本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，具體而言，涉及氧化石墨烯分散液、改性環(huán)氧樹(shù)脂、成型制品及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹(shù)脂(Epoxy Resin)是指含有兩個(gè)或者兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)，能夠與固化劑發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，具有高強(qiáng)度、良好的粘結(jié)性、耐腐蝕性、絕緣等性能，廣泛應(yīng)用在耐腐蝕涂料、粘結(jié)劑、復(fù)合材料中。在電子、化工防腐、海洋工業(yè)、汽車(chē)、建筑、航天航空等眾多領(lǐng)域中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，同時(shí)也是不可缺少的基礎(chǔ)材料之一。但是環(huán)氧樹(shù)脂固化形成交織的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得其本身存在著脆性大、耐沖擊性能差等缺點(diǎn)；并且隨著現(xiàn)在工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的性能要求也越來(lái)越高，純的環(huán)氧目前已逐漸不能夠滿(mǎn)足當(dāng)今工業(yè)應(yīng)用中的需求。因此對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性以提高環(huán)氧樹(shù)脂的性能，以便增加環(huán)氧樹(shù)脂在防腐涂料、化工制造、船舶工業(yè)、汽車(chē)行業(yè)和航天航空等眾多領(lǐng)域中應(yīng)用價(jià)值。

石墨烯是由一個(gè)碳原子厚度的二維納米材料，從2004年被發(fā)現(xiàn)之后，成為了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)。通過(guò)改性環(huán)氧樹(shù)脂，增加環(huán)氧樹(shù)脂的耐沖擊性能，強(qiáng)度，粘結(jié)性能等，并發(fā)揮出兩種物質(zhì)的協(xié)同作用；并且石墨烯的片層結(jié)構(gòu)對(duì)介質(zhì)有一定的阻隔作用，增加環(huán)氧樹(shù)脂在重防腐等海洋工業(yè)中的應(yīng)用。石墨烯同環(huán)氧樹(shù)脂的納米填料一樣，在環(huán)氧樹(shù)脂基體中分散性差，易團(tuán)聚。而氧化石墨烯作為石墨烯的一種衍生物，由于氧化石墨烯容易制備，表面含有豐富的含氧官能團(tuán)利于分散，所以以氧化石墨烯作為前驅(qū)體制備石墨烯成為最為普遍的方法。

中國(guó)專(zhuān)利CN101987908A公開(kāi)了一種石墨烯-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備方法，環(huán)氧樹(shù)脂與石墨烯水溶液按配比相混合，溫度控制在60～120℃，攪拌5～60分鐘，靜止30分鐘分層，將上層水溶液倒出，下層石墨烯-環(huán)氧樹(shù)脂繼續(xù)在80～150℃攪拌反應(yīng)2～12小時(shí)，加入環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，并于100℃固化1小時(shí)，再于150℃下固化2小時(shí)；所用的環(huán)氧樹(shù)脂是雙官能團(tuán)雙酚A類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂或多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂。該專(zhuān)利采用低濃度氧化石墨烯水溶液，造成在環(huán)氧樹(shù)脂中引入大量水，產(chǎn)生嚴(yán)重的乳化現(xiàn)象，除溶劑困難，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，并且只能得到氧化石墨烯含量低于0.1wt％的石墨烯環(huán)氧復(fù)合材料。

中國(guó)專(zhuān)利CN102286189A公開(kāi)了一種氧化石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下：1)將濃度為0.01-20g/L氧化石墨乙醇溶液超聲處理0.5-5小時(shí)；2)加入環(huán)氧樹(shù)脂攪拌5-30分鐘，然后再超聲處理0.5-5小時(shí)；3)將混合液在50-80℃烘10-48小時(shí)，再用真空去除乙醇；4)加入固化劑進(jìn)行固化，得氧化石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料；其中所述環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和氧化石墨的重量份配比為100∶23.6～60∶0.001～2。該專(zhuān)利采用乙醇溶液分散氧化石墨烯，石墨烯溶液濃度在0.01-20mg/g，而后加入環(huán)氧樹(shù)脂，最終氧化石墨烯占環(huán)氧樹(shù)脂的0.001wt％-2wt％。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一為提供不僅能很好地分散氧化石墨烯，而且與環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的相容性的用于分散氧化石墨烯的混合溶劑。

本發(fā)明一方面涉及一種氧化石墨烯分散液，包括：(A)氧化石墨烯，以及(B)混合溶劑；其中所述混合溶劑包含水、水溶性醇、以及水溶性酮，或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮組成。

優(yōu)選地，水溶性醇選自C1～C6烷基醇，優(yōu)選C1～C5烷基醇，更優(yōu)選C1～C4烷基醇，進(jìn)一步優(yōu)選C1～C3烷基醇。

優(yōu)選地，所述水溶性醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、環(huán)戊醇、烯丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇；優(yōu)選甲醇、乙醇中的一種或多種，還優(yōu)選乙醇。

優(yōu)選地，所述水溶性酮選自丙酮、丁酮中的一種或多種，優(yōu)選丙酮。

優(yōu)選地，所述水溶性醇、水、以及所述水溶性酮的重量比為100:10-100:5-50，優(yōu)選為100:15-90:10-45，更優(yōu)選為100:25-80:15-40，還優(yōu)選為100:30-70:20-35，進(jìn)一步優(yōu)選為100:40-50:25-30。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯相對(duì)于所述混合溶劑的量為1mg/g～60mg/g，優(yōu)選5mg/g～60mg/g，更優(yōu)選10mg/g～60mg/g，還優(yōu)選15mg/g～60mg/g，特別優(yōu)選20mg/g～60mg/g，優(yōu)選為25mg/g～55mg/g，優(yōu)選為30～50mg/g，進(jìn)一步優(yōu)選為35～45mg/g。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯的層數(shù)為1-30層；優(yōu)選地，所述氧化石墨烯的層數(shù)為1-10層；優(yōu)選地，所述氧化石墨烯選自單層氧化石墨烯、雙層氧化石墨烯以及具有3-10層的少層氧化石墨烯中的一種或多種。

本發(fā)明還涉及氧化石墨烯分散液用于制備石墨烯改性環(huán)氧樹(shù)脂的用途。

本發(fā)明一方面涉及一種改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，該方法包括以下步驟：

(a)用至少一種還原劑將包含氧化石墨烯、混合溶劑以及環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液中的所述氧化石墨烯部分或全部還原成石墨烯，其中其中所述混合溶劑包含水、水溶性醇、以及水溶性酮，或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮組成；

(b)去除所述混合溶劑。

優(yōu)選地，水溶性醇選自C1～C6烷基醇，優(yōu)選C1～C5烷基醇，更優(yōu)選C1～C4烷基醇，進(jìn)一步優(yōu)選C1～C3烷基醇。

優(yōu)選地，所述水溶性醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、環(huán)戊醇、烯丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇；優(yōu)選甲醇、乙醇中的一種或多種，還優(yōu)選乙醇。

優(yōu)選地，所述水溶性酮選自丙酮、丁酮中的一種或多種，優(yōu)選丙酮。

優(yōu)選地，所述水溶性醇、水、以及所述水溶性酮的重量比為100:10-100:5-50，優(yōu)選為100:15-90:10-45，更優(yōu)選為100:25-80:15-40，還優(yōu)選為100:30-70:20-35，進(jìn)一步優(yōu)選為100:40-50:25-30。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯以分散在所述混合溶劑中的分散液形式加入。

優(yōu)選地，所述分散液通過(guò)以下方式制備：將所述氧化石墨烯均勻分散在所述混合溶劑中，以得到氧化石墨烯分散液。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯通過(guò)超聲震蕩均勻分散在所述混合溶劑中。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯的層數(shù)為1-30層；優(yōu)選地，所述氧化石墨烯的層數(shù)為1-10層；優(yōu)選地，所述氧化石墨烯選自單層氧化石墨烯、雙層氧化石墨烯以及具有3-10層的少層氧化石墨烯中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯相對(duì)于所述混合溶劑的量為1mg/g～60mg/g，優(yōu)選5mg/g～60mg/g，更優(yōu)選10mg/g～60mg/g，還優(yōu)選15mg/g～60mg/g，特別優(yōu)選20mg/g～60mg/g，尤其優(yōu)選25mg/g～55mg/g，更優(yōu)選為30～50mg/g，進(jìn)一步優(yōu)選35～45mg/g。

優(yōu)選地，相對(duì)于所述環(huán)氧樹(shù)脂的重量，所述氧化石墨烯的量為0.01wt％-3wt％，優(yōu)選0.05wt％-2.5wt％，更優(yōu)選為0.1wt％-2wt％，還優(yōu)選為0.3wt％-1wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4wt％-0.8wt％，還進(jìn)一步優(yōu)選為0.5wt％-0.6wt％。

優(yōu)選地，還原劑與氧化石墨烯中的氧的摩爾比M1/M2為大于等于0.1，或大于等于0.5，或大于等于1，或大于等于1.2，或大于等于1.5，或大于等于1.6，或大于等于1.8，或大于等于2，例如范圍在1:1.5～20，或1:2～15，或1:2.5～12，或1:3～10。

優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹(shù)脂選自縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、線型脂肪族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或多種，優(yōu)選雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂。

本發(fā)明另一方面涉及使本發(fā)明的方法制備的改性環(huán)氧樹(shù)脂固化獲得的成型制品。

優(yōu)選地，所述成型制品進(jìn)一步包括增強(qiáng)纖維。

本發(fā)明另一方面還涉及成型制品在電子、化工防腐，海洋工業(yè)防腐，汽車(chē)中作為車(chē)身部件、車(chē)體部件、保險(xiǎn)杠，風(fēng)機(jī)葉片，建筑部件或建筑材料，航天航空，油罐，儲(chǔ)罐，輸油管中的部件中的用途。

本發(fā)明另一方面涉及一種成型制品的制備方法，包括：使本發(fā)明的方法制備的改性環(huán)氧樹(shù)脂固化以獲得成型制品。

采用本發(fā)明的混合溶劑，不僅能很好地分散氧化石墨烯，而且與環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的相容性，能夠減少或避免氧化石墨烯分散液與環(huán)氧樹(shù)脂混合時(shí)的乳化現(xiàn)象。

附圖說(shuō)明

圖1A至圖1D是對(duì)比例5所獲得的環(huán)氧樹(shù)脂不同區(qū)域的電鏡照片(×400)，其中氧化石墨烯和環(huán)氧樹(shù)脂不還原，氧化石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2A至圖2E是實(shí)施例1所獲得的環(huán)氧樹(shù)脂不同區(qū)域的電鏡照片(×400)，其中氧化石墨烯和環(huán)氧樹(shù)脂混合之后還原，石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3A至圖3C為對(duì)比例4所獲得的環(huán)氧樹(shù)脂不同區(qū)域的電鏡照片(×400)，其中把氧化石墨烯還原之后再加到環(huán)氧樹(shù)脂中，石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明一方面涉及一種氧化石墨烯分散液，包括：(A)氧化石墨烯；以及(B)混合溶劑，其中混合溶劑包含水、水溶性醇、以及水溶性酮，或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮組成。在一些實(shí)施方式中，氧化石墨烯分散液通過(guò)以下方式制備：使(A)氧化石墨烯均勻分散在(B)混合溶劑中，以得到氧化石墨烯分散液。在一些實(shí)施方式中，(A)氧化石墨烯分散液通過(guò)超聲震蕩均勻分散在(B)混合溶劑中。在一些實(shí)施方式中，混合溶劑由水、水溶性醇、以及水溶性酮組成。

本發(fā)明還涉及氧化石墨烯分散液用于制備石墨烯改性環(huán)氧樹(shù)脂的用途。

本發(fā)明一方面涉及一種改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，該方法包括以下步驟：(a)用至少一種還原劑將包含氧化石墨烯、混合溶劑以及環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液中的所述氧化石墨烯部分或全部還原成石墨烯，其中其中所述混合溶劑包含水、水溶性醇、以及水溶性酮，或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮組成；以及(b)去除所述混合溶劑。

優(yōu)選地，所述氧化石墨烯以分散在混合溶劑中分散液形式加入。

本發(fā)明一方面涉及一種環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液，包括：(A)氧化石墨烯；(B)混合溶劑；(C)環(huán)氧樹(shù)脂。在一些實(shí)施方式中，氧化石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液中。

本發(fā)明一方面涉及一種改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，該方法包括：用至少一種還原劑將包含在本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部還原成石墨烯。改性環(huán)氧樹(shù)脂包括石墨烯以及環(huán)氧樹(shù)脂，其中石墨烯均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂中。

本發(fā)明一方面涉及一種改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：用至少一種還原劑將包含在環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部還原成石墨烯，其中環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液包括：(A)氧化石墨烯；(B)混合溶劑，其中混合溶劑包含水、水溶性醇、以及水溶性酮，或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮組成；以及(C)環(huán)氧樹(shù)脂。

在一些實(shí)施方式中，改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括：將氧化石墨烯分散液與環(huán)氧樹(shù)脂混合以得到環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液；用至少一種還原劑將包含在環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部還原成石墨烯。

在一些實(shí)施方式中，改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括：提供根據(jù)本發(fā)明的氧化石墨烯分散液；將氧化石墨烯分散液與環(huán)氧樹(shù)脂混合以得到環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液；以及用至少一種還原劑將包含在環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部還原成石墨烯。

在一些實(shí)施方式中，改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括：將(A)氧化石墨或氧化石墨烯均勻分散在(B)混合溶劑中，以得到氧化石墨烯分散液；將氧化石墨烯分散液與環(huán)氧樹(shù)脂混合以得到環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液；以及用至少一種還原劑將包含在環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液中的氧化石墨烯部分或全部還原成石墨烯。在一些實(shí)施方式中，分散通過(guò)超聲分散進(jìn)行。

在一些實(shí)施方式中，將包含在環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液中的氧化石墨烯部分還原成石墨烯。在一些實(shí)施方式中，將包含在環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液中的氧化石墨烯全部還原成石墨烯。

在一些實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液通過(guò)以下方式制備：將氧化石墨烯分散液與環(huán)氧樹(shù)脂混合以得到環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液。在一些實(shí)施方式中，制備通過(guò)以下方式進(jìn)行：將氧化石墨烯分散液加入優(yōu)選緩慢加入(如滴加)到環(huán)氧樹(shù)脂混合以得到環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液。在一些實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液通過(guò)以下方式制備：將氧化石墨烯分散液加入環(huán)氧樹(shù)脂混合以得到環(huán)氧樹(shù)脂混合溶液。在一些實(shí)施方式中，混合溫度或加入溫度在50℃～100℃之間，或60℃～90℃之間，或65℃～95℃之間。

在一些實(shí)施方式中，溶劑去除例如可以通過(guò)減壓蒸餾或真空干燥進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，真空干燥溫度范圍可以在50℃～80℃之間，或55℃～75℃之間，或60℃～70℃之間。

(A)氧化石墨烯

根據(jù)一些實(shí)施方式，氧化石墨烯的層數(shù)為1-30層。根據(jù)一些實(shí)施方式，氧化石墨烯的片層數(shù)可以為1-10層，例如1-5層。根據(jù)一些實(shí)施方式，氧化石墨烯可以選自單層氧化石墨烯、雙層氧化石墨烯以及具有3-10層的少層氧化石墨烯中的一種或多種。

在一些實(shí)施方式中，(A)氧化石墨烯相對(duì)于(B)混合溶劑的量為1mg/g～60mg/g，優(yōu)選5mg/g～60mg/g，更優(yōu)選10mg/g～60mg/g，還優(yōu)選15mg/g～60mg/g，特別優(yōu)選20mg/g～60mg/g，尤其優(yōu)選25mg/g～55mg/g，更優(yōu)選為30～50mg/g，進(jìn)一步優(yōu)選35～45mg/g，例如22mg/g。

本發(fā)明另一目的于提供一種高濃度的氧化石墨烯溶液。在一些實(shí)施方式中，(A)氧化石墨烯相對(duì)于(B)混合溶劑的量為大于等于5mg/g，或大于等于10mg/g，或大于等于15mg/g，或大于等于20mg/g，或大于等于25mg/g，或大于等于30mg/g，或大于等于35mg/g，或大于等于40mg/g。本發(fā)明能夠采用高濃度的氧化石墨烯溶液來(lái)獲得改性環(huán)氧樹(shù)脂，使得后續(xù)產(chǎn)生極少量的廢溶劑。

在一些實(shí)施方式中，相對(duì)于(C)環(huán)氧樹(shù)脂的重量，(A)氧化石墨烯的量為0.01wt％-3wt％，優(yōu)選0.05wt％-2.5wt％，更優(yōu)選為0.1wt％-2wt％，還優(yōu)選為0.3wt％-1wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4wt％-0.8wt％，還進(jìn)一步優(yōu)選為0.5wt％-0.6wt％。

(B)混合溶劑

在一些實(shí)施方式中，混合溶劑包含水、水溶性醇、以及水溶性酮，或基本由水、水溶性醇、以及水溶性酮組成。水溶性酮為與環(huán)氧樹(shù)脂相溶的水溶性酮。在一些實(shí)施方式中，混合溶劑包含水、乙醇、以及丙酮，或基本由水、乙醇、以及丙酮組成。

采用水與水溶性醇如乙醇、水溶性酮如丙酮混合溶劑作為氧化石墨烯溶劑的優(yōu)點(diǎn)：(1)這個(gè)混合溶劑中既含有樹(shù)脂的良溶劑水溶性酮如丙酮，又不全是水溶性酮如丙酮溶液，而含有醇，這樣可以降低整個(gè)混合溶劑的水分的含量。CN102286189A直接把氧化石墨超聲分散在純的乙醇溶液中，分散性不好。水分的存在能夠更好地分散氧化石墨。(2)如果分散溶液中只含有醇或者酮，不利于氧化石墨烯的分散，分散性很差。分散溶液中只含有醇或者酮時(shí)，雖然使得能夠溶解環(huán)氧樹(shù)脂，增加氧化石墨烯和環(huán)氧樹(shù)脂的混合，但是溶劑量會(huì)很大，并且不利于后期的還原和石墨烯的分散；(3)如果溶劑比例控制不當(dāng)，例如溶劑太多，會(huì)造成環(huán)氧樹(shù)脂乳化，更加不利于氧化石墨烯的分散和后期脫溶劑。

在一些實(shí)施方式中，水溶性醇選自C1～C6烷基醇，C1～C5烷基醇，優(yōu)選C1～C4烷基醇，進(jìn)一步優(yōu)選C1～C3烷基醇。在一些實(shí)施方式中，水溶性醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、環(huán)戊醇、烯丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇。在一些實(shí)施方式中，水溶性醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇中的一種或多種。在一些實(shí)施方式中，水溶性醇選自甲醇、乙醇中的一種或多種。

在一些實(shí)施方式中，水溶性酮選自丙酮、丁酮中的一種或多種，優(yōu)選丙酮。在一些實(shí)施方式中，水溶性酮為丙酮。

在一些實(shí)施方式中，水溶性醇和水溶性酮的沸點(diǎn)各自獨(dú)立地小于或等于160℃，或小于或等于155℃，或小于或等于150℃，或小于或等于145℃，或小于或等于140℃，或小于或等于135℃，或小于或等于130℃，或小于或等于125℃，或小于或等于120℃，或小于或等于115℃，或小于或等于110℃，或小于或等于105℃，或小于或等于100℃，或小于或等于95℃，或小于或等于90℃，或小于或等于85℃，或小于或等于80℃。從易于去除方面考慮，優(yōu)選使用沸點(diǎn)低的溶劑。在一些實(shí)施方式中，水溶性醇和水溶性酮各自獨(dú)立地為揮發(fā)性醇和揮發(fā)性酮。

在一些實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份水溶性醇例如乙醇，水的量為10-100重量份，或15-90重量份，或25-80重量份，或30-70重量份，或40-50重量份。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，水的量小于水溶性醇例如乙醇的量，有利減少乳化現(xiàn)象。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份水溶性醇例如乙醇，水的量為10-60重量份，或15-50重量份，或25-45重量份，或30-40重量份。

在一些實(shí)施方式中，相對(duì)于100重量份水，水溶性酮例如丙酮的量為5-50重量份，或10-45重量份，或15-40重量份，或20-35重量份，或25-30重量份。

在一些實(shí)施方式中，水、水溶性醇(例如乙醇)、以及水溶性酮(例如丙酮)的重量比為100:10-100:5-50，或100:15-90:10-45，或100:25-80:15-40，或100:30-70:20-35，或100:40-50:25-30。

(C)環(huán)氧樹(shù)脂

在一些實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂選自縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、線型脂肪族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中的一種或多種。在一些實(shí)施方式中，環(huán)氧樹(shù)脂選自雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，例如，雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51、雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E44、雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E54。

(D)還原劑

對(duì)還原劑沒(méi)有特別的限制，可以是本領(lǐng)域常規(guī)的還原劑，只要能夠?qū)⒀趸┻€原成石墨烯，就在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，用來(lái)從氧化石墨烯形成轉(zhuǎn)化(還原)成石墨烯的至少一種還原劑包括抗壞血酸、肼、水合肼、碘化物如氫碘酸、膦、亞磷酸鹽、硫化物、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硼氫化物、氰基硼氫化物、氫化鋁、硼烷、羥胺、二亞胺、溶解金屬還原、氫氣及其組合。在一些實(shí)施方式中，至少一種還原劑選自氫碘酸、抗壞血酸、水合肼中的一種或多種，優(yōu)選氫碘酸、抗壞血酸中的一種或多種。

還原劑例如氫碘酸HI與氧化石墨烯中的氧的摩爾比M1/M2為大于等于0.1，或大于等于0.5，或大于等于1，或大于等于1.2，或大于等于1.5，或大于等于1.6，或大于等于1.8，或大于等于2，例如范圍在1:1.5～20，或1:2～15，或1:2.5～12，或1:3～10。

本發(fā)明另一方面涉及使本發(fā)明的方法制備的改性環(huán)氧樹(shù)脂固化獲得的成型制品。

本發(fā)明另一方面涉及一種成型制品的制備方法，包括：使本發(fā)明的方法制備的改性環(huán)氧樹(shù)脂固化以獲得成型制品。

在一些實(shí)施方式中，成型制品的制備方法包括：采用本發(fā)明的方法制備改性環(huán)氧樹(shù)脂，然后使獲得的改性環(huán)氧樹(shù)脂固化以獲得成型制品。

在一些實(shí)施方式中，成型制品進(jìn)一步包括增強(qiáng)纖維。增強(qiáng)纖維材料可以是現(xiàn)有技術(shù)中的那些。在一些實(shí)施方式中，增強(qiáng)纖維材料可包括連續(xù)纖維、纖維織物中的一種或兩種。在一些實(shí)施方式中，連續(xù)纖維可包括玻璃纖維、玄武巖纖維、芳綸纖維、芳砜綸纖維、碳纖維、超高分子量聚乙烯纖維中的一種或幾種，更優(yōu)選為玻璃纖維與玄武巖纖維的混合物。在一些實(shí)施方式中，纖維織物可包括連續(xù)氈、表面氈、縫邊氈中的一種或幾種。只要是常用的增強(qiáng)纖維材料種類(lèi)均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。以重量計(jì)，成型制品中增強(qiáng)纖維材料為70-80％。例如增強(qiáng)纖維材料還可以為71％、72％、73％、74％、75％、78％、80％等。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，能夠得到低含量的石墨烯復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂，使得后續(xù)產(chǎn)生極少量的廢溶劑，且還可回收利用，并且通過(guò)后期還原氧化石墨烯使得得到的改性環(huán)氧樹(shù)脂不但石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性均勻，并且其沖擊強(qiáng)度能夠提高1.1倍。

將氧化石墨烯通過(guò)相轉(zhuǎn)移的方式加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，并且能夠在環(huán)氧樹(shù)脂中得到很好的分散，然后通過(guò)后還原的方式得到部分或全部還原石墨烯環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料，既能夠保持石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中的片層分布又能夠使得石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈更能緊密的結(jié)合在一起，發(fā)揮石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂的協(xié)同作用，提高石墨烯改性的環(huán)氧樹(shù)脂的抗沖擊性能。由于石墨烯的片層結(jié)構(gòu)還可以使得該復(fù)合材料應(yīng)用到防腐涂料中，能夠阻隔介質(zhì)與物體的接觸，又有足夠好的機(jī)械性能，不僅可以應(yīng)用到防腐涂料還可以是重防腐涂料中；不僅如此由于石墨烯的加入還能夠增加復(fù)合材料與纖維的粘結(jié)性能，增加了環(huán)氧樹(shù)脂纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用到汽車(chē)行業(yè)、船舶、航天航空等領(lǐng)域。

本發(fā)明另一方面還涉及成型制品在電子、化工防腐，海洋工業(yè)防腐，汽車(chē)中作為車(chē)身部件、車(chē)體部件、保險(xiǎn)杠，風(fēng)機(jī)葉片，建筑部件或建筑材料、航天航空，油罐，儲(chǔ)罐，輸油管中的部件中的用途。

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例

材料與試劑

氧化石墨：SE2430W，常州第六元素材料科技股份有限公司，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.6±5％。

雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂：江陰萬(wàn)千化學(xué)品有限公司的E51。

酚醛環(huán)氧樹(shù)脂：江陰萬(wàn)千化學(xué)品有限公司的F51。

縮水甘油酯環(huán)氧樹(shù)脂：湖北七八九化工有限公司的的711。

改性脂肪胺類(lèi)固化劑：購(gòu)自無(wú)錫錢(qián)廣化工原料有限公司的591。

氫碘酸(HI)：濃度為45％，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)施例1

稱(chēng)取50g的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51放入燒杯中，加熱至65℃，攪拌。按照環(huán)氧樹(shù)脂0.5％的加入量稱(chēng)取氧化石墨0.25g粉體，并按照乙醇、水、丙酮(100:10:5)配比進(jìn)行超聲分散得到氧化石墨烯混合溶液(22mg/g)。向環(huán)氧樹(shù)脂中緩慢滴加氧化石墨烯混合溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h之后，升溫至85℃，加入氫碘酸(HI與氧化石墨烯中氧的摩爾比為1.2:1)，密封繼續(xù)攪拌2h之后，密封設(shè)施取下，繼續(xù)攪拌6h，之后將混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。

實(shí)施例2

稱(chēng)取50g的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51放入燒杯中，加熱至65℃，攪拌。稱(chēng)取氧化石墨0.25g粉體(相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂0.5％的加入量)，并按照乙醇、水、丙酮(100:25:5)配比進(jìn)行超聲分散得到氧化石墨烯混合溶液(22mg/g)。向環(huán)氧樹(shù)脂中緩慢滴加氧化石墨烯混合溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h之后，升溫至85℃，加入氫碘酸(HI與氧化石墨烯中氧的摩爾比為1.2:1)，密封繼續(xù)攪拌2h之后，密封設(shè)施取下，繼續(xù)攪拌6h，之后將混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。

實(shí)施例3

稱(chēng)取50g的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51放入燒杯中，加熱至65℃，攪拌。按照環(huán)氧樹(shù)脂0.5％的加入量稱(chēng)取氧化石墨0.25g粉體，并按照乙醇、水、丙酮(100:25:10)配比進(jìn)行超聲分散得到氧化石墨烯混合溶液(22mg/g)。向環(huán)氧樹(shù)脂中緩慢滴加氧化石墨烯混合溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h之后，升溫至85℃，加入氫碘酸(HI與氧化石墨烯中氧的摩爾比為1.2:1)，密封繼續(xù)攪拌2h之后，密封設(shè)施取下，繼續(xù)攪拌6h，之后將混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。

實(shí)施例4

稱(chēng)取50g的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51放入燒杯中，加熱至65℃，攪拌。按照環(huán)氧樹(shù)脂0.5％的加入量稱(chēng)取氧化石墨0.25g粉體，并按照乙醇、水、丙酮(100:25:20)配比進(jìn)行超聲分散得到氧化石墨烯混合溶液(22mg/g)。向環(huán)氧樹(shù)脂中緩慢滴加氧化石墨烯混合溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h之后，升溫至85℃，加入氫碘酸(HI與氧化石墨烯中氧的摩爾比為1.2:1)，密封繼續(xù)攪拌2h之后，密封設(shè)施取下，繼續(xù)攪拌6h，之后將混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。

實(shí)施例5

稱(chēng)取50g的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51放入燒杯中，加熱至65℃，攪拌；按照環(huán)氧樹(shù)脂1％的加入量稱(chēng)取氧化石墨0.5g粉體，并按照乙醇、水、丙酮(100:50:30)配比進(jìn)行超聲分散得到氧化石墨烯混合溶液(22mg/g)。向環(huán)氧樹(shù)脂中緩慢滴加氧化石墨烯混合溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h之后，升溫至85℃，氫碘酸(HI與氧化石墨烯中氧的摩爾比為1.2:1)，密封繼續(xù)攪拌2h之后，密封設(shè)施取下，繼續(xù)攪拌6h，之后將混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。

實(shí)施例6至21

工藝與實(shí)施例4相同，只不過(guò)按照表1中的條件進(jìn)行。

實(shí)施例22-25

工藝與實(shí)施例4相同，只不過(guò)將還原劑:氧化石墨烯中氧的摩爾比替換為0.75:1，0.12:1，2.5:1和5:1。

對(duì)比例1

稱(chēng)取50g的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51放入燒杯中，加入改性脂肪胺類(lèi)固化劑，攪拌并通過(guò)真空干燥箱進(jìn)行氣泡脫除，待氣泡去除干凈，緩慢倒入樹(shù)脂專(zhuān)用模具，根據(jù)GB/T 2567-2008樹(shù)脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行制樣，并對(duì)其進(jìn)行韌性測(cè)試。

對(duì)比例2

稱(chēng)取50g的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51放入燒杯中，加熱至65℃，攪拌。稱(chēng)取氧化石墨0.25g粉體(相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂0.5％的加入量)，并按照水、乙醇(1：1)配比進(jìn)行超聲分散得到氧化石墨烯乙醇水溶液(22mg/g)。向環(huán)氧樹(shù)脂中緩慢滴加氧化石墨烯混合溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h之后，升溫至85℃，繼續(xù)攪拌8h，之后將混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。

對(duì)比例3

稱(chēng)取50g的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51放入燒杯中，加熱至65℃，攪拌按照水、乙醇(1：1)配比向環(huán)氧樹(shù)脂中加入乙醇水溶液，繼續(xù)攪拌2h之后，加入氫碘酸，升溫至85℃，密封繼續(xù)攪拌2h之后，密封設(shè)施取下，繼續(xù)攪拌6h，之后將混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。

對(duì)比例4

稱(chēng)取50g的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E51放入燒杯中，加熱至65℃，攪拌。按照環(huán)氧樹(shù)脂0.5％的加入量稱(chēng)取氧化石墨0.25g粉體，并按照乙醇、水、丙酮(100:25:20)配比進(jìn)行超聲分散得到氧化石墨烯混合溶液(22mg/g)，加入氫碘酸(HI與氧化石墨烯中氧的比例為1.2:1)，升溫至85℃，密封繼續(xù)攪拌2h之后，密封設(shè)施取下，繼續(xù)攪拌6h。向環(huán)氧樹(shù)脂中緩慢滴加上述經(jīng)過(guò)處理的氧化石墨烯混合溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h，之后將混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h，得到改性環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料。

對(duì)比例5

將溶劑替換為乙醇：水：丙酮為100:25:20，其他同對(duì)比例2。

對(duì)比例6

稱(chēng)取50g的雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂E51放入燒杯中，加熱至65℃，攪拌。按照環(huán)氧樹(shù)脂0.5％的加入量稱(chēng)取氧化石墨0.25g粉體，并超聲分散在無(wú)水乙醇中得到氧化石墨烯混合溶液(20mg/g)。向環(huán)氧樹(shù)脂中緩慢滴加氧化石墨烯混合溶液，滴加完畢繼續(xù)攪拌2h之后，升溫至85℃，繼續(xù)攪拌8h之后，之后將混合溶液放在真空干燥箱中60℃干燥24h。

性能測(cè)試

分別取上述實(shí)施例和比較例得到的環(huán)氧樹(shù)脂，加入改性脂肪胺類(lèi)固化劑591，攪拌并通過(guò)真空干燥箱進(jìn)行氣泡脫除，待氣泡去除干凈，緩慢倒入樹(shù)脂專(zhuān)用模具，根據(jù)GB/T 2567-2008樹(shù)脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法對(duì)其進(jìn)行制樣，并對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果列于表1中。

表1實(shí)施例和對(duì)比例原料配比及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本發(fā)明的實(shí)施例所制備的分散液，均分散良好，沒(méi)有明顯團(tuán)聚。本發(fā)明實(shí)施例中的混合溶劑均與樹(shù)脂具有良好的相容性，能夠避免氧化石墨烯分散液與環(huán)氧樹(shù)脂混合時(shí)的乳化現(xiàn)象。

本發(fā)明的所有實(shí)施例具有優(yōu)異的機(jī)械性能，沖擊強(qiáng)度相比對(duì)比例1中空白環(huán)氧要高，尤其是實(shí)施例4中，沖擊強(qiáng)度高出一倍多。對(duì)比例2中，沒(méi)有溶劑丙酮的存在出現(xiàn)了環(huán)氧樹(shù)脂的明顯乳化現(xiàn)象，與環(huán)氧樹(shù)脂的兼容性降低，而且氧化石墨烯沒(méi)有還原成石墨烯性能提高幅度不大。對(duì)比例3證明了僅僅添加還原劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂本身性能基本沒(méi)有影響。對(duì)比例6僅采用乙醇，氧化石墨烯容易團(tuán)聚，而且出現(xiàn)了環(huán)氧樹(shù)脂的明顯乳化現(xiàn)象，機(jī)械性能較差。

分散性測(cè)試

(1)不還原

圖1A至圖1D是對(duì)比例5所獲得的環(huán)氧樹(shù)脂不同區(qū)域的電鏡照片(×400)，其中氧化石墨烯和環(huán)氧樹(shù)脂不還原，氧化石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2)后還原

圖2A至圖2E是實(shí)施例1所獲得的環(huán)氧樹(shù)脂不同區(qū)域的電鏡照片(×400)，其中氧化石墨烯和環(huán)氧樹(shù)脂混合之后還原，石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

(3)先還原

圖3A至圖3C為對(duì)比例4所獲得的環(huán)氧樹(shù)脂不同區(qū)域的電鏡照片(×400)，其中把氧化石墨烯還原之后再加到環(huán)氧樹(shù)脂中，石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象。

從圖上看，不還原的對(duì)比例5的分散性能似乎比實(shí)施例1稍微好一點(diǎn)點(diǎn)，不過(guò)也可能是另外一個(gè)原因?qū)е逻@個(gè)結(jié)果。氧化石墨烯的顏色棕色一些，還原之后顏色加深，顯微鏡測(cè)試起來(lái)，就看起來(lái)還原之后會(huì)顏色深一些。實(shí)際上，實(shí)施例1和對(duì)比例5二者不會(huì)相差太多。另外，還原之后分散好的前提就是還原之前必須也是分散好的，這樣才能保證即使還原還能夠保持不團(tuán)聚。

盡管已用具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識(shí)到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。