本發(fā)明屬于石油化工、新能源、廢棄油酯綜合利用、生物柴油生產(chǎn)、精細化工、綠色化工、有機合成領(lǐng)域，具體涉及一種低硫、無硫、高酯含量生物柴油的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

生物柴油是指由廢棄動植物油酯（酯肪酸甘油三酯）、酯肪酸與醇（甲醇或乙醇）經(jīng)酯化、酯交換反應(yīng)得到是酯肪酸甲酯或酯肪酸乙酯。為實現(xiàn)資源綜合利用，常用地溝油、酸化油、泔水油等廢棄油酯代替食用油酯與甲醇反應(yīng)。廢棄油酯中含有水分，廢棄油酯與甲醇反應(yīng)需要在溫度為70℃-110℃的環(huán)境下，甲醇蒸發(fā)帶走反應(yīng)生成的水分。傳統(tǒng)反應(yīng)存在以下缺陷：

一是能耗高；

二是反應(yīng)生成的水分會混合在生物柴油和甘油里，為將這些水分帶出反應(yīng)體系，保證反應(yīng)向生成甲酯的反應(yīng)進行，通常采用較高的溫度，使甲醇蒸發(fā)帶走水分。生物柴油本身對甲醇具有5%-6%的溶解度，生成的甘油與水、甲醇無限混溶，隨著反應(yīng)的進行，需要提高反應(yīng)溫度才能保證甲醇將水帶出反應(yīng)體系。

三是反應(yīng)體系溫度高，催化劑中的硫會與酯肪酸和中性油中的碳鏈中的雙鍵發(fā)生磺化反應(yīng)，甲醇容易脫水形成二甲醚，油容易在酸的催化下發(fā)生聚合，催化劑容易發(fā)生聚合，這些反應(yīng)造成生物柴油中硫含量偏高，酯含量偏低，使生物柴油質(zhì)量達不到國標要求。若反應(yīng)溫度低，則反應(yīng)速率下降，生產(chǎn)效率低。

四是現(xiàn)有技術(shù)中采用體系內(nèi)脫水，即反應(yīng)過程中不斷地將甲醇蒸發(fā)帶走水分，脫水與酯化反應(yīng)同時進行。這就導致反應(yīng)體系內(nèi)溫度較高，副反應(yīng)較多。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決以上技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種低硫、無硫、高酯含量生物柴油的生產(chǎn)方法，含水量較高的甲醇從反應(yīng)體系中分離出來，單獨脫水，脫水與反應(yīng)體系在兩個環(huán)境下不同時進行；并控制反應(yīng)溫度為50℃-70℃之間，不犧牲反應(yīng)速率的前提下避免形成油的磺化以及其它副反應(yīng)。

其技術(shù)方案為：

（1）酯化反應(yīng)：將廢棄油酯、甲醇和催化劑投入反應(yīng)釜中，加熱，使反應(yīng)溫度在50℃-70℃之間；

（2）實時檢測：反應(yīng)開始后，需要進行實時檢測反應(yīng)體系中的含水量及甲醇中的含水量；

A．檢測體系中的含水量： 若體系中的含水量大于10%，則將含水甲醇從體系中分離，體系外脫水，將脫水后的甲醇返回體系內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)；

B．檢測甲醇中的含水量：分離出含水甲醇，檢測甲醇中的含水量，若甲醇中的含水量大于10% ，則將含水甲醇從體系中分離，體系外脫水，將脫水后的甲醇返回體系內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)。

所述步驟（2）中，檢測反應(yīng)體系內(nèi)催化劑含量低于0.3%-0.5%，則往反應(yīng)釜中補充催化劑。

所述催化劑為硫酸、磺酸、苯磺酸、磷酸、樹酯。

所述體系外脫水，是指將含水量較高的甲醇從反應(yīng)體系中分離出來，單獨脫水，脫水與反應(yīng)體系在兩個環(huán)境下不同時進行。

體系中的含水量和反應(yīng)釜底層甲醇中的含水量存在聯(lián)系，當體系中的含水量超標時，甲醇含水量必定超標，都需要將含水甲醇從體系中分離，進行體系外脫水。

為在保證油和甲醇反應(yīng)速率、保證生產(chǎn)效率的前提下，制取低硫、無硫、高酯生物柴油，發(fā)明人經(jīng)過了大量實驗，所得產(chǎn)品經(jīng)國家石油石化產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣東）進行檢測，檢測結(jié)果為：硫含量為7.3mg/kg，酯含量為96.6%，檢驗報告編號為： No.201701398。此結(jié)果優(yōu)于《柴油機燃料調(diào)合用生物柴油（BD100）》（GB/T20828-2015）。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度為50℃-70℃，降低了反應(yīng)溫度，降低了能耗，防止了磺化以及其它副反應(yīng)；

（2）本發(fā)明方法的反應(yīng)中，同時實時檢測體系中的含水量和甲醇中的含水量，反應(yīng)體系外脫水，而不影響體系內(nèi)的反應(yīng)；

（3）本發(fā)明方法采用體系外脫水的方法，將含水量較高的甲醇從反應(yīng)體系中分離出來，單獨脫水，脫水與反應(yīng)體系在兩個環(huán)境下不同時進行；防止油的聚合與催化劑的聚合，有效提高生物柴油產(chǎn)率。

附圖說明

圖1為低硫、無硫、高酯含量生物柴油的生產(chǎn)工藝圖；

圖2為國家石油石化產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣東）進行檢測的檢測報告的掃描件（檢驗報告編號為： No.201701398）。

具體實施方式

實例1

一種低硫、無硫、高酯含量生物柴油的生產(chǎn)方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）酯化反應(yīng)：將廢棄油酯、甲醇和催化劑投入反應(yīng)釜中，加熱，使反應(yīng)溫度在50℃；

（2）實時檢測：反應(yīng)開始后，需要進行實時檢測反應(yīng)體系中的含水量及甲醇中的含水量；

A．檢測體系中的含水量： 若體系中的含水量大于10%，則將含水甲醇從體系中分離，體系外脫水，將脫水后的甲醇返回體系內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)；

B．檢測甲醇中的含水量：分離出含水甲醇，檢測甲醇中的含水量，若甲醇中的含水量大于10% ，則將含水甲醇從體系中分離，體系外脫水，將脫水后的甲醇返回體系內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)。

所述步驟（2）中，檢測反應(yīng)體系內(nèi)催化劑含量低于0.3%，則往反應(yīng)釜中補充催化劑。

所述催化劑為硫酸。

所述體系外脫水，是指將含水量較高的甲醇從反應(yīng)體系中分離出來，單獨脫水，脫水與反應(yīng)體系在兩個環(huán)境下不同時進行。

實施例2

一種低硫、無硫、高酯含量生物柴油的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

（1）酯化反應(yīng)：將廢棄油酯、甲醇和催化劑投入反應(yīng)釜中，加熱，使反應(yīng)溫度在70℃；

（2）實時檢測：反應(yīng)開始后，需要進行實時檢測反應(yīng)體系中的含水量及甲醇中的含水量；

A．檢測體系中的含水量： 若體系中的含水量大于10%，則將含水甲醇從體系中分離，體系外脫水，將脫水后的甲醇返回體系內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)；

B．檢測甲醇中的含水量：分離出含水甲醇，檢測甲醇中的含水量，若甲醇中的含水量大于10% ，則將含水甲醇從體系中分離，體系外脫水，將脫水后的甲醇返回體系內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)。

所述步驟（2）中，檢測反應(yīng)體系內(nèi)催化劑含量低于0.5%，則往反應(yīng)釜中補充催化劑。

所述催化劑為磷酸或樹酯。

所述體系外脫水，是指將含水量較高的甲醇從反應(yīng)體系中分離出來，單獨脫水，脫水與反應(yīng)體系在兩個環(huán)境下不同時進行。