器中加入不飽和羧酸類化合物，攪拌混合均勻，升溫至30℃～70℃后，加入引發(fā)劑，同時滴加還原劑與鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌以進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)；反應(yīng)完成后，后處理，即得所述聚羧酸類建筑外加劑；

其中，所述引發(fā)劑選自以下任一種或多種：過氧化鈉、過氧化鈣、過氧乙酸。

在一個優(yōu)選實施例中，所述滴加的持續(xù)時間為60min～210min。

在一個優(yōu)選實施例中，所述不飽和醇聚醚或所述不飽和酯類化合物，與所述不飽和羧酸類化合物的摩爾比為1：1.5～1：4.5。

在一個優(yōu)選實施例中，所述不飽和醇聚醚選自以下任一種或多種：異戊烯基聚氧乙烯醚、異丁烯基聚氧乙烯醚、丙烯基聚氧乙烯醚。

在一個優(yōu)選實施例中，所述不飽和酯類化合物為聚乙二醇單甲基醚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

在一個優(yōu)選實施例中，所述不飽和羧酸類化合物為丙烯酸或/和甲基丙烯酸。

在一個優(yōu)選實施例中，所述不飽和醇聚醚、所述不飽和酯類化合物的數(shù)均分子量為800～4000。

在一個優(yōu)選實施例中，所述引發(fā)劑的添加質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5％～2.5％；并且，所述引發(fā)劑與所述還原劑的摩爾比為0.25：1～2.0：1。

在一個優(yōu)選實施例中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸或/和巰基丙酸，并且，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的添加質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.2％～1.5％。

在一個優(yōu)選實施例中，所述還原劑選自以下任一種或多種：維生素C、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉。

下述步驟如無特別說明均為常規(guī)操作，所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。

實施例1

將1200g分子量為1200的異戊烯基聚氧乙烯醚與100g丙烯酸加入反應(yīng)容器中，在機(jī)械攪拌條件下混合均勻，并升溫至50℃，加入16g過氧化鈉作為引發(fā)劑，并同時恒速滴加5.0g巰基乙酸，滴加時間為120min；并同時恒速滴加維生素C的水溶液，溶質(zhì)質(zhì)量為30g，滴加時間為90min。滴加完畢后，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，該自由基共聚反應(yīng)的持續(xù)時間為150min；反應(yīng)結(jié)束后，加入32％的氫氧化鈉水溶液以調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至6.8，即得所述聚羧酸類建筑外加劑。

實施例2

將2400g分子量為1800的異丁烯基聚氧乙烯醚與120g甲基丙烯酸加入反應(yīng)容器中，在機(jī)械攪拌條件下混合均勻，并升溫至40℃，加入20g過氧化鈣作為引發(fā)劑，并同時恒速滴加6.5g巰基丙酸，滴加時間為90min；并同時恒速滴加亞硫酸鈉的水溶液，溶質(zhì)質(zhì)量為40g，滴加時間為120min。滴加完畢后，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，該自由基共聚反應(yīng)的持續(xù)時間為135min；反應(yīng)結(jié)束后，加入32％的氫氧化鉀水溶液以調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至7.0，即得所述聚羧酸類建筑外加劑。

實施例3

將1200g分子量為1200的異戊烯基聚氧乙烯醚、600g丙烯基聚氧乙烯醚與100g丙烯酸加入反應(yīng)容器中，在機(jī)械攪拌條件下混合均勻，并升溫至60℃，加入8g過氧化鈉和10g過氧化鈣作為引發(fā)劑，并同時恒速滴加5.0g巰基乙酸，滴加時間為65min；并同時恒速滴加維生素C的水溶液，溶質(zhì)質(zhì)量為25g，滴加時間為75min。滴加完畢后，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，該自由基共聚反應(yīng)的持續(xù)時間為120min；反應(yīng)結(jié)束后，加入32％的氫氧化鈉水溶液以調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至7.2，即得所述聚羧酸類建筑外加劑。

實施例4

將1500g分子量為1500的聚乙二醇單甲基醚的甲基丙烯酸酯與50g丙烯酸、60g甲基丙烯酸一并加入反應(yīng)容器中，在機(jī)械攪拌條件下混合均勻，并升溫至60℃，加入25g過氧乙酸作為引發(fā)劑，并同時恒速滴加3.0g巰基乙酸和3.5g巰基丙酸，滴加時間為90min；并同時恒速滴加維生素C的水溶液，溶質(zhì)質(zhì)量為30g，滴加時間為60min。滴加完畢后，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，該自由基共聚反應(yīng)的持續(xù)時間為120min；反應(yīng)結(jié)束后，加入31％的氫氧化鉀水溶液以調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至7.3，即得所述聚羧酸類建筑外加劑。

實施例5

將2400g分子量為2400的異丁烯基聚氧乙烯醚與80g丙烯酸加入反應(yīng)容器中，在機(jī)械攪拌條件下混合均勻，并升溫至55℃，加入22g過氧化鈣作為引發(fā)劑，并同時恒速滴加5.0g巰基乙酸，滴加時間為120min；并同時恒速滴加維生素C的水溶液，溶質(zhì)質(zhì)量為30g，滴加時間為90min。滴加完畢后，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，該自由基共聚反應(yīng)的持續(xù)時間為150min；反應(yīng)結(jié)束后，加入32％的氫氧化鈉水溶液以調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH至6.5，即得所述聚羧酸類建筑外加劑。

此外，發(fā)明人還針對聚羧酸類建筑外加劑的主要指標(biāo)進(jìn)行了檢測，具體地，分別測試了普通聚羧酸類建筑外加劑與采用本發(fā)明所述合成方法制得的聚羧酸類建筑外加劑的水泥凈漿流動度；實驗所用水泥為上海海螺42.5普硅水泥，參考GB/8076-2008測試減水率和水泥凈漿擴(kuò)展度，擴(kuò)展直徑單位為毫米(mm)，實驗結(jié)果如下：

表1

可見，實施例1、2、4合成的聚羧酸類建筑外加劑的性能均優(yōu)于作為對比例的普通聚羧酸類建筑外加劑的性能，換言之，本發(fā)明所述的聚羧酸類建筑外加劑兼具更優(yōu)異的初始性能和緩凝保坍性能；因此，由減水率和水泥凈漿擴(kuò)展度測試結(jié)果表明，相同條件下，依據(jù)本發(fā)明所述的合成方法制得的聚羧酸類建筑外加劑，因在合成路線中用過氧化物替代了常規(guī)的過氧化氫作為引發(fā)劑，相比于依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制得的普通聚羧酸類建筑外加劑，在各項性能上均有明顯提升。

以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。