本發(fā)明涉及磁性微球技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磁性多孔高分子微球的制備方法。

背景技術(shù)：

聚合物磁性納米微球是新型功能性復(fù)合材料。一方面由于具有磁性納米粒子的磁導(dǎo)向性，聚合物磁性納米微球可隨外加磁場變化而運動，從而實現(xiàn)與體系的快速分離；另一方面聚合物磁性微球具有的有機表面，可通過豐富的化學(xué)反應(yīng)進行表面改性，而在微球表面引入富含各種功能性的基團而使其具有不同的表面功能與反應(yīng)活性。聚合物磁性納米微球因具有良好的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和磁學(xué)特性，加之高分子材料本身柔軟、穩(wěn)定、易加工等基本特點，而成為當今國內(nèi)外學(xué)者研究磁性功能材料的熱點，且已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于生化分離、催化、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域。制備聚合物磁性納米微球的方法一般可分為一步法和二步法：一步法是在成球前即加入磁性納米材料，成球時聚合物將其包裹于其中；二步法是先制備非磁性小球，然后通過處理使磁性材料進入其中，最后磁性納米粒子以分散的形式存在于微球的骨架材料中。一步法雖發(fā)展較早，應(yīng)用比較廣泛，但從現(xiàn)有的報道看，反應(yīng)條件相對苛刻、產(chǎn)量過低，且磁性復(fù)合微球中的功能基團的含量偏少，磁含量不高，阻礙了高分子磁性復(fù)合微球與更多的生物大分子和無機粒子相結(jié)合，因而擴展磁性復(fù)合微球的應(yīng)用受到很大限制。鐵氧化物(Fe₂O₃)磁源磁性復(fù)合微球具有磁靶向性、納米粒子粒徑小、比表面積大、表面原子多和化學(xué)活性高等優(yōu)點引起高度關(guān)注，如文獻(孔絲紡.磁性Υ-Fe₂O₃/聚(苯乙烯--二乙烯苯)復(fù)合材料的制備及性能研究，材料導(dǎo)報。2008，22，136-138和復(fù)合Fe₂O₃納米粒子的高分子微球的結(jié)構(gòu)表征.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報.1997,9,1565-1567)報道了聚合物微球的制備方法。這兩種方法有以下不足：(1)微球分散性差，不全是微米級；(2)孔道孔徑和分布差， 存在非孔和微孔；(3)制備方法繁瑣，參數(shù)不可控；(4)磁性粒子吸附不牢固，粒徑及負載量不可控。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種采用模板法結(jié)合邊溶脹邊聚合種子法合成磁性多孔高分子微球的工藝方法。

一種磁性多孔高分子微球的制備方法，采用模板法結(jié)合邊溶脹邊聚合法制備磁性多孔微球。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述方法包括采用油酸包裹磁性三氧化二鐵納米粒子，再將所述磁性納米粒子溶脹進甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)的多孔高分子微球的孔道中，得到所述磁性多孔高分子微球。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述磁性多孔高分子微球的粒徑為1μm-8μm。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述方法中的油相包括四氫呋喃、正己烷；水相包括甲醇、去離子水溶液。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述方法包括如下步驟：

在甲醇、正己烷和蒸餾水的混合溶劑中加入六水合氯化鐵以及油酸鈉，混合均勻后加熱至85℃反應(yīng)6h，取上層有機層，去離子水清洗，干燥得膏狀沉淀；

在所述沉淀中加入1-十八烯，氮氣保護，加熱至400℃，保溫1h，待冷卻至室溫后，加入正己烷、甲醇混合溶液沉淀，離心分離，得油酸包裹的單分散磁性納米粒子；

將上述磁性納米粒子在四氫呋喃中分散，制備成磁流體，加入多孔高分子微球，溶脹1h，重復(fù)三次，烘干得磁性多孔高分子微球。

本發(fā)明的優(yōu)點：多孔高分子微球模板單分散性好；通過簡單調(diào)控實驗參數(shù)可控制多孔高分子微球粒徑；多孔高分子微球孔徑大小及分布可控；磁性納米粒子粒徑可控，表面包裹有機分子種類可控；原料成本低廉、工藝操作簡便，易于工業(yè)化實施。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的磁性多孔高分子微球的制備方法的反應(yīng)原理示意圖。

圖2為本發(fā)明的磁性多孔高分子微球的制備方法的工藝示意圖。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的磁性多孔高分子微球的SEM圖。

具體實施方式

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中磁性微球分散性差、孔徑分布不可控，孔徑大小不適合進一步功能化的缺點，提供一種先制備單分散多孔高分子微球，并以此為模板將磁性納米粒子溶脹入微球孔道中合成磁性多孔高分子微球的方法。

本發(fā)明首次研發(fā)出一種利用甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)的多孔高分子微球為模板，油酸包裹的氧化鐵納米粒子為磁性組分，通過溶脹，將兩者復(fù)合合成磁性多孔高分子微球的新方法。

圖1示出了磁性多孔高分子微球的制備方法的反應(yīng)原理示意圖，通過吸附實現(xiàn)反應(yīng)。

圖2示出了磁性多孔高分子微球的制備方法的工藝示意圖，通過邊溶脹邊聚合，較小的種子形成較大均一的種子。

本發(fā)明的優(yōu)點：多孔高分子微球模板單分散性好；通過簡單調(diào)控實驗參數(shù)可控制多孔高分子微球粒徑；多孔高分子微球孔徑大小及分布可控；磁性納米粒子粒徑可控，表面包裹有機分子種類可控；原料成本低廉、工藝操作簡便，易于工業(yè)化實施。

本發(fā)明提供的以甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)的多孔高分子微球為模板制備磁性多孔微球的工藝方法步驟如下：

氨水為催化劑進行水解縮合成二氧化硅微球的工藝方法的步驟如下：

在甲醇、正己烷、蒸餾水體系中合成油酸包裹的磁性氧化鐵納米粒子，在將此納米粒子在四氫呋喃中分散，形成磁流體，再加入多孔高分子微球模板，將 氧化鐵納米粒子溶脹進入微球孔道，得到磁性多孔高分子微球。

工藝條件：在甲醇、正己烷和蒸餾水的混合溶劑中，加入六水合氯化鐵以及油酸鈉，混合均勻后加熱至85℃反應(yīng)6h。甲醇、正己烷和蒸餾水的體積比為2:1:2.5。

在上述沉淀中加入1-十八烯，氮氣保護，加熱至400℃，保溫1h，待冷卻至室溫后，加入正己烷甲醇混合溶液沉淀，甲醇、正己烷的體積比為5:1，離心分離，得油酸包裹的單分散磁性納米粒子。

將上述磁性納米粒子在四氫呋喃中分散，制備成磁流體，磁性納米粒子四氫呋喃分散液的濃度為0.025～0.1g/mL。加入多孔高分子微球，磁性納米粒子和高分子微球的配比，按重量計為1:0.5～3。溶脹1h。重復(fù)三次，烘干得磁性多孔高分子微球。

實施例1

在100ml甲醇、50ml正己烷和125ml蒸餾水的混合溶劑中，加入10.8g六水合氯化鐵以及21.6g油酸鈉，混合均勻后加熱至85℃反應(yīng)6h。取上層有機層，去離子水清洗，干燥得膏狀沉淀。

在上述沉淀中加入23.9g1-十八烯，氮氣保護，加熱至400℃，保溫1h，待冷卻至室溫后，加入400ml正己烷甲醇混合溶液沉淀，離心分離，得油酸包裹的單分散磁性納米粒子。

取上述磁性納米粒子4.5g在180ml四氫呋喃中分散，制備成磁流體，加入2.25g多孔高分子微球，溶脹1h。重復(fù)三次，烘干得磁性多孔高分子微球。

圖3示出了實施例1制備的磁性多孔高分子微球的SEM圖。

實施例2

在100ml甲醇、50ml正己烷和125ml蒸餾水的混合溶劑中，加入5.4g六水合氯化鐵以及10.8g油酸鈉，混合均勻后加熱至85℃反應(yīng)6h。取上層有機層，去離子水清洗，干燥得膏狀沉淀。

在上述沉淀中加入11.5g 1-十八烯，氮氣保護，加熱至400℃，保溫1h，待冷卻至室溫后，加入400ml正己烷甲醇混合溶液沉淀，離心分離，得油酸包裹 的單分散磁性納米粒子。

取上述磁性納米粒子4.5g在90ml四氫呋喃中分散，制備成磁流體，加入13.5g多孔高分子微球，溶脹1h。重復(fù)三次，烘干得磁性多孔高分子微球。

實施例3

在120ml甲醇、60ml正己烷和150ml蒸餾水的混合溶劑中，加入6.5g六水合氯化鐵以及13.0g油酸鈉，混合均勻后加熱至85℃反應(yīng)6h。取上層有機層，去離子水清洗，干燥得膏狀沉淀。

在上述沉淀中加入13.8g1-十八烯，氮氣保護，加熱至400℃，保溫1h，待冷卻至室溫后，加入500ml正己烷甲醇混合溶液沉淀，離心分離，得油酸包裹的單分散磁性納米粒子。

取上述磁性納米粒子5.4g在72ml四氫呋喃中分散，制備成磁流體，加入5.4g多孔高分子微球，溶脹1h。重復(fù)三次，烘干得磁性多孔高分子微球。

實施例4

在120ml甲醇、60ml正己烷和150ml蒸餾水的混合溶劑中，加入3.25g六水合氯化鐵以及6.5g油酸鈉，混合均勻后加熱至85℃反應(yīng)6h。取上層有機層，去離子水清洗，干燥得膏狀沉淀。

在上述沉淀中加入6.9g1-十八烯，氮氣保護，加熱至400℃，保溫1h，待冷卻至室溫后，加入500ml正己烷甲醇混合溶液沉淀，離心分離，得油酸包裹的單分散磁性納米粒子。

取上述磁性納米粒子5.4g在54ml四氫呋喃中分散，制備成磁流體，加入4.05g多孔高分子微球，溶脹1h。重復(fù)三次，烘干得磁性多孔高分子微球。

實施例5

在160ml甲醇、80ml正己烷和140ml蒸餾水的混合溶劑中，加入8.64g六水合氯化鐵以及17.28g油酸鈉，混合均勻后加熱至85℃反應(yīng)6h。取上層有機層，去離子水清洗，干燥得膏狀沉淀。

在上述沉淀中加入18.4g1-十八烯，氮氣保護，加熱至400℃，保溫1h，待冷卻至室溫后，加入600ml正己烷甲醇混合溶液沉淀，離心分離，得油酸包裹 的單分散磁性納米粒子。

取上述磁性納米粒子7.2g在90ml四氫呋喃中分散，制備成磁流體，加入10.8g多孔高分子微球，溶脹1h。重復(fù)三次，烘干得磁性多孔高分子微球。

實施例6

在160ml甲醇、80ml正己烷和140ml蒸餾水的混合溶劑中，加入17.28g六水合氯化鐵以及34.56g油酸鈉，混合均勻后加熱至85℃反應(yīng)6h。取上層有機層，去離子水清洗，干燥得膏狀沉淀。

在上述沉淀中加入4.6g1-十八烯，氮氣保護，加熱至400℃，保溫1h，待冷卻至室溫后，加入600ml正己烷甲醇混合溶液沉淀，離心分離，得油酸包裹的單分散磁性納米粒子。

取上述磁性納米粒子7.2g在72ml四氫呋喃中分散，制備成磁流體，加入14.4g多孔高分子微球，溶脹1h。重復(fù)三次，烘干得磁性多孔高分子微球。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。