本發(fā)明涉及一種固體酸催化廢油脂連續(xù)酯化降酸耦合甲醇連續(xù)回收再利用裝置。
背景技術(shù)：
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能源是人類生存、經(jīng)濟發(fā)展、社會進步不可缺少的重要物質(zhì)資源，是關(guān)系國家經(jīng)濟命脈和國防安全的重要戰(zhàn)略物資。在能源緊缺的今天，開發(fā)可再生生物柴油以彌補石化能源的短缺越來越受到各國的重視。
目前生物柴油在世界上發(fā)展迅速，美國、德國、日本、巴西，包括印度都在積極推動這項產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。歐洲和北美利用過剩的菜籽油和大豆油生產(chǎn)生物柴油已獲得推廣應(yīng)用。與國外不同，我國現(xiàn)階段生產(chǎn)生物柴油的主流原料是廢油脂(餐飲廢油、糧油加工下角料、動物屠宰場動物油脂等)，其雜質(zhì)多、含水量高、成份復(fù)雜、理化特性差。全國廢油脂資源量，每年約1000～1500萬噸，廢油脂流入餐桌嚴(yán)重威脅到公眾健康安全，政府嚴(yán)令管制。利用廢油脂生產(chǎn)生物柴油，既有效杜絕其回流餐桌，又生產(chǎn)清潔能源。
目前，國內(nèi)外生物柴油生產(chǎn)的主流技術(shù)是化學(xué)酯交換法，主要使用液體催化劑(KOH、NaOH或濃硫酸)。均相催化反應(yīng)條件溫和，一般在常壓下低于100℃條件進行。對于我國使用廢棄油脂為原料的生產(chǎn)工藝，均相堿催化的酯交換反應(yīng)的整個過程受到很大限制，其中原料油的規(guī)格要求是一個焦點問題。堿催化工藝要求原料油的游離脂肪酸含量及水含量越低反應(yīng)進程越徹底，特別是原料油脂中總游離脂肪酸要低于1％和水含量要低于0.06％。否則堿和游離脂肪酸的皂化反應(yīng)會影響脂肪酸甘油酯的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，皂的形成將嚴(yán)重地影響燃料級生物油的生產(chǎn)。金屬氫氧化物催化劑與游離脂肪酸反應(yīng)生成皂，皂又引起了凝膠的形成，由此大大提高了產(chǎn)品分離時的成本。影響反應(yīng)得率，影響反應(yīng)完成后脂肪酸甲酯和甘油的分離過程。只有精制后的動植物油游離脂肪酸含量才能達(dá)到1％以下，水含量達(dá)到1％以下。對于使用廢油脂為原料的，前處理酯化率不但要高，反應(yīng)產(chǎn)生的水還要及時排除。當(dāng)前，國內(nèi)外生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)，大多采用均相催化酯化以降低廢油脂酸值，一般為濃H2SO4，工藝要求甲醇用量大大超過反應(yīng)摩爾比，催化效率雖然較高，但其缺點也很突出。尤其表現(xiàn)在：液體酸對設(shè)備具有腐蝕性，過量甲醇的蒸發(fā)回流增大過程能耗；催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離困難，難以回收再利用，且后處理過程中有大量廢酸液排放，產(chǎn)生二次污染環(huán)境污染嚴(yán)重。
目前一些的生產(chǎn)廠家做法是對于游離脂肪酸高的原料油，特別是地溝油和酸化油，需經(jīng)加入過量的甲醇多次預(yù)酯化才能使油脂的游離脂肪酸含量降到1％以下，甲醇消耗大，反應(yīng)時間長，操作過程復(fù)雜。
有研究采用批次或連續(xù)通入氣化甲醇如中國發(fā)明專利申請(CZ200710054063.5、200710135009.3、200710067645.7、200610125013.7、200610124058.2、200810147148.2、200710019403.0)使用均相與非均相催化劑，氣相甲醇與油脂接觸不充分、甲醇消耗大、反應(yīng)時間長。有研究采用氣相甲醇通入酯化，但沒設(shè)甲醇水蒸氣出口，水停留在反應(yīng)釜中影響反應(yīng)進程和速率如中國發(fā)明專利申請(200710019403.0、200710019404.5、201410261146.1)等。
而在生物柴油生產(chǎn)過程中采用固體酸作為催化劑替代均相催化劑，使產(chǎn)品與催化劑分離容易，可避免大量廢液的排放，有效防止環(huán)境污染；同時固體酸具有反應(yīng)活性高、選擇性好、易分離、可循環(huán)使用、對反應(yīng)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點。具有降低生產(chǎn)成本，簡化工藝流程，便于連續(xù)操作的特點。國內(nèi)外所研究的固體酸催化劑種類繁多，從總體上可分為4大類，路易斯Lewis酸、雜多酸、布朗斯特Bronsted酸及離子交換樹脂類，路易斯酸包括：AlCl3,FeCl,AlBr3,TiO2,V2O5,TiVO4,SnCl4,ZnCl,TiO2/SiO2、硼酸及稀土固體超強酸SO42-/TiO4/La3+、固體超強酸如SO42-/SnO2、SO42-/ZrO等。雜多酸包括分子篩負(fù)載的硅鎢酸，H3PW12O40、H-ZSM-5、Al-MCM-41(磺化)碳基固體酸如碳化谷殼、甘蔗渣(磺化)等固載磷鎢酸及由硫酸鐵和過硫酸銨作用而得的固載鐵系超強酸等。陽離子交換樹脂類包括：Amberlyst15、AmberlystA26、Dowex 550A、BD20等。
由于固體催化劑多相反應(yīng)的天然不足及應(yīng)用條件的局限，現(xiàn)有的固體酸催化劑則存在反應(yīng)溫度高150～200℃、壓力大2MPa以上，反應(yīng)時間長，反應(yīng)生成物水會降低甚至阻礙催化劑活性的發(fā)揮，因此，需要在每級酯化降酸后再進行脫水處理，才能把高酸值油料的酸值降低到一個較低的水平。如何提高固體酸催化劑的催化效率，除了開發(fā)高效固體酸催化劑外，開發(fā)適合固體酸催化劑催化酯化降酸的裝備同等重要。使用固體酸催化劑是大勢所趨。同樣，在使用固體酸催化劑時，一個便于操作、效率高的固體酸反應(yīng)裝備也是同等的重要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種固體酸催化廢油脂連續(xù)酯化降酸耦合甲醇連續(xù)回收再利用裝置，提升了固體酸催化效果，實現(xiàn)固體酸催化廢油脂連續(xù)酯化降酸、廢水連續(xù)排出、甲醇連續(xù)回收再利用，解決了現(xiàn)有技術(shù)中固體酸催化廢油脂條件苛刻，現(xiàn)有的反應(yīng)裝備存在操作繁雜，不能很好輔助提高固體酸催化效率的問題。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：
一種固體酸催化廢油脂連續(xù)酯化降酸耦合甲醇連續(xù)回收再利用裝置，該裝置包括依次連通的帶攪拌裝置的酯化床、簡易精餾器、板式冷井和可視化帶計量刻度玻璃管的甲醇回流管，甲醇回流管還連通酯化床底部的甲醇回流口，構(gòu)成一個循環(huán)回路；所述酯化床下部為兩級傾斜壁面，第一級傾斜壁面形成縱截面呈倒等腰梯形的倒圓臺形，第二級傾斜壁面在底部形成縱截面呈直角梯形的倒圓臺形，酯化床底部及底部左側(cè)設(shè)有圓形固體酸篩網(wǎng)固定槽固定有固體酸篩網(wǎng)，同時設(shè)有甲醇回流口、物料入口和排渣口；酯化床底部傾斜壁面設(shè)有大于圓形固體酸篩網(wǎng)的正方形開孔；酯化床頂部靠近簡易精餾器側(cè)設(shè)有傾斜角為30～75℃的開孔，開孔率為酯化床封頭1/20～1/8；所述開孔經(jīng)跟簡易精餾器形成傾斜角為30～75℃的連接通道與簡易精餾器連通；酯化床壁靠近連接通道10～30mm處設(shè)物料出口；所述簡易精餾器頂端設(shè)有甲醇蒸汽出口，所述甲醇蒸汽出口連通板式冷井，所述板式冷井底部連通甲醇回流管。
特別地，所述甲醇回流管的可視化帶計量刻度玻璃管容積可存儲酯化床酯化反應(yīng)1/4的甲醇用量。
所述甲醇回流管上端連通板式冷井，下端連通酯化床底部的甲醇回流口，中段是可視化帶計量刻度的玻璃管，用于監(jiān)測甲醇回流量與使用量并同時儲存一部分甲醇增加壓力使甲醇能自然回流入酯化床。
所述酯化床和簡易精餾器設(shè)有加熱介質(zhì)進出口，通過加熱介質(zhì)控制溫度，所述酯化床的加熱介質(zhì)出口連接簡易精餾器加熱介質(zhì)入口，加熱酯化床的加熱介質(zhì)流出后再利用余熱加熱簡易精餾器，目的在于降低能耗，因為，采用固體酸催化，回收的甲醇提純到97％就可以回流入酯化床無需提純到99.5％以上，從而縮短了簡易精餾器高度。
酯化床頂部靠近簡易精餾器側(cè)設(shè)有傾斜角為30～75℃的開孔，所述開孔經(jīng)跟簡易精餾器形成傾斜角為30～75℃的連接通道與簡易精餾器連通，便于甲醇蒸汽、水蒸氣從酯化床排出進入簡易精餾器。
酯化床下部為兩級傾斜壁面，第二級傾斜壁面在底部形成縱截面呈直角梯形的倒圓臺形，方便固體酸篩網(wǎng)安裝，及固體酸排出，且裝填的固體酸停留在兩級倒圓臺形梯形起到分布甲醇的作用。
本發(fā)明的有益效果如下：
本發(fā)明采用便于甲醇蒸汽、水蒸氣排出的傾斜連接通道，使反應(yīng)生成的水及時排出而不回流入酯化床；兩級傾斜壁面、倒圓臺形直面梯形結(jié)構(gòu)強化了甲醇、物料及固體酸的接觸；可視化的帶計量刻度的玻璃管的甲醇回流管直觀的監(jiān)測甲醇回收量和使用量，通過這些實現(xiàn)固體酸催化廢油脂連續(xù)酯化降酸、廢水連續(xù)排出、甲醇連續(xù)回收再利用，同時降低能耗，減少了設(shè)備成本，高酸值廢油脂(≥100mgKOH/g)配合常規(guī)固體酸如對甲苯磺酸、磺化陽離子樹脂等使用，酸值降到≤0.25mgKOH/g，提升了固體酸催化效果。
附圖說明：
圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖；
其中，1、酯化床，2、簡易精餾器，3、板式冷井，4、甲醇回流管，5、可視化帶計量刻度玻璃管，6、固體酸篩網(wǎng)固定槽，7、物料入口，8、甲醇回流口，9、連接通道，10、物料出口，11、正方形開孔，12、排渣口。
具體實施方式：
以下是對本發(fā)明的進一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。
實施例1：
如圖1所示的一種固體酸催化廢油脂連續(xù)酯化降酸耦合甲醇連續(xù)回收再利用裝置，該裝置包括依次連通的帶攪拌裝置的酯化床1、簡易精餾器2、板式冷井3和可視化帶計量刻度玻璃管5的甲醇回流管4，甲醇回流管4還連通酯化床1底部的甲醇回流口8，構(gòu)成一個循環(huán)回路；所述酯化床1下部為兩級傾斜壁面，第一級傾斜壁面形成縱截面呈倒等腰梯形的倒圓臺形，第二級傾斜壁面在底部形成縱截面呈直角梯形的倒圓臺形，酯化床1底部及底部左側(cè)設(shè)有圓形固體酸篩網(wǎng)固定槽6固定有固體酸篩網(wǎng)，同時設(shè)有甲醇回流口8、物料入口7和排渣口12；所述固體酸篩網(wǎng)以防止固體酸使用過程中進入物料入口及甲醇回流口，酯化床1底部傾斜壁面設(shè)有大于圓形固體酸篩網(wǎng)的正方形開孔11；酯化床1頂部靠近簡易精餾器2側(cè)設(shè)有傾斜角為30～75℃的開孔，開孔率為酯化床1封頭1/20～1/8；所述開孔經(jīng)跟簡易精餾器2形成傾斜角為30～75℃的連接通道9與簡易精餾器2連通；酯化床1壁靠近連接通道9的10～30mm處設(shè)物料出口10；所述簡易精餾器2頂端設(shè)有甲醇蒸汽出口，所述甲醇蒸汽出口連通板式冷井3，所述板式冷井3底部連通甲醇回流管4。
特別地，所述甲醇回流管4的可視化帶計量刻度玻璃管容積可存儲酯化床1酯化反應(yīng)1/4的甲醇用量。
所述甲醇回流管4上端連通板式冷井3，下端連通酯化床1底部的甲醇回流口8，中段是可視化帶計量刻度的玻璃管5，用于監(jiān)測甲醇回流量與使用量并同時儲存一部分甲醇增加壓力使甲醇能自然回流入酯化床。
所述酯化床1和簡易精餾器2設(shè)有加熱介質(zhì)進出口，通過加熱介質(zhì)控制溫度，所述酯化床1的加熱介質(zhì)出口連接簡易精餾器2加熱介質(zhì)入口，加熱酯化床的加熱介質(zhì)流出后再利用余熱加熱簡易精餾器，目的在于降低能耗，因為，采用固體酸催化，回收的甲醇提純到97％就可以回流入酯化床無需提純到99.5％以上，從而縮短了簡易精餾器高度。
酯化床1頂部靠近簡易精餾器2側(cè)設(shè)有傾斜角為30～75℃的開孔，所述開孔經(jīng)跟簡易精餾器2形成傾斜角為30～75℃的連接通道9與簡易精餾器2連通，便于甲醇蒸汽、水蒸氣從酯化床1排出進入簡易精餾器2。
酯化床1下部為兩級傾斜壁面，底部形成縱截面呈直角梯形的倒圓臺形，方便固體酸篩網(wǎng)安裝，及固體酸排出，且裝填的固體酸停留在兩級倒圓臺形梯形起到分布甲醇的作用。
工作時，根據(jù)固體酸催化劑目數(shù)大小預(yù)先在酯化床1底部及底部左側(cè)安裝固體酸篩網(wǎng)以防止固體酸使用過程中進入物料管及甲醇回流管。高酸值廢油脂(AV＝120mgKOH/g)、甲醇由物料入口7泵入，根據(jù)物料在酯化床1平均停留時間為2h設(shè)定物料泵入流量。當(dāng)物料浸沒固體酸時，開動酯化床攪拌裝置，攪拌速率定在60-80r/min。酯化床溫度設(shè)定在95-115℃之間。隨著物料的不斷泵入反應(yīng)激烈的進行，當(dāng)反應(yīng)進行到一定程度，反應(yīng)生成水含量影響固體酸活性和反應(yīng)平衡時，在這個溫度下，甲醇蒸汽攜帶水蒸氣從酯化床1與簡易精餾器2之間的傾斜連接通道9排出酯化床1中反應(yīng)繼續(xù)進行，進入簡易精餾器2的甲醇蒸汽經(jīng)簡易精餾器2精餾提純板式冷井3冷凝后聚集在甲醇回流管，廢水停留在簡易精餾器精餾釜。待甲醇回流管4的可視化帶計量刻度玻璃管5的甲醇儲存到重量大于酯化床壓力時，甲醇此時將自然經(jīng)甲醇回流口8回流酯化床1繼續(xù)回用。完成酯化降酸的反應(yīng)完全的高酸值油脂從酯化床1壁靠近連接通道9的物料出口10流出。經(jīng)平均反應(yīng)2h后高酸值油脂酸值為0.25(mgKOH/g)。固體酸催化劑使用一段時間后更換則從二級傾斜壁面正方形開口處11排出，固體酸催化劑殘渣由排渣口12排出。