本發(fā)明屬于合成材料增塑劑領(lǐng)域，是一種生物質(zhì)增塑劑的制備方法。具體地說是涉及檸檬酸酯與含不飽和雙鍵油酯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，合成大分子生物質(zhì)增塑劑。
技術(shù)背景
鄰苯二甲酸醋類增塑劑，因其含有芳香環(huán)，不易生物降解，同時有致癌的可能性，歐盟先后出臺多個法案和指令，嚴(yán)格限制鄰苯二甲酸酯類增塑劑用于食品包裝、醫(yī)療用品和兒童玩具及其他與人體密切接觸的PVC制品中，因此開發(fā)和生產(chǎn)綠色環(huán)保增塑劑勢在必行。檸檬酸酯類增塑劑是一種安全無毒的綠色環(huán)保增塑劑，具有與塑料相容性好，增速效率高，揮發(fā)性小等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品包裝、日化等行業(yè)，是國內(nèi)外替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選。但是檸檬酸酯類增塑劑容易遷移析出，最終造成材料的耐久性能差。提高增塑劑的分子量和支化度是一種可行的阻止其遷移的方法。
大分子量和高支化度類增塑劑具有遷移性低、揮發(fā)性小和耐水/油抽出的性能，從而具有耐久的增塑作用，使得所增塑的制品具有長久的使用性能。
中國專利申請201610204615中提出將蓖麻油酸在高溫下聚合，得到分子量3000-5000的均聚物，是具有較好耐久性的增塑劑，但產(chǎn)品合成過程復(fù)雜，產(chǎn)品顏色為棕黑色，應(yīng)用范圍有限，不宜用于一般生活制品。
中國專利申請201410201350中提出先以一元酸與二元醇酯化合成的含羥基醇酯，再以所得到的含羥基醇酯與檸檬酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成相對分子量500-2000的檸檬酸酯。該申請中所述一元酸為醋酸、丙酸丁酸、戊酸及己酸，所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等。這些原料基本上是基于化石原料的石化產(chǎn)品，相當(dāng)程度地抵消了檸檬酸作為生物質(zhì)增塑劑的特性和優(yōu)點。
發(fā)明的內(nèi)容
本發(fā)明的目的：利用生物質(zhì)可再生資源的植物油酯與檸檬酸酯合成一種新的大分子量、多支化的檸檬酸酯衍生物。檸檬酸酯衍生物的合成原理如下圖1所示。
本發(fā)明的技術(shù)方案：本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的：用檸檬酸酯與含不飽和雙鍵的可再生資源植物油酯，按一定的摩爾配比、在催化劑作用下，使檸檬酸酯分子中的自由羥基與生物質(zhì)油酯中的不飽和雙鍵在一定的條件下進(jìn)行加成醚化反應(yīng)，使檸檬酸酯分子與生物質(zhì)油酯分子通過醚鍵的形成而得到大分子量的、多支化的檸檬酸酯衍生物?；瘜W(xué)反應(yīng)原理見圖1。
作為優(yōu)選，所述的檸檬酸酯可以是檸檬酸的三乙酯，也可以是檸檬酸的三丁酯，還可以是檸檬酸的三辛酯。
作為優(yōu)選，所述的含不飽和雙鍵的生物質(zhì)油酯，可以是大豆油、亞麻籽油、油菜籽油、棉籽油、桐油等。
作為優(yōu)選，所述的檸檬酸酯與生物質(zhì)油酯的配比是根據(jù)油酯中不飽和雙鍵含量而定。投料控制：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.0～1.3(摩爾比)。
作為優(yōu)選，所述的催化劑是酸類物質(zhì)?？梢允荓酸類，如：三氟化硼絡(luò)合物、三氯化鋁；也可以是B酸類，如：硫酸、甲磺酸、磷鎢酸、大孔強(qiáng)酸性磺基樹脂。催化劑用量為反應(yīng)物料重量的0.3～5％。
作為優(yōu)選，所述的醚化反應(yīng)條件是：氮氣保護(hù)下，反應(yīng)溫度為80～180℃，反應(yīng)時間為4～8小時。
發(fā)明的效果：本發(fā)明方案的實施，使多個檸檬酸酯分子與含不飽和雙鍵的植物油酯，通過醚化反應(yīng)形成大分子量的、多支化的檸檬酸酯衍生物，平均分子量為1500～4500g/mol。
附圖說明
圖1為多支化檸檬酸酯衍生物合成原理圖。
具體的實施方案
參數(shù)的計算公式或標(biāo)準(zhǔn)如下所示：
①雙鍵醚化率：雙鍵醚化率(即反應(yīng)轉(zhuǎn)化率)＝(初始反應(yīng)物碘值-產(chǎn)物碘值)/初始反應(yīng)物碘值；
②碘值的測定：按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1676-2008(增塑劑碘值的測定)的方法進(jìn)行操作。
實例1：檸檬酸三丁酯與大豆油醚化合成多檸檬酸三丁酯大豆油醚
在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.56mol不飽和雙鍵，碘值為130gI2/100g油)、560g檸檬酸三丁酯、25.8g三氟化硼吡啶絡(luò)合物，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.0(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的3％。氮氣保護(hù)下，控制140℃反應(yīng)6小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率(即醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率)為94.2％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量約為2600g/mol。
實例2：檸檬酸三辛酯與亞麻籽油醚化合成多檸檬酸三辛酯亞麻籽油醚
在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g亞麻籽油(約含2.4mol不飽和雙鍵，碘值為200gI2/100g油)、1520g檸檬酸三辛酯、18.2g甲磺酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.2(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的1％。氮氣保護(hù)下，控制120℃反應(yīng)4小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為93.4％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三辛酯亞麻籽油醚的平均分子量約為4500g/mol。
實例3：檸檬酸三丁酯與油菜籽油醚化合成多檸檬酸三丁酯油菜籽油醚
在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g油菜籽油(約含1.2mol不飽和雙鍵，碘值為100gI2/100g油)、432g檸檬酸三丁酯、2.2g濃硫酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.0(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的0.3％。氮氣保護(hù)下，控制80℃反應(yīng)8小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為91.6％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯油菜籽油醚的平均分子量約為2350g/mol。
實例4：檸檬酸三乙酯與棉籽油醚化合成多檸檬酸三乙酯棉籽油醚
在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g棉籽油(約含1.3mol不飽和雙鍵，碘值為110gI2/100g油)、395g檸檬酸三乙酯、10.4g磷鎢酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的1.5％。氮氣保護(hù)下，控制160℃反應(yīng)5小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為96.2％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三乙酯棉籽油醚的平均分子量約為1500g/mol。
實例5：檸檬酸三丁酯與桐油醚化合成多檸檬酸三丁酯桐油醚
在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g桐油(約含2.0mol不飽和雙鍵，碘值為170gI2/100g油)、936g檸檬酸三丁酯、24.7g三氯化鋁，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.3(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的2.0％。氮氣保護(hù)下，控制100℃反應(yīng)6小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為92.2％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯桐油醚的平均分子量約為3000g/mol。
實例6：檸檬酸三丁酯與大豆油醚化合成多檸檬酸三丁酯大豆油醚
在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.56mol不飽和雙鍵，碘值為130gI2/100g油)、618g檸檬酸三丁酯、46g大孔強(qiáng)酸性磺基樹脂，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的5％。氮氣保護(hù)下，控制110℃反應(yīng)8小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為91.3％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量約為2580g/mol。
實例7：檸檬酸三丁酯與大豆油醚化合成多檸檬酸三丁酯大豆油醚
在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.56mol不飽和雙鍵，碘值為130gI2/100g油)、618g檸檬酸三丁酯、7.4g甲磺酸，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的0.8％。氮氣保護(hù)下，控制180℃反應(yīng)6小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為97.2％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量約為2580g/mol。
實例8：檸檬酸三丁酯與大豆油醚化合成多檸檬酸三丁酯大豆油醚
在帶機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中加入300g大豆油(約含1.56mol不飽和雙鍵，碘值為130gI2/100g油)、618g檸檬酸三丁酯、36.7g三氟化硼吡啶絡(luò)合物，即：檸檬酸酯：油酯中不飽和雙鍵＝1.1(摩爾比)、催化劑用量為反應(yīng)物料重量的4％。氮氣保護(hù)下，控制160℃反應(yīng)8小時完成醚化反應(yīng)。雙鍵的醚化率為96.5％。所得到產(chǎn)物多檸檬酸三丁酯大豆油醚的平均分子量約為2580g/mol。