一種基于可分散性石墨烯的環(huán)保節(jié)能電源設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請(qǐng)涉及一種基于可分散性石墨烯的環(huán)保節(jié)能電源設(shè)備，屬于節(jié)能電源技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代各種高檔電子消費(fèi)品例如手機(jī)、智能穿戴設(shè)備、視頻游戲、遠(yuǎn)程遙控設(shè)備等的迅速發(fā)展，對(duì)電池技術(shù)的要求越來(lái)越高，比如要求更高的比容量，更高的能量和功率等。在各種可能采用的陽(yáng)極材料中，金屬鋰大概是最好的，因?yàn)樗哂凶罴训臒崃W(xué)電極電位和很高的比容量。由于鋰具有正電性，可以迅速將水還原，所以常采用非水溶液電解質(zhì)。鋰陽(yáng)極電池有許多突出的特點(diǎn)，使其適合給電子產(chǎn)品提供能量，最重要的特征有:
1、高電壓。鋰電池的工作電壓一般為3V，有時(shí)甚至達(dá)4V，除了有助于提高電池能量密度以外，與水溶液一次電池相比電池組中的電池?cái)?shù)目可減少1/2-1/3。
[0003]2、放電曲線平坦。鋰陽(yáng)極與陰極直接結(jié)合，電池放電過(guò)程中，陰極的氧化態(tài)-還原態(tài)活性不變。
[0004]3、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)。由于鋰表面鈍化膜的形成，本身自放電很小，室溫下可存儲(chǔ)5-10年。通常情況下，在20 °C下存儲(chǔ)10年，電池容量只下降10%，在60 °C下儲(chǔ)存1年，電池容量沒(méi)有明顯的下降。
[0005]
4、工作溫度范圍寬。由于非水溶液容積的凝固點(diǎn)低，鋰電池在低至_40°C的溫度下仍可正常工作，其結(jié)構(gòu)允許在60°C甚至更高的溫度下使用。
[0006]但是鋰二次電池存在形態(tài)結(jié)構(gòu)改變和鋰負(fù)極鈍化的問(wèn)題，這將減少循環(huán)壽命和體系的實(shí)際能量密度，在實(shí)際應(yīng)用中還可能引發(fā)一些安全問(wèn)題。鋰金屬由于較高的正電性，與很多還原性材料接觸時(shí)，熱力學(xué)上不穩(wěn)定，特別是鋰可以與電解質(zhì)的大部分組分反應(yīng)形成鈍化膜，這種鈍化膜的形成雖然保證了鋰電池具有較長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命，但當(dāng)二次電池循環(huán)使用時(shí)，電極會(huì)引起嚴(yán)重問(wèn)題。鋰金屬片在有機(jī)體系中具有100%的電鍍效率，但是所鍍鋰不能定期剝離，特別是當(dāng)電池在鍍覆和剝離過(guò)程之間放置一段時(shí)間后。鋰可以被看成是粒狀電極沉淀物，而新形成的表面會(huì)迅速地與電解質(zhì)反應(yīng)，當(dāng)充電電流開(kāi)關(guān)關(guān)閉時(shí)，這種過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，一些鋰晶粒從底部部分分裂開(kāi)，而另一些通過(guò)絕緣膜而與底部鋰金屬絕緣。放電剝離效率因此小于100%，殘余的絕緣鋰晶粒會(huì)影響以后再鍍的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)幾個(gè)循環(huán)之后，循環(huán)容量或者A*h效率可能會(huì)降到幾乎為零。
[0007]研究發(fā)現(xiàn)，改變電解質(zhì)的組成，可以改性鈍化膜的性能，從而使循環(huán)行為得到有效改善。研究者嘗試去尋找一種優(yōu)化電解質(zhì)體系，形成所希望的膜，這種膜應(yīng)該不透溶劑，對(duì)金屬穩(wěn)定，但對(duì)鋰離子導(dǎo)電。
[0008]另外，鋰二次電池隨著鋰反復(fù)嵌入和脫出，電極在充放電過(guò)程中體積變化較大，活性材料剝落而使電極與活性物質(zhì)間失去電接觸，導(dǎo)致電極粉化失效，表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。這一問(wèn)題在本領(lǐng)域一直沒(méi)有獲得很好的解決。
[0009]石墨烯是一種擁有獨(dú)特結(jié)構(gòu)及優(yōu)異性能的新型材料，具有單原子層二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元。由于石墨烯具有高導(dǎo)電性，高導(dǎo)熱性，高比表面積，高強(qiáng)度和剛度等諸多優(yōu)良特性，在儲(chǔ)能、光電器件、化學(xué)催化的等諸多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。由于石墨烯具有較高的導(dǎo)電性，在充放電過(guò)程中體積變化很小，能夠顯著改善負(fù)極的電化學(xué)性能。
[0010]由于石墨烯的厚度在納米尺度，未經(jīng)表面處理的石墨烯粉體或漿料通常會(huì)發(fā)生相互團(tuán)聚以降低表面能。而在實(shí)際應(yīng)用中，團(tuán)聚在一起的石墨烯無(wú)法在宏觀尺度下形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或相互疊加構(gòu)成致密的薄膜結(jié)構(gòu)，而這兩種形式是石墨烯宏觀應(yīng)用的兩種主要形式。因此，實(shí)現(xiàn)良好的液相分散是實(shí)現(xiàn)石墨烯應(yīng)用的關(guān)鍵步驟。所謂良好的分散，是指石墨烯片層在溶液中都以獨(dú)立的片層穩(wěn)定存在，并且具有較高的濃度。石墨烯是一種化學(xué)惰性很強(qiáng)的物質(zhì)，研究表明，能與其產(chǎn)生較強(qiáng)相互作用的液相物質(zhì)只有超強(qiáng)酸類(lèi)物質(zhì)，這類(lèi)物質(zhì)通常具有一定的危險(xiǎn)性并且對(duì)使用環(huán)境要求要求苛刻，因此即使石墨烯能夠在這類(lèi)物質(zhì)中實(shí)現(xiàn)有效分散，也難以實(shí)現(xiàn)基于這類(lèi)溶液的大量應(yīng)用。目前已知的常用溶劑均難以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯的有效分散。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本申請(qǐng)的目的在于解決上述問(wèn)題，提供一種基于可分散性石墨烯的環(huán)保節(jié)能電源設(shè)備。
[0012]本申請(qǐng)所述的基于可分散性石墨烯的環(huán)保節(jié)能電源設(shè)備包括:
石墨烯負(fù)極，石墨烯的制備通過(guò)將天然石墨加入到N-甲基吡咯烷酮中，利用超聲波清洗器進(jìn)行超聲波水浴，通過(guò)離心機(jī)對(duì)超聲波水浴得到的產(chǎn)物進(jìn)行多次離心分離，直到溶液中沒(méi)有肉眼可見(jiàn)的固體，取上層溶液，得到濃度為4.5mg/ml的石墨烯和N-甲基吡咯烷酮的分散液，分散液中石墨烯的層數(shù)在5層以下，且含有單層的石墨烯；將制得的分散液采用噴涂方式在基體材料表面形成石墨稀涂膜；將該石墨稀涂膜加入乙稀丙稀二稀經(jīng)單體、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯構(gòu)成混合物，采用澆注或擠壓成型方法制備成石墨烯負(fù)極；
電解質(zhì)，采用LiAsFeS解在純2-甲基-四氫呋喃(2-Me-THF)中；
層狀鋰金屬氧化物正極材料，具有巖鹽結(jié)構(gòu)，鋰和過(guò)渡金屬陽(yáng)離子占據(jù)變形的立方緊密堆疊的氧離子晶格中的八面體隔層位置，骨架提供了二維的層間位置，允許鋰離子嵌入和脫嵌；將層狀鋰金屬氧化物粉末、碳黑和乙烯丙烯二烯烴單體、聚偏二氟乙烯以及聚四氟乙烯混合，形成一層，并涂覆在鋁箔片或網(wǎng)狀基體上，真空干燥形成正極片；
石墨烯負(fù)極和層狀鋰金屬氧化物正極材料之間設(shè)置有多孔聚丙烯隔膜。
[0013]所述的層狀鋰金屬氧化物正極材料包括LiCo02、LiNi02或三維尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204O
[0014]所述的LiCo02通過(guò)在850 °C空氣條件下加熱氫氧化鋰和碳酸鈷的球狀混合物而制備。
[0015]所述的LiNi02通過(guò)L1 2和N1 2的混合物在850°C退火而制備。
[0016]所述的三維尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204通過(guò)Li 20)3和Μη 203按化學(xué)計(jì)量在850°C條件下反應(yīng)而制備，并且控制冷卻速率為20°C /分下冷卻，制成的三維尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204結(jié)構(gòu)中，氧離子構(gòu)成立方緊密堆積結(jié)構(gòu)，錳離子占據(jù)八面體的二分之一，鋰離子占據(jù)四面體的八分之一，Μη204骨架通過(guò)八面體和四面體的共享面占據(jù)了三維區(qū)域，為鋰離子的嵌入和脫嵌提供了傳導(dǎo)通道。
[0017]根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施例，電解質(zhì)還可以采用1^六亦6溶解在用三丁基胺(TBA)穩(wěn)定的1，3-二氧戊環(huán)(DN)中。
[0018]根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施例，石墨烯負(fù)極和層狀鋰金屬氧化物正極材料之間設(shè)置有偏二氟乙烯與六氟化丙烯的共聚物(PVDF-HFP)制成的隔膜。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)技術(shù)方案的有益效果是:
本申請(qǐng)所述的基于可分散性石墨烯的環(huán)保節(jié)能電源設(shè)備能夠保證鋰電池具有較長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命，提高循環(huán)容量，使循環(huán)行為得到有效改善，具有較好的循環(huán)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面將對(duì)本申請(qǐng)中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本申請(qǐng)的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本申請(qǐng)中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本申請(qǐng)保護(hù)的范圍。
[0021]本申請(qǐng)所述的基于可分散性石墨烯的環(huán)保節(jié)能電源設(shè)備包括:
石墨烯負(fù)極，石墨烯的制備通過(guò)將天然石墨加入到N-甲基吡咯烷酮中，利用超聲波清洗器進(jìn)行超聲波水浴，通過(guò)離心機(jī)對(duì)超聲波水浴得到的產(chǎn)物進(jìn)行多次離心分離，直到溶液中沒(méi)有肉眼可見(jiàn)的固體，取上層溶液，得到濃度為4.5mg/ml的石墨烯和N-甲基吡咯烷酮的分散液，分散液中石墨烯的層數(shù)在5層以下，且含有單層的石墨烯；將制得的分散液采用噴涂方式在基體材料表面形成石墨稀涂膜；將該石墨稀涂膜加入乙稀丙稀二稀經(jīng)單體、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯構(gòu)成混合物，采用澆注或擠壓成型方法制備成石墨烯負(fù)極；
電解質(zhì)，采用LiAsF6S解在純2-甲基-四氫呋喃(2-Me-THF)中。用這種溶劑是因?yàn)镃-0醚鍵的極性相對(duì)較低，還因?yàn)榧谆梢詼p緩鋰的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物的產(chǎn)生。用這種電解質(zhì)制備的試驗(yàn)電池深度循環(huán)壽命超過(guò)100次，但當(dāng)電池在開(kāi)路條件下放置較長(zhǎng)時(shí)間后，放電效率還是有一些明顯下降。由于鋰的鈍化是一個(gè)不可避免的現(xiàn)象，如果能夠直接提高鈍化表面的均勻性和光滑性，有利于改善鋰金屬電極的循環(huán)壽命。2-甲基-四氫呋喃(2-Me-THF)中的甲基可以降低與鋰金屬的反應(yīng)活性，提高鋰的循環(huán)性能，LiAsFeS解在純2-甲基-四氫呋喃(2-Me-THF)中形成了一層致密的鈍化層。選擇最佳的溶質(zhì)-溶劑組成電池的電解質(zhì)，需要考慮所制得溶液的導(dǎo)電性，化學(xué)以及電化學(xué)穩(wěn)定性及其與電極材料的相容性。對(duì)鋰電池來(lái)說(shuō)，電解質(zhì)是否適于鋰電池再充電及電荷保存是需要考慮的重要因素。由于充電時(shí)需要高電壓，溶劑體系要有很寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，溶質(zhì)的選擇主要受溶解度限制，要得到導(dǎo)電性足夠大的溶液，要求溶質(zhì)溶解度必須很大，這樣就使電池內(nèi)阻相對(duì)較低。LiAsFj^離子對(duì)量低，可以用來(lái)提高溶液導(dǎo)電性，而且熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性很好。
[0022]根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施例，電解質(zhì)還可以采用LiAsF6溶解在用三丁基胺(TBA)穩(wěn)定的1，3-二氧戊環(huán)(DN)中。
[0023]層狀鋰金屬氧化物正極材料，具有巖鹽結(jié)構(gòu)，鋰和過(guò)渡金屬陽(yáng)離子占據(jù)變形的立方緊密堆疊的氧離