本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯分散液，尤其是無溶劑水性聚氨酯分散液的制造方法。
背景技術：
近年來，隨著環(huán)保意識以及環(huán)保法規(guī)的加強，全球共同要求降低揮發(fā)性有機化合物(VOC)的排放；其中，關于水性聚氨酯或水性壓克力的應用，也被要求需降低溶劑的使用量。
水性聚氨酯(PU)的合成方法，目前是使用丙酮法(acetone process)，以丙酮為溶劑。此制法，是以聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯反應，合成末端為NCO官能基的高粘度預聚物，反應到NCO含量達到理論值后，加入親水性擴鏈劑及與水相容的低沸點溶劑(如丙酮、丁酮或四氫呋喃等)，完成后，將預聚物分散于水，以形成通過水成為連續(xù)相而均勻分散的水性聚氨酯(下文，簡稱水性聚氨酯分散液)，最后(如丙酮等)溶劑再以蒸餾方法分離回收利用。
所述水性聚氨酯的親水性擴鏈劑，選自2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)或2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)，且需搭配中和劑三乙基胺(TEA)使用；但TEA為有毒化合物，且氣味刺激，不符合水性聚氨酯產品要求低氣味的標準。
所述丙酮法因為在制程中需使用溶劑，如果丙酮回收不當，容易造成環(huán)境污染。為解決此問題，又發(fā)展出另一種預聚物混合法，為了不使用大量的溶劑，采用NCO端已被中斷的聚氨酯(PU)預聚物在水相中進行乳化反應。然而，預聚物的粘度，是這種預聚物混合法的重要限制因素，若粘度太高，則預聚物分散很困難，甚至不能分散。因此，為了降低粘度，通常采用少許溶劑調整粘度，但因為水與異氰酸鹽會起反應，故分散階段不宜太久，需盡快加入擴鏈劑，避免消耗過多異氰酸鹽，或是選擇使用反應性較低的異氰酸鹽，此結果，造成由這種預聚物混合法制得的水性聚氨酯(PU)的質量，通常較丙酮法來得差。
更具體而言，水性聚氨酯的傳統(tǒng)丙酮法制法，溶劑消耗量大，會危害人類健康與環(huán)境的污染，還需增設丙酮蒸餾回收設備，但溶劑蒸餾后殘留仍多，無法達到真正水性化的要求。
而水性聚氨酯的另一種預聚物混合法，預聚物的分散程度，卻受限于預聚物的粘度，因此只能選擇反應性較低的異氰酸鹽，以至于由此法制得的水性PU的質量通常較差。
技術實現要素：
為解決上述兩種制法的問題，尤其是為解決水性聚氨酯的傳統(tǒng)丙酮法制法的問題，包括：當預聚物反應時的粘度高，則分散效果差，加入溶劑的時機，需降溫后才能加入溶劑以避免造成突沸，以及后續(xù)蒸餾回收丙酮不當，易造成環(huán)境污染等問題，本發(fā)明利用丙烯酸酯接枝改性方法，來改善聚氨酯機械強度低、耐熱性與耐水性差等缺點。
本發(fā)明提供一種無溶劑水性聚氨酯分散液的制造方法，其技術特征，是使用丙烯酸酯單體取代丙酮稀釋聚氨酯預聚物，不需降溫即可添加單體，尤其預聚物的分散效果佳，不但有利后續(xù)高速分散于水，且不發(fā)生凝聚現象，尤其是無丙酮殘留的問題。
本發(fā)明的無溶劑水性聚氨酯分散液的制造方法，得以組合丙烯酸2羥乙酯(2-Hydroxyethyl Acrylate，2-HEA)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，MMA)及丙烯酸乙酯(Ethyl Acrylate，EA)三種丙烯酸酯單體并用，兼具溶劑的功效，且加入的時機，是在聚醚或聚酯多元醇與二異氰酸酯經過氨酯化反應合成預聚物(下文，簡稱預聚物反應)的2-3小時后加入，不需降溫，并且可發(fā)揮溶劑分散的功效，更可在最后丙烯酸酯聚合階段進行接枝聚合；因為，這三種單體的丙烯酸2羥乙酯(2-HEA)含羥基(-OH)，可與異氰酸鹽反應，而甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸乙酯(EA)可提高壓克力分子量，彌補聚氨酯的耐熱性差、機械強度低等缺點，達到優(yōu)化聚氨酯物性的作用；尤其是，不需使用大量丙酮，合成反應產量可大幅提高，生產成本有效降低。
本發(fā)明的無溶劑水性聚氨酯分散液，在制程中使用的親水性擴鏈劑選自乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)或3,5-二胺基苯磺酸鈉(DABS)，其親水性強于傳統(tǒng)丙酮法使用的DMPA或DMBA，具有較高離子化強度，可降低親水性擴鏈劑的使用量，且AAS或DABS呈電中性，無須加胺類物質中和，即可制得高穩(wěn)定性的水性聚氨酯。
本發(fā)明公開的無溶劑水性聚氨酯分散液，是一種通過丙烯酸酯接枝改性的水性聚氨酯分散液，其特點包括：聚氨酯樹脂有丙烯酸酯基團分散其中，以及，聚氨酯樹脂的主鏈，具有由多元異氰酸酯(polyisocyanate)與聚多元醇(polyol)所形成的基團及非離子基團，且其側鏈具有含磺酸基的陰離子基團以及非離子基團。
本發(fā)明的水性聚氨酯合成方法，使用丙烯酸酯接枝改性，包含以下步驟：
1)預聚物的制備：
基于總反應原料量(包含去離子水，以下皆同)，取聚多元醇15～25wt％，真空脫水后，加入裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應器中，待油浴溫度達到70-80℃時，加入計量的二異氰酸酯5～12wt％，使其合成反應；
2)預聚物的稀釋及擴鏈：
預聚物反應2-3小時后，再加入10～30wt％丙烯酸酯單體稀釋降粘，保持溫度85-90℃保溫反應，直到NCO含量達到理論值(二正丁胺法測定)，加入磺酸鹽擴鏈劑1.5～3.0wt％，優(yōu)選為加入乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)或3,5-二胺基苯磺酸鈉(DABS)，繼續(xù)反應25-40分鐘；
3)分散于水：
將2)所得聚合物降溫至室溫，在轉速500rpm高速攪拌下，加入適量去離子水35～55wt％，再加入計量的擴鏈劑0.1～0.5wt％進行擴鏈反應約30分鐘，制得不含溶劑的磺酸鹽型水性聚氨酯分散液；
4)丙烯酸酯聚合：
對前步驟分散液加入乳化劑0.3～1.0wt％混合形成乳化液，升溫至50-70℃后滴加起始劑0.01～0.10wt％進行聚合丙烯酸酯，繼續(xù)升溫至75-85℃，且恒溫1-3小時，再降溫至50-70℃后，加入還原劑0.01～0.08wt％，得到丙烯酸酯接枝改性水性聚氨酯。
聚氨酯(PU)反應的NCO(％)理論值，是指：多元異氰酸酯的異氰酸基(-NCO)與聚多元醇所含的羥基(-OH)完全反應后，剩余的異氰酸基重量占所有參與的反應物重量的百分比。
也就是，NCO％理論值＝[(多元異氰酸酯用量/多元異氰酸酯分子量)-(聚多元醇用量/聚多元醇分子量)]*42*2*100％，其NCO％理論值為0.5-10％；相對地，在實施例中，NCO％反應滴定值系在進行反應時，即在制備方法的步驟中加水并進行乳化前，使用二丁基胺(dibutylamine)滴定法所量測得到的NCO％數值。
聚氨酯樹脂的NCO％反應滴定值，介于NCO％理論值的50-85％時，可使得聚氨酯樹脂在水性聚氨酯分散液中呈現穩(wěn)定分散狀態(tài)，避免產生團聚凝膠。
但是，在合成聚氨酯時，如果過度地反應消耗多元異氰酸酯，聚氨酯樹脂的NCO％反應滴定值低于NCO％理論值的50％以下，將造成聚氨酯反應過量及導致聚氨酯網狀結構交聯度太高，進而導致聚氨酯在水相中產生大量團聚凝膠而失?。环粗?，NCO％反應滴定值如果高于NCO％理論值的85％以上，將造成聚氨酯合成后的網狀結構比例不足，導致水性聚氨酯加工形成薄膜后，該薄膜表面產生過高的粘滯性，易造成薄膜間沾粘而報廢。
本發(fā)明的有益效果，包括：
1、本發(fā)明利用丙烯酸酯接枝改性方法，可改善聚氨酯機械強度低、耐熱性與耐水性差等缺點；
2、本發(fā)明的無溶劑水性聚氨酯分散液的制造方法，使用丙烯酸酯單體取代丙酮稀釋聚氨酯預聚物，不需降溫即可添加單體，預聚物的分散效果佳，無丙酮殘留的問題，且分散于水不發(fā)生凝聚現象。
具體實施方式
本發(fā)明的水性聚氨酯合成方法，使用具溶劑功效的丙烯酸酯單體取代丙酮稀釋制備的聚氨酯預聚物，采用四階段聚合的制程，有利于合成無溶劑水性聚氨酯，及達到丙烯酸酯接枝改性的效果。經過四階段聚合后，得到使用丙烯酸酯接枝改性的水性聚氨酯分散液(簡稱水性聚氨酯丙烯酸酯接枝改性分散液)，其合成步驟包括：
1、預聚物的制備：
由聚多元醇與二異氰酸酯經過氨酯化反應合成預聚物；優(yōu)選為制得預聚物的NCO理論當量比值(NCO/OH)介于1.1～2.3。其中，所述聚多元醇選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚酯酰胺多元醇；所述二異氰酸酯選自脂肪族二異氰酸酯或脂環(huán)族二異氰酸酯或其改性體，可以單獨使用，也可混合二種以上使用。
所述聚酯多元醇是經由低分子二醇及二羧酸縮合制得，其中，二醇選自乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；二羧酸選自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、軟木酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、癸烷二羧酸或環(huán)己烷二羧酸。
所述聚酯酰胺多元醇為胺類聚酯酰胺多元醇，選自六亞甲基二胺或異佛爾酮二胺(isophorone diamine)。
上述各多元醇皆可單獨使用，也可混合數個使用，也可使用其共聚物。
所述聚醚多元醇選自聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)或其主鏈及側鏈為聚乙二醇(PEG)的聚醚多元醇。
所述脂肪族二異氰酸酯選自四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯(decamethylene diisocyanate)或賴胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)；優(yōu)選為六亞甲基二異氰酸酯。
所述脂環(huán)族二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯或四甲基二甲苯二異氰酸酯(tetramethylxylene diisocyanate)；優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯。
所述脂肪族二異氰酸酯或脂環(huán)族二異氰酸酯的氨酯改性體，選自碳二亞胺(carbodiimide)改性體、脲基甲酸酯(allophanate)改性體、尿素改性體、二縮脲(biuret)改性體、異氰酸二元基(uretodion)改性體、脲酮亞胺基(uretonimine)改性體或異氰脲酸酯(isocyanurate)改性體等。
所述二異氰酸酯也可使用芳香族聚異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯取代，其中，所述芳香族聚異氰酸酯選自聚苯聚亞甲基聚異氰酸酯(polyphenylene polymethylene polyisocyanate)或未精制的甲苯二異氰酸酯(crude tolylene diisocyanate)。
所述芳香族二異氰酸酯選自2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、二甲苯-1,3-二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、2,2’-二苯丙烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯或3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二異氰酸酯。
本發(fā)明得使用低分子多元醇與二異氰酸酯進行氨酯化反應；其中，所述低分子多元醇選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3,3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、1,4-環(huán)己烷二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-正丙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-1,3-丙二醇、2-異丁基-1,3-丙二醇、2-第三丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-3-乙基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-乙基-1,4-丁二醇、2,3-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇或2,3,4-三乙基-1,5-戊二醇；或選自三羥甲基丙烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二元酸二醇、甘油、季戊四醇或雙酚A的烯烴氧化物加成物等。
2、預聚物的稀釋及擴鏈：
丙烯酸酯單體可使用丙烯酸酯系單體，選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或丙烯酸2羥乙酯(2-HEA)中的一種或以上；也可進一步使用順丁烯二酸單甲酯、衣康酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯、苯乙烯及其混合物取代丙烯酸酯系單體；
優(yōu)選為使用丙烯酸2羥乙酯(2-HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及丙烯酸乙酯(EA)三種丙烯酸酯單體并用，其彼此間可達到物性互補相乘的作用，兼具溶劑功效的作用。
其中，所述丙烯酸2羥乙酯(2-HEA)含羥基(-OH)，可與異氰酸鹽反應；所述甲基丙烯酸甲酯(MMA)與所述丙烯酸乙酯(EA)可提高壓克力分子量，彌補聚氨酯的耐熱性差、機械強度低等缺點，達到優(yōu)化聚氨酯物性的作用；尤其是，不需使用大量丙酮，合成反應產量可大幅提高，生產成本有效降低。
基于總丙烯酸酯單體重量，2-HEA、MMA及EA三種丙烯酸酯單體的組合比例如下：
(a)甲基丙烯酸甲酯 85～94wt％；
(b)丙烯酸2羥乙酯 4～9wt％；
(c)丙烯酸乙酯 2～6wt％。
特優(yōu)選組合為甲基丙烯酸甲酯92wt％，丙烯酸2羥乙酯5wt％及丙烯酸乙酯3％。
為使預聚物擴鏈，本發(fā)明使用磺酸鹽擴鏈劑(chain extender)，除了當作聚氨酯親水劑，還作為高分子乳化劑，其用量為NCO理論當量比值(NCO/OH)的80至90％。所述磺酸鹽擴鏈劑選自乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)、2,4-二胺基苯磺酸鈉、3,5-二胺基苯磺酸鈉(DABS)、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉、1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉或N,N-二羥乙基胺乙基磺酸鈉；優(yōu)選為使用AAS或DABS。
3、分散于水：
所得聚合物分散于水后，加入計量的水溶性二胺類(diamines)擴鏈劑(chain extender)進行擴鏈反應；所述擴鏈劑選自(數均)分子量未滿500的低分子聚胺，包括乙二胺、六亞甲基二胺、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺或N-胺基乙基-N-乙醇胺；且該擴鏈劑用量為(NCO/OH)當量比10％至20％。
4、丙烯酸酯聚合：
對前步驟分散液加入乳化劑0.3～1.0wt％混合形成乳化液，升溫至50-70℃后滴加起始劑0.01～0.10wt％進行聚合丙烯酸酯，繼續(xù)升溫至75-85℃，且恒溫1-3小時，再降溫至50-70℃后，加入還原劑0.01～0.08wt％，得到水性聚氨酯丙烯酸酯接枝改性分散液。
乳化劑是一種表面活性劑，它可以大幅降低表面張力，使互不相溶的油水兩相經由攪拌的作用轉變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在、不易分層的白色乳液，是乳液聚合必不可少的組成。乳化劑可使用陰離子、非離子或反應型乳化劑的一種或多種的混合。
所述陰離子型乳化劑選自十二烷基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基二苯化氧基二磺酸鈉、壬基苯氧乙基多(1)乙氧乙硫酸銨鹽、苯乙烯磺酸鈉、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、亞麻子油脂肪酸、乙氧化壬基酚磷酸酯的鈉或銨鹽、辛苯昔醇(octoxynol)-3-磺酸鈉、椰基肌胺酸鈉、1-烷氧基-2-羥丙基磺酸鈉、α-烯烴(C14-C16)磺酸鈉、羥基烷醇的硫酸鹽、N-(1,2-二羧基乙)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四鈉、N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二鈉、烷酰胺基多乙氧基磺基琥珀酸二鈉、乙氧化壬酚磺基琥珀酸半酯二鈉或乙氧乙基硫酸鈉鹽。乳化劑的用量，基于丙烯酸酯單體重量為3wt％以下，基于總反應原料量為0.3～1.0wt％。
所述非離子型或反應型乳化劑包括特辛基苯氧乙基多(39)-乙氧基乙醇、十二烷氧多(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧乙基-多(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000單油酸酯、羥乙基化蓖麻油、氟化烷酯與烷氧化物、多氧乙烯(20)花楸糖醇單月桂酸酯、蔗糖單椰酸酯、二(2-丁)苯氧基多(20)乙氧基乙醇或羥乙基纖維素多丙烯酸丁酯接枝共聚物。
所述起始劑優(yōu)選為水溶性自由基起始劑，選自過氧化氫、特丁基過氧化物或堿金屬過硫酸鹽；或選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸鋰或過硫酸銨(APS)；起始劑的用量，基于丙烯酸酯單體總量為0.01～3wt％，基于總反應原料量為0.01～0.10wt％。
在乳液聚合后期，為避免升溫造成乳液凝聚，可用還原劑在50-70℃條件下進行單體的后消除，降低單體殘留率。所述還原劑選自亞硫酸鹽如偏亞硫酸堿金屬鹽、亞硫氫鹽及次亞硫酸鹽；甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)；叔丁基過氧化氫(TBHP)；及還原糖類如抗壞血酸與異抗壞血酸等。其中甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)適用于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2羥乙酯等單體后消除，叔丁基過氧化氫(TBHP)適用于丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等單體后消除。還原劑的用量，基于丙烯酸酯單體總量為0.1～0.3wt％，基于總反應原料量為0.01～0.08wt％。
本發(fā)明的水性聚氨酯分散液，使用丙烯酸酯接枝改性，不使用丙酮溶劑，具體合成水性聚氨酯丙烯酸酯接枝改性分散液的實施例，包含以下步驟：
1)預聚物的制備：
基于總反應原料量(包含去離子水)，取聚多元醇15～25wt％，真空脫水后，加入裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應器中，待油浴溫度達到70-80℃時，加入計量的二異氰酸酯5～12wt％，使其合成反應；
2)預聚物的稀釋及擴鏈：
預聚物反應2-3小時后，再加入10～30wt％丙烯酸酯單體稀釋降粘，保持溫度85-90℃保溫反應，直到NCO含量達到理論值(二正丁胺法測定)，加入磺酸鹽擴鏈劑1.5～3.0wt％，優(yōu)選為加入乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)或3,5-二胺基苯磺酸鈉(DABS)，繼續(xù)反應25-40分鐘；
3)分散于水：
將2)所得聚合物降溫至室溫，在轉速500rpm高速攪拌下，加入適量去離子水35～55wt％，再加入計量的擴鏈劑0.1～0.5wt％進行擴鏈反應約30分鐘，制得不含溶劑的磺酸鹽型水性聚氨酯分散液；
4)丙烯酸酯合成：
對前步驟分散液加入乳化劑0.3～1.0wt％混合形成乳化液，升溫至50-70℃后滴加起始劑0.01～0.10wt％進行聚合丙烯酸酯，續(xù)升溫至75-85℃，且恒溫1-3小時，再降溫至50-70℃后，加入還原劑0.01～0.08wt％，得到水性聚氨酯丙烯酸酯接枝改性分散液。
以下以實施例及對比實施例進一步說明本發(fā)明以丙烯酸酯接枝改性的無溶劑水性聚氨酯制造方法，但本發(fā)明的范疇并不限于此等例子。
實施例1：
本實施例由水性聚氨酯為A樹脂與聚丙烯酸乳液為B樹脂共混合而成，說明如下。
制備水性聚氨酯(A樹脂)：
將98.8g PTMG2000(聚醚二元醇，分子量2000)、6.44g 1,4-BG(1,4-丁二醇，分子量90)依次加入反應器中，均速攪拌下，升溫至80℃，之后，加入43.5g異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至85-90℃，在此溫度下，反應2-3小時，此時可批次加入147.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g丙烯酸2羥乙酯(2-HEA)、4.8g丙烯酸乙酯(EA)稀釋降粘，預聚物加入10.7g乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)，繼續(xù)反應25-40分鐘后，降溫至室溫，在500rpm攪拌轉速下，加入236.3g去離子水，再加入0.95g乙二胺進行擴鏈反應約30分鐘，制得不含溶劑的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。
制備聚丙烯酸乳液(B樹脂)：
在快速攪拌下，將4.8g十二烷基硫酸鈉(SLS)加入上述的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液，升溫至50-70℃，之后，滴加過硫酸銨水溶液(APS)0.40g，繼續(xù)升溫至75-85℃，在此溫度下，恒溫1-3小時，降溫至50-70℃后，加入還原劑叔丁基過氧化氫水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)0.16g，反應30分鐘，得到丙烯酸酯接枝改性水性聚氨酯，其成分中的固型份，為A樹脂及B樹脂，比例為1:1。
實施例2：
如實施例1，本實施例由水性聚氨酯為A樹脂與聚丙烯酸乳液為B樹脂共混合而成，但將A樹脂提高比例，說明如下。
制備水性聚氨酯(A樹脂)：
將197.6g PTMG2000(聚醚二元醇，分子量2000)、12.9g 1,4-BG(1,4-丁二醇，分子量90)依次加入反應器中，均速攪拌下，升溫至80℃，之后，加入87g異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至85-90℃，在此溫度下，反應2-3小時，此時可批次加入147.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g丙烯酸2羥乙酯(2-HEA)、4.8g丙烯酸乙酯(EA)稀釋降粘，預聚物加入21.4g乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)，繼續(xù)反應25-40分鐘后，降溫至室溫，在500rpm攪拌轉速下，加入472.6g去離子水，再加入1.9g乙二胺進行擴鏈反應約30分鐘，制得不含溶劑的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。
制備聚丙烯酸乳液(B樹脂)：
在快速攪拌下，將4.8g十二烷基硫酸鈉(SLS)加入上述的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液，升溫至50-70℃，之后，滴加過硫酸銨水溶液(APS)0.40g，繼續(xù)升溫至75-85℃，在此溫度下，恒溫1-3小時，降溫至50-70℃后，加入還原劑叔丁基過氧化氫水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)0.16g，反應30分鐘，得到丙烯酸酯接枝改性水性聚氨酯，其成分中的固型份，為A樹脂及B樹脂，比例為2:1。
實施例3：
如實施例1，本實施例由水性聚氨酯為A樹脂與聚丙烯酸乳液為B樹脂共混合而成，但將A樹脂提高比例，說明如下。
制備水性聚氨酯(A樹脂)：
將296.4g PTMG2000(聚醚二元醇，分子量2000)、19.3g 1,4-BG(1,4-丁二醇，分子量90)依次加入反應器中，均速攪拌下，升溫至80℃，之后，加入130.5g異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至85-90℃，在此溫度下，反應2-3小時，此時可批次加入147.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g丙烯酸2羥乙酯(2-HEA)、4.8g丙烯酸乙酯(EA)稀釋降粘，預聚物加入32.1g乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)，繼續(xù)反應25-40分鐘后，降溫至室溫，在500rpm攪拌轉速下，加入708.9g去離子水，再加入2.9g乙二胺進行擴鏈反應約30分鐘，制得不含溶劑的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。
制備聚丙烯酸乳液(B樹脂)：
在快速攪拌下，將4.8g十二烷基硫酸鈉(SLS)加入上述的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液，升溫至50-70℃，之后，滴加過硫酸銨水溶液(APS)0.40g，繼續(xù)升溫至75-85℃，在此溫度下，恒溫1-3小時，降溫至50-70℃后，加入還原劑叔丁基過氧化氫水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)0.16g，反應30分鐘，得到丙烯酸酯接枝改性水性聚氨酯，其成分中的固型份，為A樹脂及B樹脂，比例為3:1。
對比實施例1：
使用水性聚氨酯為A樹脂，以習知丙酮法合成，與聚丙烯酸乳液共混，說明如下。
將75g PTMG2000(聚醚二元醇，分子量2000)、7.3g 1,4-BG(1,4-丁二醇，分子量90)依次加入反應器中，均速攪拌下，升溫至80℃，之后，加入58.8g異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至85-90℃，在此溫度下，反應2-3小時，隨后降溫至30-50℃，然后加入160g丙酮稀釋降粘，20分鐘后加入17.5g乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)，繼續(xù)反應25-40分鐘后，降溫至室溫，在500rpm轉速下加入266.6g去離子水，再加入1.1g乙二胺進行擴鏈反應約30分鐘，之后，蒸餾丙酮，得到不含丙烯酸酯的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。
結果：
1、取上述實施例1-3與對比實施例1的水性聚氨酯分散液，分別制成薄膜，經物性測試，結果如表1所示。
表1配方組成及所制備薄膜物性測試結果
2、根據表1的測試結果，本發(fā)明的實施例1-3的水性聚氨酯，經過丙烯酸酯接枝改性，其成分中的固型份，隨著丙烯酸酯的比例增加，所制得的薄膜制品的拉伸強度隨著提高，斷裂伸長率隨著下降，耐熱粘著與耐水解性能隨著提升。此結果，代表水性聚氨酯使用丙烯酸酯接枝改性，可以彌補未改性的水性聚氨酯原本的機械強度低、耐熱性及耐水解性差等缺點，且無丙酮殘留問題，可以達到真正水性化的要求。