一種石墨烯包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料，按照重量分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下組分：樹脂基體 20?35份，石墨烯包覆的無機(jī)填料40?60份，固化劑 20?30份。該復(fù)合樹脂膠采用了復(fù)合樹脂基體、復(fù)合的無機(jī)填料以及復(fù)合固化劑，其可以有效構(gòu)成熱傳導(dǎo)通路和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，本發(fā)明的產(chǎn)品具有極高的導(dǎo)熱性能和一定的阻燃性能，最終制得的復(fù)合樹脂膠的導(dǎo)熱系數(shù)大于9.0 W/mK，電導(dǎo)率大于37 S/m；耐熱性能良好，并且具有一定耐腐蝕能力?？蓮V泛應(yīng)用散熱器件，電子封裝，電子設(shè)備，化工能源，汽車工業(yè)及航空航天等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種石墨烯包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種高導(dǎo)熱導(dǎo)電石墨烯包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]石墨稀(Graphene)是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。這賦予了石墨烯獨(dú)特的熱性能，已有文獻(xiàn)報(bào)道，在常溫下通過共焦顯微拉曼光譜測(cè)定，單層石墨烯的面內(nèi)熱導(dǎo)率達(dá)到了4800-5300 W/mk的范圍。作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的一種新型納米材料，石墨烯被稱為“黑金”。因此，石墨烯被用于增強(qiáng)聚合物的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。
[0003]高性能電子設(shè)備采用具有高導(dǎo)熱性能的材料來耗散熱量，以防止過多的熱量對(duì)電子系統(tǒng)造成傷害。然而，盡管聚合物相比于其他材料來說有很多優(yōu)點(diǎn)，但是單獨(dú)環(huán)氧樹脂膠的熱導(dǎo)率卻很低，僅僅只有大約0.2 W/mK左右。這影響了環(huán)氧樹脂膠在更多方面和領(lǐng)域上的應(yīng)用。
[0004]高導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合膠是一種能滿足電子封裝、熱管理設(shè)備以及電子器件對(duì)材料散熱性能要求的熱界面材料。金屬、金屬氧化物以及金屬氮化物顆粒作為導(dǎo)熱填料被應(yīng)用于提高環(huán)氧樹脂復(fù)合膠的熱導(dǎo)率。然而，這些高導(dǎo)熱填料對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合膠的導(dǎo)熱性能的提升并不顯著。這是由很多因素導(dǎo)致的，包括填料種類，顆粒大小和幾何形狀對(duì)熱傳導(dǎo)路徑的影響，填料在環(huán)氧樹脂基體中分散的影響以及環(huán)氧樹脂基體和填料之間熱界面熱阻的影響。
[0005]更重要的是，單純的環(huán)氧樹脂基體本身也存在性能上的缺陷，而樹脂基體與填料的相容性對(duì)復(fù)合樹脂膠的熱導(dǎo)導(dǎo)電率的影響也很大。因此，樹脂基本本身的改進(jìn)和填料本身的改進(jìn)對(duì)于復(fù)合樹脂膠是很重要的。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服目前單一環(huán)氧樹脂基體存在的缺陷，而且一定填充量下，石墨烯和無機(jī)填料很難被均勻添加進(jìn)復(fù)合樹脂膠，從而難以加工的不足之處， 提供一種成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)的高導(dǎo)熱導(dǎo)電的，又具有一定阻燃性能的石墨烯包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料及其制備工藝。
[0007]本發(fā)明中，利用晶須狀或納米線狀無機(jī)填料來構(gòu)建環(huán)氧樹脂基體中的基本傳導(dǎo)路徑，片狀的氧化石墨烯包覆在通過表面改性劑改性的晶須狀或納米線狀無機(jī)物上以加強(qiáng)填料之間的直接接觸。然后，氧化石墨烯包覆的無機(jī)物晶須或納米線通過不同的還原手段進(jìn)行還原(包括化學(xué)還原，紫外還原和高溫處理)后加入到環(huán)氧樹脂基體中制備高導(dǎo)熱導(dǎo)電石墨稀包覆無機(jī)填料環(huán)氧樹脂復(fù)合膠。
[0008]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種石墨烯包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料，其特征在于，按照重量分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下組分:樹脂基體20-35份，石墨烯包覆的無機(jī)填料40-60份，固化劑20-30份。
[0009]進(jìn)一步地，所述的樹脂基體是由環(huán)氧樹脂、聚砜、聚酰亞胺樹脂和糠醛樹脂按照質(zhì)量比為10:5:2:1的比例混合而成的混合樹脂基體；所述的環(huán)氧樹脂基體為縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂按照質(zhì)量比為1:1混合而成的混合物;其中，所述的縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂為己二酸二縮水甘油酯，所述的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂為二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺和二縮水甘油基對(duì)氨基苯酚按照質(zhì)量比為2:1混合而成;所述的聚砜為雙酸A型聚砜(PSU);所述的聚酰亞胺樹脂為雙馬來酰亞胺。
[0010]進(jìn)一步地，所述石墨烯包覆的無機(jī)填料為晶須狀或納米線狀的二氧化鋅和氧化銅以及銀納米線按照質(zhì)量比為3:3:1的比例混合而成。[〇〇11]進(jìn)一步地，所述的石墨烯為單層石墨烯，或者少層石墨烯微片。
[0012]進(jìn)一步地，所述的固化劑是聚硫橡膠、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和阻燃乙烯基樹脂按照質(zhì)量比為20:15:7混合而成的復(fù)合固化劑。
[0013]本發(fā)明還提供了一種石墨稀包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料的制備方法，其特征在于:包含如下步驟:(1)將5g石墨和5gNaN03放入燒瓶中，并加入150ml硫酸，再將15gKMn04添加到燒瓶中， 保持溫度在30 oC充分?jǐn)嚢?0 h，反應(yīng)完成后，將在燒瓶中加入200ml去離子水使溫度上升到90 〇C保持30分鐘，再將溶液冷卻到室溫后，并注入30ml30%質(zhì)量濃度的過氧化氫和700ml 去離子水，再經(jīng)過水洗和酸洗兩次后，取出產(chǎn)物，放入在真空干燥箱60°C干燥3h后，得到氧化石墨烯;所述的氧化石墨烯為單層石墨烯，或者少層石墨烯微片；(2)先將20g晶須狀或納米線狀無機(jī)填料放在真空干燥箱中130 〇C干燥2 h，然后放入含有200ml二甲苯的燒瓶中，安裝回流冷凝裝置，將表面改性劑加入燒瓶，并在150 〇C攪拌4 h，產(chǎn)物經(jīng)過乙醇清洗和離心后放入真空干燥箱60 °C干燥3h后，得到表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機(jī)填料；(3 )取步驟(1)制備得到的氧化石墨烯lg溶于200ml乙醇中充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后超?.5 h，再加入步驟(2)所得到的表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機(jī)填料，勻速攪拌5 h，之后，將上述攪拌均勻的氧化石墨烯包覆的無機(jī)填料放入管式爐在1000°C高溫下通氮?dú)馔嘶鹛幚? h;或?qū)⑸鲜鰯嚢杈鶆虻难趸┌驳臒o機(jī)填料加入含有還原性化學(xué)物質(zhì)的水溶液中加熱至90 °C進(jìn)行還原，保持3 h后，過濾干燥，最終得到氧化石墨烯包覆的無機(jī)填料；(4)將復(fù)合樹脂基體、步驟(3)制得的氧化石墨烯包覆的無機(jī)填料和固化劑按配比使用行星式真空攪拌脫泡機(jī)在2000 rpm公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速和1000 rpm的自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速下攪拌15 min后加入模具中，在平板熱壓機(jī)中加熱至100 〇C，固化3 h，再將溫度升高至130 〇C后固化2 h，得到石墨稀包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料。
[0014]進(jìn)一步地，所述步驟(2)中的表面改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑，按照體積分?jǐn)?shù)計(jì)算，所述鈦酸酯偶聯(lián)劑的加入量為所述有機(jī)溶劑二甲苯的2%。
[0015]進(jìn)一步地，步驟(3)所述還原性化學(xué)物質(zhì)為水合肼，所述水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:7。[〇〇16]相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下的有益效果:(1)本發(fā)明采用了混合型的樹脂基體，其中選擇的環(huán)氧樹脂包含縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂，這兩種類型的環(huán)氧樹脂的組合使得樹脂基體具有反應(yīng)活性高、粘合力比通用環(huán)氧樹脂高，固化物力學(xué)性能好，耐氣候性好，并且具有良好的耐超低溫性，在超低溫條件下，仍具有比其它類型環(huán)氧樹脂高的粘結(jié)強(qiáng)度。另外，選擇的雙馬來酰亞胺更是有著與環(huán)氧樹脂相近的流動(dòng)性和可模塑性，可用與環(huán)氧樹脂類同的一般方法進(jìn)行加工成型，兩者類型的樹脂有著很好的相容性，而雙馬來酰亞胺又具有優(yōu)良的電性能，該樹脂基體的加入克服了環(huán)氧樹脂耐熱性相對(duì)較低的缺點(diǎn)。
[0017]聚砜本身是分子主鏈中含有鏈節(jié)的熱塑性樹脂，本發(fā)明所選擇的雙酚A型聚砜 (PSU)首先，力學(xué)性能優(yōu)異，高強(qiáng)度，抗沖擊性，并且具有良好的尺寸穩(wěn)定性和突出的抗蠕變性，成型收縮率小，可做精密制件，但容易應(yīng)力開裂。其次，從化學(xué)性能來講，PSU對(duì)一般無機(jī)酸、堿、鹽以及脂肪烴、醇類和油類都較穩(wěn)定;第三，PSU力學(xué)性能的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度優(yōu)于同等通用工程塑料;而且PSU具有良好的耐熱氧化性，在150度時(shí)經(jīng)2年的熱氧老化，拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度不降反而有所提高，同時(shí)具有良好的電學(xué)性能。本身就是全方位性能都很優(yōu)異的樹脂。
[0018]糠醛樹脂是指以糠醇或糠醛為主要原料通過縮聚或共聚得到的一種呋喃樹脂聚合物?？反蓟蚩啡┰谒岽呋孪刃纬删€形聚合物，然后繼續(xù)在酸存在下發(fā)生雙鍵聚合，形成不溶、不熔的交聯(lián)物?？啡渲透邷?、耐化學(xué)藥品性和電絕緣性優(yōu)良，但是單一的糠醛樹脂膠粘結(jié)性較差、性脆，這個(gè)特性極大的影響了他的應(yīng)用，而利用糠醛樹脂與環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂以及聚砜結(jié)合使用，克服掉了糠醛樹脂本身粘結(jié)性較差和性脆的問題，同時(shí)大大提升了復(fù)合樹脂的溫度適用范圍，并且提高了樹脂整體抗沖擊、耐濕熱老化等各種力學(xué)性能。
[0019](2)本發(fā)明通過化學(xué)改性的方法，在晶須狀或納米線狀無機(jī)物上包覆氧化石墨烯或石墨烯本后，加入樹脂基體就可以得到極高電導(dǎo)率的復(fù)合樹脂導(dǎo)熱導(dǎo)電膠，制備方法簡(jiǎn)單，能實(shí)現(xiàn)填料和復(fù)合樹脂的規(guī)模化生產(chǎn)。
[0020](3)本發(fā)明選用了復(fù)合的無機(jī)填料，晶須狀或納米線狀的一維結(jié)構(gòu)的氧化鋅具有獨(dú)特的電子輸送能力和很好的電學(xué)性能;一維結(jié)構(gòu)的二氧化銅更是資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好，通過提供更高比表面積以及更短的擴(kuò)散距離從而具有更好的電學(xué)性能。銀納米線屬于純的金屬類納米線，具有最佳的電和熱的性能，銀納米線除具有銀優(yōu)良的導(dǎo)電性之外， 由于納米級(jí)別的尺寸效應(yīng)，還具有優(yōu)異的透光性、耐曲撓性。使其在導(dǎo)電膠、導(dǎo)熱膠等方面的應(yīng)用中也具有突出的優(yōu)勢(shì)。從性能，成本等綜合的角度考慮，本發(fā)明采用的復(fù)合的無機(jī)填料能夠大大提高本發(fā)明復(fù)合樹脂膠的電學(xué)性能。
[0021](4)本發(fā)明石墨烯包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料選用的固化劑是聚硫橡膠、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和阻燃乙烯基樹脂按照質(zhì)量比為20:15:7混合而成的復(fù)合固化劑。 該固化劑的選擇對(duì)于本發(fā)明的樹脂體系有著極好的固化效果。
[0022]聚硫橡膠是一種低分子量聚合物，它具有低溫柔順性、耐溶劑性、應(yīng)力松弛等優(yōu)異性能。當(dāng)聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂混合后，末端的硫醇基與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而進(jìn)入固化后的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，賦予了交聯(lián)后的環(huán)氧樹脂很好的柔韌性、高的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。[〇〇23]聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBT主鏈?zhǔn)怯擅總€(gè)重復(fù)單元為剛性苯環(huán)和柔性脂肪醇連接起來的飽和線性分子組成，分子的高度幾何規(guī)整性和剛性部分使聚合物具有高的機(jī)械強(qiáng)度，突出的耐化學(xué)試劑性，耐熱性和優(yōu)良的電性能;分子中沒有側(cè)鏈，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，滿足緊密堆砌的要求，從而使這種聚合物有高度的結(jié)晶形和高熔點(diǎn)，分子的結(jié)構(gòu)決定了PBT具有良好的綜合性能。更重要的是，由于PBT本身的優(yōu)異系能，其能夠與聚砜、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂等塑料共同結(jié)合使用，可以大幅度的提高材料的各種機(jī)械性能以及電學(xué)性能，又可以使材料具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。阻燃乙烯基樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性。樹脂固化后，交聯(lián)密度大。 其熱變形溫度達(dá)120-135°C，可以延長(zhǎng)最終材料的使用壽命并具有優(yōu)良的耐腐蝕性，以及阻燃性能。同時(shí)PBT也是一種阻燃材料，由于與阻燃劑親和性能好，所以與添加的阻燃乙烯基樹脂具有更好的結(jié)合性，能夠更好的發(fā)揮材料的阻燃效果。綜合來看，本發(fā)明選用的復(fù)合固化劑能夠有效的節(jié)省固化反應(yīng)的時(shí)間，同時(shí)能夠針對(duì)復(fù)合樹脂體系實(shí)現(xiàn)最佳的固化效果以及阻燃效果。
[0024](5)本發(fā)明的產(chǎn)品具有極高的導(dǎo)熱性能，最高導(dǎo)熱系數(shù)大于9.0 W/mK，最高電導(dǎo)率大于37 S/m;耐熱性能良好，并且具有一定耐腐蝕能力，可在酸性或堿性條件下使用。[〇〇25](6)本發(fā)明選用的原料成本低廉，環(huán)保，操作便捷，易于工業(yè)化生產(chǎn)，是一種優(yōu)良的熱界面材料，可廣泛應(yīng)用散熱器件，電子設(shè)備，化工能源，汽車工業(yè)及航空航天等領(lǐng)域?！揪唧w實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明公開了一種石墨烯包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料及其制備方法，下面通過幾個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述。[〇〇27] 實(shí)施例1(1)將5g石墨和5gNaN03放入燒瓶中，并加入150ml硫酸，再將15gKMn04添加到燒瓶中， 保持溫度在30°C充分?jǐn)嚢?0 h，反應(yīng)完成后，將在燒瓶中加入200ml去離子水使溫度上升到 90 °C保持30分鐘，再將溶液冷卻到室溫后，并注入30ml30%質(zhì)量濃度的過氧化氫和700ml去離子水，再經(jīng)過水洗和酸洗兩次后，取出產(chǎn)物，放入在真空干燥箱60°C干燥3h后，得到氧化石墨烯;石墨烯為單層石墨烯，或者少層石墨烯微片。[〇〇28](2)先將20g晶須狀或納米線狀無機(jī)填料放在真空干燥箱中130 〇C干燥2 h，然后放入含有200ml二甲苯的燒瓶中，安裝回流冷凝裝置，將4ml鈦酸酯偶聯(lián)劑加入燒瓶，并在 150°C攪拌4 h，產(chǎn)物經(jīng)過乙醇清洗和離心后放入真空干燥箱60°C干燥3h后，得到表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機(jī)填料;石墨烯包覆的無機(jī)填料為晶須狀或納米線狀的二氧化鋅和氧化銅以及銀納米線按照質(zhì)量比為3:3:1的比例混合而成。[〇〇29](3)取步驟(1)制備得到的氧化石墨烯lg溶于200ml乙醇中充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后超?.5 h，再加入步驟(2)所得到的表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機(jī)填料，勻速攪拌5 h，之后，將上述攪拌均勻的氧化石墨烯包覆的無機(jī)填料放入管式爐在1000°C高溫下通氮?dú)馔嘶鹛幚? h;或?qū)⑸鲜鰯嚢杈鶆虻难趸┌驳臒o機(jī)填料加入含有還原性化學(xué)物質(zhì)的水溶液中加熱至90 °C進(jìn)行還原，保持3 h后，過濾干燥，最終得到氧化石墨烯包覆的無機(jī)填料;其中，還原性化學(xué)物質(zhì)為水合肼，水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:7。[0〇3〇](4)將復(fù)合樹脂基體35g、步驟(3)制得的氧化石墨稀包覆的無機(jī)填料60g和固化劑30g按配比使用行星式真空攪拌脫泡機(jī)在2000 rpm公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速和1000 rpm的自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速下攪拌 15 min后加入模具中，在平板熱壓機(jī)中加熱至100°C，固化3 h，再將溫度升高至130 °C后固化2 h，得到石墨稀包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料。
[0031]其中，所述的樹脂基體是由環(huán)氧樹脂、聚砜、聚酰亞胺樹脂和糠醛樹脂按照質(zhì)量比為10:5:2:1的比例混合而成的混合樹脂基體；所述的環(huán)氧樹脂基體為縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂按照質(zhì)量比為1:1混合而成的混合物;其中，所述的縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂為己二酸二縮水甘油酯，所述的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂為二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺和二縮水甘油基對(duì)氨基苯酚按照質(zhì)量比為2:1混合而成;所述的聚砜為雙酸A型聚砜(PSU);所述的聚酰亞胺樹脂為雙馬來酰亞胺。[〇〇32]固化劑是聚硫橡膠、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和阻燃乙烯基樹脂按照質(zhì)量比為20:15:7混合而成的復(fù)合固化劑。[〇〇33]經(jīng)過測(cè)試，最終制得的復(fù)合樹脂膠的熱導(dǎo)率為9.5W/mK，電導(dǎo)率為38S/m。[〇〇34] 實(shí)施例2(1)將5g石墨和5gNaN03放入燒瓶中，并加入150ml硫酸，再將15gKMn04添加到燒瓶中， 保持溫度在30°C充分?jǐn)嚢?0 h，反應(yīng)完成后，將在燒瓶中加入200ml去離子水使溫度上升到 90 °C保持30分鐘，再將溶液冷卻到室溫后，并注入30ml30%質(zhì)量濃度的過氧化氫和700ml去離子水，再經(jīng)過水洗和酸洗兩次后，取出產(chǎn)物，放入在真空干燥箱60°C干燥3h后，得到氧化石墨烯;石墨烯為單層石墨烯，或者少層石墨烯微片。[〇〇35](2)先將20g晶須狀或納米線狀無機(jī)填料放在真空干燥箱中130 〇C干燥2 h，然后放入含有200ml二甲苯的燒瓶中，安裝回流冷凝裝置，將4ml鈦酸酯偶聯(lián)劑加入燒瓶，并在 150°C攪拌4 h，產(chǎn)物經(jīng)過乙醇清洗和離心后放入真空干燥箱60°C干燥3h后，得到表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機(jī)填料;石墨烯包覆的無機(jī)填料為晶須狀或納米線狀的二氧化鋅和氧化銅以及銀納米線按照質(zhì)量比為3:3:1的比例混合而成。[〇〇36](3)取步驟(1)制備得到的氧化石墨烯lg溶于200ml乙醇中充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后超?.5 h，再加入步驟(2)所得到的表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機(jī)填料，勻速攪拌5 h，之后，將上述攪拌均勻的氧化石墨烯包覆的無機(jī)填料放入管式爐在1000°C高溫下通氮?dú)馔嘶鹛幚? h;或?qū)⑸鲜鰯嚢杈鶆虻难趸┌驳臒o機(jī)填料加入含有還原性化學(xué)物質(zhì)的水溶液中加熱至90 °C進(jìn)行還原，保持3 h后，過濾干燥，最終得到氧化石墨烯包覆的無機(jī)填料;其中，還原性化學(xué)物質(zhì)為水合肼，水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:7。[0〇37](4)將復(fù)合樹脂基體20g、步驟(3 )制得的氧化石墨稀包覆的無機(jī)填料40g和固化劑20g按配比使用行星式真空攪拌脫泡機(jī)在2000 rpm公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速和1000 rpm的自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速下攪拌 15 min后加入模具中，在平板熱壓機(jī)中加熱至100°C，固化3 h，再將溫度升高至130 °C后固化2 h，得到石墨稀包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料。
[0038]其中，所述的樹脂基體是由環(huán)氧樹脂、聚砜、聚酰亞胺樹脂和糠醛樹脂按照質(zhì)量比為10:5:2:1的比例混合而成的混合樹脂基體；所述的環(huán)氧樹脂基體為縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂按照質(zhì)量比為1:1混合而成的混合物;其中，所述的縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂為己二酸二縮水甘油酯，所述的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂為二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺和二縮水甘油基對(duì)氨基苯酚按照質(zhì)量比為2:1混合而成;所述的聚砜為雙酸A型聚砜(PSU);所述的聚酰亞胺樹脂為雙馬來酰亞胺。
[0039]固化劑是聚硫橡膠、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和阻燃乙烯基樹脂按照質(zhì)量比為20:15:7混合而成的復(fù)合固化劑。
[0040]經(jīng)過測(cè)試，最終制得的復(fù)合樹脂膠的熱導(dǎo)率為9.3W/mK，電導(dǎo)率為39S/m。[〇〇41 ] 實(shí)施例3(1)將5g石墨和5gNaN03放入燒瓶中，并加入150ml硫酸，再將15gKMn04添加到燒瓶中， 保持溫度在30°C充分?jǐn)嚢?0 h，反應(yīng)完成后，將在燒瓶中加入200ml去離子水使溫度上升到 90 °C保持30分鐘，再將溶液冷卻到室溫后，并注入30ml30%質(zhì)量濃度的過氧化氫和700ml去離子水，再經(jīng)過水洗和酸洗兩次后，取出產(chǎn)物，放入在真空干燥箱60°C干燥3h后，得到氧化石墨烯;石墨烯為單層石墨烯，或者少層石墨烯微片。[〇〇42](2)先將20g晶須狀或納米線狀無機(jī)填料放在真空干燥箱中130 〇C干燥2 h，然后放入含有200ml二甲苯的燒瓶中，安裝回流冷凝裝置，將4ml鈦酸酯偶聯(lián)劑加入燒瓶，并在 150°C攪拌4 h，產(chǎn)物經(jīng)過乙醇清洗和離心后放入真空干燥箱60°C干燥3h后，得到表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機(jī)填料;石墨烯包覆的無機(jī)填料為晶須狀或納米線狀的二氧化鋅和氧化銅以及銀納米線按照質(zhì)量比為3:3:1的比例混合而成。[〇〇43](3)取步驟(1)制備得到的氧化石墨烯lg溶于200ml乙醇中充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后超?.5 h，再加入步驟(2)所得到的表面改性劑修飾過的晶須狀或納米線狀無機(jī)填料，勻速攪拌5 h，之后，將上述攪拌均勻的氧化石墨烯包覆的無機(jī)填料放入管式爐在1000°C高溫下通氮?dú)馔嘶鹛幚? h;或?qū)⑸鲜鰯嚢杈鶆虻难趸┌驳臒o機(jī)填料加入含有還原性化學(xué)物質(zhì)的水溶液中加熱至90 °C進(jìn)行還原，保持3 h后，過濾干燥，最終得到氧化石墨烯包覆的無機(jī)填料;其中，還原性化學(xué)物質(zhì)為水合肼，水合肼與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:7。[0〇44](4)將復(fù)合樹脂基體30g、步驟(3)制得的氧化石墨稀包覆的無機(jī)填料50g和固化劑25g按配比使用行星式真空攪拌脫泡機(jī)在2000 rpm公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速和1000 rpm的自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速下攪拌 15 min后加入模具中，在平板熱壓機(jī)中加熱至100°C，固化3 h，再將溫度升高至130 °C后固化2 h，得到石墨稀包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料。
[0045]其中，所述的樹脂基體是由環(huán)氧樹脂、聚砜、聚酰亞胺樹脂和糠醛樹脂按照質(zhì)量比為10:5:2:1的比例混合而成的混合樹脂基體；所述的環(huán)氧樹脂基體為縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂按照質(zhì)量比為1:1混合而成的混合物;其中，所述的縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂為己二酸二縮水甘油酯，所述的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂為二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺和二縮水甘油基對(duì)氨基苯酚按照質(zhì)量比為2:1混合而成;所述的聚砜為雙酸A型聚砜(PSU);所述的聚酰亞胺樹脂為雙馬來酰亞胺。[〇〇46]固化劑是聚硫橡膠、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和阻燃乙烯基樹脂按照質(zhì)量比為20:15:7混合而成的復(fù)合固化劑。[〇〇47]經(jīng)過測(cè)試，最終制得的復(fù)合樹脂膠的熱導(dǎo)率為9.7W/mK，電導(dǎo)率為39S/m。
[0048]本發(fā)明制備得到的復(fù)合樹脂膠具有高導(dǎo)熱和高導(dǎo)電的特性。通過具體實(shí)施例1-3， 可以說明在復(fù)合樹脂基體中加入由表面包覆石墨烯的無機(jī)填料可以有效構(gòu)成的導(dǎo)熱導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路，大幅提高復(fù)合膠的導(dǎo)熱率和導(dǎo)電率，材料的導(dǎo)熱性和導(dǎo)熱性得到了明顯的提高。 石墨烯提高了填料之間的接觸面積，增強(qiáng)了原有的導(dǎo)熱通路。同時(shí)，沿填料形成了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，極大的提高了電導(dǎo)率。
[0049]本發(fā)明采用了混合型的樹脂基體，其中選擇的環(huán)氧樹脂包含縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂，這兩種類型的環(huán)氧樹脂的組合使得樹脂基體具有反應(yīng)活性高、粘合力比通用環(huán)氧樹脂高，固化物力學(xué)性能好，耐氣候性好，并且具有良好的耐超低溫性，在超低溫條件下，仍具有比其它類型環(huán)氧樹脂高的粘結(jié)強(qiáng)度。另外，選擇的雙馬來酰亞胺更是有著與環(huán)氧樹脂相近的流動(dòng)性和可模塑性，可用與環(huán)氧樹脂類同的一般方法進(jìn)行加工成型，兩者類型的樹脂有著很好的相容性，而雙馬來酰亞胺又具有優(yōu)良的電性能，該樹脂基體的加入克服了環(huán)氧樹脂耐熱性相對(duì)較低的缺點(diǎn)。
[0050]聚砜本身是分子主鏈中含有鏈節(jié)的熱塑性樹脂，本發(fā)明所選擇的雙酚A型聚砜 (PSU)首先，力學(xué)性能優(yōu)異，高強(qiáng)度，抗沖擊性，并且具有良好的尺寸穩(wěn)定性和突出的抗蠕變性，成型收縮率小，可做精密制件，但容易應(yīng)力開裂。其次，從化學(xué)性能來講，PSU對(duì)一般無機(jī)酸、堿、鹽以及脂肪烴、醇類和油類都較穩(wěn)定;第三，PSU力學(xué)性能的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度優(yōu)于同等通用工程塑料;而且PSU具有良好的耐熱氧化性，在150度時(shí)經(jīng)2年的熱氧老化，拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度不降反而有所提高，同時(shí)具有良好的電學(xué)性能。本身就是全方位性能都很優(yōu)異的樹脂。
[0051]糠醛樹脂是指以糠醇或糠醛為主要原料通過縮聚或共聚得到的一種呋喃樹脂聚合物。糠醇或糠醛在酸催化下先形成線形聚合物，然后繼續(xù)在酸存在下發(fā)生雙鍵聚合，形成不溶、不熔的交聯(lián)物?？啡渲透邷?、耐化學(xué)藥品性和電絕緣性優(yōu)良，但是單一的糠醛樹脂膠粘結(jié)性較差、性脆，這個(gè)特性極大的影響了他的應(yīng)用，而利用糠醛樹脂與環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂以及聚砜結(jié)合使用，克服掉了糠醛樹脂本身粘結(jié)性較差和性脆的問題，同時(shí)大大提升了復(fù)合樹脂的溫度適用范圍，并且提高了樹脂整體抗沖擊、耐濕熱老化等各種力學(xué)性能。
[0052]本發(fā)明通過化學(xué)改性的方法，在晶須狀或納米線狀無機(jī)物上包覆氧化石墨烯或石墨烯本后，加入樹脂基體就可以得到極高電導(dǎo)率的復(fù)合樹脂導(dǎo)熱導(dǎo)電膠，制備方法簡(jiǎn)單，能實(shí)現(xiàn)填料和復(fù)合樹脂的規(guī)?；a(chǎn)。[〇〇53]本發(fā)明選用了復(fù)合的無機(jī)填料，晶須狀或納米線狀的一維結(jié)構(gòu)的氧化鋅具有獨(dú)特的電子輸送能力和很好的電學(xué)性能;一維結(jié)構(gòu)的二氧化銅更是資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好，通過提供更高比表面積以及更短的擴(kuò)散距離從而具有更好的電學(xué)性能。銀納米線屬于純的金屬類納米線，具有最佳的電和熱的性能，銀納米線除具有銀優(yōu)良的導(dǎo)電性之外，由于納米級(jí)別的尺寸效應(yīng)，還具有優(yōu)異的透光性、耐曲撓性。使其在導(dǎo)電膠、導(dǎo)熱膠等方面的應(yīng)用中也具有突出的優(yōu)勢(shì)。從性能，成本等綜合的角度考慮，本發(fā)明采用的復(fù)合的無機(jī)填料能夠大大提高本發(fā)明復(fù)合樹脂膠的電學(xué)性能。
[0054]本發(fā)明石墨烯包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料選用的固化劑是聚硫橡膠、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和阻燃乙烯基樹脂按照質(zhì)量比為20:15:7混合而成的復(fù)合固化劑。該固化劑的選擇對(duì)于本發(fā)明的樹脂體系有著極好的固化效果。
[0055]聚硫橡膠是一種低分子量聚合物，它具有低溫柔順性、耐溶劑性、應(yīng)力松弛等優(yōu)異性能。當(dāng)聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂混合后，末端的硫醇基與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而進(jìn)入固化后的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，賦予了交聯(lián)后的環(huán)氧樹脂很好的柔韌性、高的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。
[0056]聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBT主鏈?zhǔn)怯擅總€(gè)重復(fù)單元為剛性苯環(huán)和柔性脂肪醇連接起來的飽和線性分子組成，分子的高度幾何規(guī)整性和剛性部分使聚合物具有高的機(jī)械強(qiáng)度，突出的耐化學(xué)試劑性，耐熱性和優(yōu)良的電性能;分子中沒有側(cè)鏈，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，滿足緊密堆砌的要求，從而使這種聚合物有高度的結(jié)晶形和高熔點(diǎn)，分子的結(jié)構(gòu)決定了PBT具有良好的綜合性能。更重要的是，由于PBT本身的優(yōu)異系能，其能夠與聚砜、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂等塑料共同結(jié)合使用，可以大幅度的提高材料的各種機(jī)械性能以及電學(xué)性能，又可以使材料具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。阻燃乙烯基樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性。樹脂固化后，交聯(lián)密度大。 其熱變形溫度達(dá)120-135°C，可以延長(zhǎng)最終材料的使用壽命并具有優(yōu)良的耐腐蝕性，以及阻燃性能。同時(shí)PBT也是一種阻燃材料，由于與阻燃劑親和性能好，所以與添加的阻燃乙烯基樹脂具有更好的結(jié)合性，能夠更好的發(fā)揮材料的阻燃效果。綜合來看，本發(fā)明選用的復(fù)合固化劑能夠有效的節(jié)省固化反應(yīng)的時(shí)間，同時(shí)能夠針對(duì)復(fù)合樹脂體系實(shí)現(xiàn)最佳的固化效果以及阻燃效果。
[0057]本發(fā)明的產(chǎn)品具有極高的導(dǎo)熱性能，最終制得的復(fù)合樹脂膠的導(dǎo)熱系數(shù)大于9.0 W/mK，電導(dǎo)率大于37 S/m;耐熱性能良好，并且具有一定耐腐蝕能力，可在酸性或堿性條件下使用。[〇〇58]以上實(shí)施例顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，而不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下， 本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種石墨烯包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料，其特征在于，按照重量分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下 組分:樹脂基體20-35份，石墨烯包覆的無機(jī)填料40-60份，固化劑20-30份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料，其特征在于:所述的樹 脂基體是由環(huán)氧樹脂、聚砜、聚酰亞胺樹脂和糠醛樹脂按照質(zhì)量比為10:5:2:1的比例混合 而成的混合樹脂基體；所述的環(huán)氧樹脂基體為縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂和縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂按照質(zhì)量比 為1:1混合而成的混合物;其中，所述的縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂為己二酸二縮水甘油酯，所 述的縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂為二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺和二縮水甘油基對(duì)氨基苯酚 按照質(zhì)量比為2:1混合而成;所述的聚砜為雙酸A型聚砜(PSU);所述的聚酰亞胺樹脂為雙馬 來酰亞胺。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的石墨烯包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料，其特征在于:所述 石墨烯包覆的無機(jī)填料為晶須狀或納米線狀的二氧化鋅和氧化銅以及銀納米線按照質(zhì)量 比為3:3:1的比例混合而成。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的石墨烯包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料，其特征在于:所述的 石墨烯為單層石墨烯，或者少層石墨烯微片。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的石墨烯包覆無機(jī)填料復(fù)合樹脂膠材料，其特征在于:所 述的固化劑是聚硫橡膠、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和阻燃乙烯基樹脂按照質(zhì)量比為20: 15:7混合而成的復(fù)合固化劑。
【文檔編號(hào)】C09J11/04GK106010403SQ201610477779
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月27日
【發(fā)明人】俞國(guó)宏
【申請(qǐng)人】義烏市運(yùn)拓光電科技有限公司