本發(fā)明涉及一種生物吸附劑的制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球制備方法及對雙酚A(BPA)吸附的應(yīng)用技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺是一種含有羥基、胺基、胺離子等功能基團(tuán)的新型高效水溶性陽離子聚合物，對污水中雙酚A具有極強(qiáng)的吸附效果，然而，直接采用會在處理后的水中殘留. 因此，為了進(jìn)一步拓寬吸附劑的選擇范圍，提高吸附效果，本申請采用該聚合物對多孔磁性葡聚糖微球進(jìn)行表面修飾，為其在污水處理中的應(yīng)用開辟了一條新的途徑。
天然高分子磁性微球是近些年發(fā)展起來并已廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)分離富集等領(lǐng)域的一種新型多功能材料，它兼具磁性粒子和高分子粒子的特性，可方便地從介質(zhì)中分離，同時高分子上的活性基團(tuán)經(jīng)過修飾可以負(fù)載多種功能性分子，以提高吸附劑的選擇性的特異功能，并由于其具有良好的生物相容性，從而可制備多功能磁性微球，在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。多孔葡聚糖微球是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的軟性凝膠微球，具有比表面積大、良好的生物相容性、親水性以及優(yōu)異的酶可降解性等，通?？梢杂米魉幬锏木忈屳d體、血液吸附劑等。目前制備多孔葡聚糖微球的方法有很多種，但大多數(shù)是通過添加致孔劑制備得到的，實(shí)驗(yàn)完成后添加的致孔劑需要從微球中提取出來而得到多孔結(jié)構(gòu)，這樣不僅使實(shí)驗(yàn)繁瑣，而且如果致孔劑不能完全除去則對多孔微球的性能會產(chǎn)生一定的影響。本申請葡聚糖加納米Fe3O4磁性微粒為水相，以石油醚、二十八烷為有機(jī)相，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，失水山梨糖醇脂肪酸酯為分散劑，采用冷凍干燥的方法，制備多孔磁性葡聚糖微球。然后在采用聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺進(jìn)行修飾。
近年來，水環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的出現(xiàn)引起了人們的廣泛關(guān)注。雙酚A(BPA)廣泛用于生產(chǎn)合成樹脂、塑料、合成纖維和農(nóng)藥。同時, BPA又是重要的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物, 它能與人體的內(nèi)源激素雌二醇競爭結(jié)合雌激素受體, 并可能引起一系列病變，長期接觸BPA會增加患心臟病、糖尿病和肝病的風(fēng)險。含有BPA的產(chǎn)品在使用過程中會通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境從而危害人類健康, 如嬰兒奶瓶在長期接觸較熱液體中, BPA會逐漸釋放從而對嬰兒和兒童的大腦、行為和前列腺產(chǎn)生潛在危害。因此, 2008年10月18日加拿大聯(lián)邦政府正式宣布, 決定將BPA列入有毒物質(zhì)列表中。因此，對生活中飲用水和工業(yè)生產(chǎn)中的廢水除BPA，是關(guān)系到民生的重要課題，也是國內(nèi)外專家學(xué)者研究的熱點(diǎn)。
吸附分離除去環(huán)境水中存在的有機(jī)、無機(jī)污染物，已被認(rèn)為是一種十分有效和常用的處理方法，采用吸附分離法除去水中的BPA成為本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)注問題。采用吸附分離除去BPA已有所報(bào)道，劉桂芳等研究了改性活性炭對水溶液中雙酚-A的吸附（劉桂芳等，改性活性炭對水溶液中雙酚-A的吸附研究，環(huán)境科學(xué)，2008，29（2）：349-355）；林福華等研究了分子印跡聚合物為涂層的吸附萃取攪拌棒在環(huán)境水樣雙酚A含量測定中的應(yīng)用（林福華等，分子印跡聚合物為涂層的吸附萃取攪拌棒在環(huán)境水樣雙酚A含量測定中的應(yīng)用，色譜，2010，28（5）：507-512）中國專利CN 103418340 A中公開了還原氧化石墨烯-Fe3O4納米復(fù)合材料及其制備方法、及吸附雙酚A的應(yīng)用；中國專利CN 102167371 B中公開了一種改性美鋁二元類水滑石的制備方法及其在吸附處理水體中雙酚A的應(yīng)用。
當(dāng)進(jìn)社會，水污染問題引起人們越來越多的關(guān)注。隨著水污染問題的日益加重，制備針對性強(qiáng)、處理效果好、可重復(fù)利用的新材料已成為研究重點(diǎn)。多孔磁性葡聚糖微球是具有多孔性三度空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，屬于軟性凝膠，其微孔能吸入大量溶劑，比表面積大，葡聚糖含有親水性，還帶有豐富的羥基等配位基、很容易進(jìn)行化學(xué)改性，多孔磁性葡聚糖微球，即屬于天然高分子，可以生物降解，來源豐富綠色環(huán)保，可反復(fù)使用，又具有磁性容易從介質(zhì)中分離。它即具有無機(jī)材料的機(jī)械性能好的優(yōu)點(diǎn)，又具有有機(jī)材料的所有優(yōu)點(diǎn)，目前未見聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球制備吸附劑的報(bào)道。天然高分子材料被利用作為吸附劑具有可再生、可降解、環(huán)保友好、廉價等優(yōu)點(diǎn)，是重要的生物資源。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球制備方法，獲取的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球吸附劑對水體系中BPA的進(jìn)行吸附分離。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
一種聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球制備方法，其特征在于，該方法具有以下工藝步驟：
（1）有機(jī)相配制：在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，石油醚：50~58%，二氯甲烷：26~32%，二十八烷：12~20%，各組分之和為百分之百，攪拌均勻，為有機(jī)相；
（2）水相配制：在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，去離子水：50~58%，葡聚糖：32~40%，納米Fe3O4磁性微粒：4~10%，氫氧化鈉：2~5%，各組分之和為百分之百，超聲分散，為水相；
（3）多孔磁性葡聚糖微球的制備：在反應(yīng)器中，在室溫下，以2000轉(zhuǎn)/min的速度攪拌下，將步驟（2）的水相噴霧到步驟（1）的有機(jī)相中，攪拌反應(yīng)1h，溫度升至60±2℃，加入體積百分濃度為6~10%的環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)反應(yīng)8~10h，冷卻到室溫，固液分離，用去離子水充分洗滌，置于塑料容器中于-18~-20℃迅速冷凍，取出后放入冷凍干燥箱內(nèi)，冷凍干燥24 h，得到多孔磁性葡聚糖微球；
（4）聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球的制備，在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，丙酮：64~70%，乙二胺：2~8%，聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺：8~14%，溶解，多孔磁性葡聚糖微球：12~20%，各組分之和為百分之百，于50±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4~6h，冷卻后，分別用去離子水、丙酮洗滌、固液分離，干燥，得到聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球，所述的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球的粒徑在40~100μm之間。
在步驟（2）中所述的納米Fe3O4磁性微粒的粒徑在80~120nm之間。
步驟（2）的水相與步驟（1）的有機(jī)相的體積比為1：1。
在步驟（4）中所述的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺與多孔磁性葡聚糖微球質(zhì)量比在1：1.5~2.0范圍內(nèi)為最優(yōu)。
本發(fā)明的另一目的是提供聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球吸附劑對水體系中對BPA的吸附，特點(diǎn)為：將制備好的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球吸附劑用去離子水浸泡2~3h，按靜態(tài)法吸附。
將制備好的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球吸附劑用去離子水浸泡2~3h，按動態(tài)法吸附。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
（1）本發(fā)明獲得的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球吸附劑具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，吸附容量大，對BPA的最大吸附容量達(dá)142.16 mg/g，耐磨可反復(fù)使用次數(shù)可達(dá)10次以上，吸附的速度快，吸附選擇好，解吸性能好，能夠在較寬的酸堿范圍內(nèi)使用。
（2）本發(fā)明獲得的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球吸附劑既具有固相載體材料的優(yōu)點(diǎn)，也解決了活性基團(tuán)聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺應(yīng)用到水環(huán)境中的流失問題。
（3）穩(wěn)定性好，是天然綠色產(chǎn)品，再生材料，廢棄物可生物降解，具有磁性，容易從介質(zhì)中分離出來。
（4）合成的過程要求的條件容易控制，能耗低，操作簡單，屬于清潔生產(chǎn)工藝，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
（1）有機(jī)相配制：在反應(yīng)器中，分別加入，石油醚：83mL，二氯甲烷：21mL，二十八烷：18g，攪拌均勻，為有機(jī)相；
（2）水相配制：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：54mL，葡聚糖：36g，納米Fe3O4磁性微粒：7g，氫氧化鈉：3g，超聲分散，為水相；
（3）多孔磁性葡聚糖微球的制備：在反應(yīng)器中，在室溫下，以2000轉(zhuǎn)/min的速度攪拌下，將100mL步驟（2）的水相噴霧到100mL步驟（1）的有機(jī)相中，攪拌反應(yīng)1h，溫度升至60±2℃，加入環(huán)氧氯丙烷16mL，繼續(xù)反應(yīng)9h，冷卻到室溫，固液分離，用去離子水充分洗滌，置于塑料容器中于-18~-20℃迅速冷凍，取出后放入冷凍干燥箱內(nèi)，冷凍干燥24 h，得到多孔磁性葡聚糖微球；
（4）聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球的制備，在反應(yīng)器中，分別加入，丙酮：86mL，乙二胺：5.5mL，聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺：10g，溶解，多孔磁性葡聚糖微球：17g，于50±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)5h，冷卻后，分別用去離子水、丙酮洗滌、固液分離，干燥，得到聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球。
實(shí)施例2
（1）有機(jī)相配制：在反應(yīng)器中，分別加入，石油醚：77mL，二氯甲烷：23mL，二十八烷：20g，攪拌均勻，為有機(jī)相；
（2）水相配制：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：50mL，葡聚糖：38g，納米Fe3O4磁性微粒：10g，氫氧化鈉：2g，超聲分散，為水相；
（3）多孔磁性葡聚糖微球的制備：在反應(yīng)器中，在室溫下，以2000轉(zhuǎn)/min的速度攪拌下，將100mL步驟（2）的水相噴霧到100mL步驟（1）的有機(jī)相中，攪拌反應(yīng)1h，溫度升至60±2℃，加入環(huán)氧氯丙烷20mL，繼續(xù)反應(yīng)8h，冷卻到室溫，固液分離，用去離子水充分洗滌，置于塑料容器中于-18~-20℃迅速冷凍，取出后放入冷凍干燥箱內(nèi)，冷凍干燥24 h，得到多孔磁性葡聚糖微球；
（4）聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球的制備，在反應(yīng)器中，分別加入，丙酮：26mL，乙二胺：9mL，聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺：8g，溶解，多孔磁性葡聚糖微球：20g，于50±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4h，冷卻后，分別用去離子水、丙酮洗滌、固液分離，干燥，得到聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球。
實(shí)施例3
（1）有機(jī)相配制：在反應(yīng)器中，分別加入，石油醚：85mL，二氯甲烷：24mL，二十八烷：14g，攪拌均勻，為有機(jī)相；
（2）水相配制：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：52mL，葡聚糖：40g，納米Fe3O4磁性微粒：5g，氫氧化鈉：3g，超聲分散，為水相；
（3）多孔磁性葡聚糖微球的制備：在反應(yīng)器中，在室溫下，以2000轉(zhuǎn)/min的速度攪拌下，將100mL步驟（2）的水相噴霧到100mL步驟（1）的有機(jī)相中，攪拌反應(yīng)1h，溫度升至60±2℃，加入環(huán)氧氯丙烷15mL，繼續(xù)反應(yīng)10h，冷卻到室溫，固液分離，用去離子水充分洗滌，置于塑料容器中于-18~-20℃迅速冷凍，取出后放入冷凍干燥箱內(nèi)，冷凍干燥24 h，得到多孔磁性葡聚糖微球；
（4）聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球的制備，在反應(yīng)器中，分別加入，丙酮：83mL，乙二胺：4.5mL，聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺：12g，溶解，多孔磁性葡聚糖微球：19g，于50±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)5h，冷卻后，分別用去離子水、丙酮洗滌、固液分離，干燥，得到聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球。
實(shí)施例4
（1）有機(jī)相配制：在反應(yīng)器中，分別加入，石油醚：85mL，二氯甲烷：24mL，二十八烷：14g，攪拌均勻，為有機(jī)相；
（2）水相配制：在反應(yīng)器中，分別加入，去離子水：58mL，葡聚糖：32g，納米Fe3O4磁性微粒：6g，氫氧化鈉：4g，超聲分散，為水相；
（3）多孔磁性葡聚糖微球的制備：在反應(yīng)器中，在室溫下，以2000轉(zhuǎn)/min的速度攪拌下，將100mL步驟（2）的水相噴霧到100mL步驟（1）的有機(jī)相中，攪拌反應(yīng)1h，溫度升至60±2℃，加入環(huán)氧氯丙烷18mL，繼續(xù)反應(yīng)9.5h，冷卻到室溫，固液分離，用去離子水充分洗滌，置于塑料容器中于-18~-20℃迅速冷凍，取出后放入冷凍干燥箱內(nèi)，冷凍干燥24 h，得到多孔磁性葡聚糖微球；
（4）聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球的制備，在反應(yīng)器中，分別加入，丙酮：90mL，乙二胺：2.5mL，聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺：14g，溶解，多孔磁性葡聚糖微球：14g，于50±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)5h，冷卻后，分別用去離子水、丙酮洗滌、固液分離，干燥，得到聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球。
實(shí)施例5
稱取0.20g聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球吸附劑置于250mL具塞錐形瓶中浸泡2~3 h，過濾洗滌后，加入100mL濃度為400mg/LBPA標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以稀酸或堿調(diào)節(jié)體系的pH值為2.0~11.0范圍內(nèi)，在室溫下震蕩吸附2~6h，取上清液，用電化學(xué)方法測定BPA的濃度，根據(jù)吸附前后水中BPA的濃度差，計(jì)算出聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球吸附劑的吸附容量，本發(fā)明所制得的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球吸附劑對BPA的吸附pH值在6.5~7.5范圍內(nèi)吸附劑對BPA的吸附容量最大而且穩(wěn)定，在室溫下震蕩吸附2h，BPA基本吸附完全，BPA的吸附容量可達(dá)142.16 mg/g。
實(shí)施例6
稱取1.0g聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球吸附劑置于250mL具塞錐形瓶中浸泡2~3 h，過濾洗滌后，加入100mL濃度為200mg/LBPA標(biāo)準(zhǔn)溶液中，以稀酸或堿調(diào)節(jié)體系的pH值為6.5~7.5范圍內(nèi)，在室溫下震蕩吸附4h，取上清液，用電化學(xué)方法測定BPA的濃度，根據(jù)吸附前后水中BPA的濃度差，計(jì)算出聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球吸附劑對BPA的去除率，本發(fā)明所制得的聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺修飾多孔磁性葡聚糖微球吸附劑對BPA的去除率都在95.62%以上，最高可達(dá)99%。