本發(fā)明屬水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁性活化水熱生物炭微球的制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，對水資源需求量越來越大，但同時水資源的污染問題也日益嚴(yán)重。在眾多水污染中重金屬污染占了相當(dāng)大的比例。而重金屬污染又容易在生物鏈中富集和擴(kuò)大，并且毒性較大，因此水中重金屬超標(biāo)及其造成的問題已經(jīng)嚴(yán)重危害到生態(tài)環(huán)境和人類的生命健康。其中，我國鉛（Pb）污染以及銅（Cu）污染尤為嚴(yán)重。近年來，我國陸續(xù)出現(xiàn)了多起鉛污染以及銅污染污染事件。如2009年、2010年多地就曝出的血鉛超標(biāo)事件，2010年造成了汀江大面積惡性污染的福建紫金礦業(yè)含銅酸性廢水滲漏事件等。

現(xiàn)有包括離子交換、吸附、混凝、膜過濾的大量處理技術(shù)，用于去除廢水中的鉛、銅。在這些方法中，吸附是已知一種更加經(jīng)濟(jì)和簡單的處理方法。因此，尋找低成本、高容量的重金屬鉛以及銅的吸附劑的需求正在增加。

最近，用農(nóng)業(yè)廢棄物(如植物秸桿、牲畜糞便等)制成的生物炭，由于其原材料比較單一，基本不含有毒物質(zhì)，且作為吸附劑改善水體環(huán)境方面表現(xiàn)出積極作用而備受關(guān)注。生物炭是由植物生物質(zhì)在完全或部分缺氧的情況下，經(jīng)裂解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化的難熔性固態(tài)物。具有多孔性和大量的表面負(fù)電荷表現(xiàn)出較強(qiáng)的重金屬吸附能力，能夠吸附包括鉛、銅在內(nèi)的多種重金屬。因此可以將生物炭作為吸附劑吸附受污染水體中的鉛、銅。

但是，傳統(tǒng)的裂解炭化法制備的生物炭本身具有產(chǎn)率較低、比表面積較低和難于分離回收等問題，導(dǎo)致實際應(yīng)用仍然有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，而提供一種利用水生植物廢棄物作為原材料，制備磁性活化水熱生物炭微球的方法；解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備的生物炭產(chǎn)率和比表面積較低、難于分離回收的問題。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：

利用水生植物廢棄物作為原材料，制備磁性活化水熱生物炭微球的方法，包括如下步驟：

步驟（1）、將水生植物自然風(fēng)干，使其內(nèi)部含水率低于10%，然后粉碎過100目篩子，獲得水生植物粉末；

步驟（2）、稱取步驟（1）所述水生植物粉末，與鐵鹽催化劑充分混合均勻，放入反應(yīng)釜中并加入去離子水；

步驟（3）、步驟（2）所述反應(yīng)釜放入烘箱，程序升溫至目標(biāo)溫度，保持終溫?zé)峤?；熱解過程結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物依次用乙醇和去離子水清洗，在80 ℃下烘干既制得水熱生物炭微球；

步驟（4）、稱取步驟（3）所述水熱生物炭微球，研磨粉碎過100目篩子，獲得水熱生物炭微球粉末；

步驟（5）、稱取步驟（4）所述水熱生物炭微球粉末，與FeCl₃以及ZnCl₂混合，加入到去離子水中，獲得混合樣品；

步驟（6）、將步驟（5）所述混合樣品，放入氣浴恒溫振蕩器中以一定轉(zhuǎn)速恒溫振蕩一定時間，取出后在80℃的溫度下干燥得水熱生物炭微球粉末、FeCl₃以及ZnCl₂的充分混合物；

步驟（7）、稱取步驟（6）所述水熱生物炭微球粉末、FeCl₃以及ZnCl₂的充分混合物置于箱式氣氛爐中，向爐內(nèi)通入一定流速氮氣；程序升溫至目標(biāo)溫度，保持一定時間終溫?zé)峤?；熱解過程結(jié)束后，待生物炭微球自然冷卻至室溫后取出，用去離子水多次清洗至中性；于80 ℃烘干，即制得磁性活化水熱生物炭微球。

所述步驟（1）中，所述水生植物為蘆葦、香蒲或茭草中的一種。

進(jìn)一步地，所述步驟（2）中鐵鹽催化劑為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種。

進(jìn)一步地，所述步驟（2）中水生植物粉末、鐵鹽催化劑、去離子水的質(zhì)量體積比為4:1:50；其中水生植物粉末與鐵鹽催化劑的質(zhì)量單位為克，去離子水體積的單位為毫升。

進(jìn)一步地，所述步驟（3）中烘箱目標(biāo)溫度為200℃；200℃下終溫?zé)峤獬掷m(xù)6 h。

進(jìn)一步地，所述步驟（5）中水熱生物炭微球粉末、FeCl₃、ZnCl₂與去離子水的質(zhì)量體積比為4:2:1:20，其中水生植物微球粉末、FeCl₃、ZnCl₂的質(zhì)量單位為克，去離子水體積的單位為毫升。

進(jìn)一步地，所述步驟（6）中混合樣品在氣浴恒溫振蕩器中150 r·min ^-1恒溫振蕩，震蕩時間為24 h。

進(jìn)一步地，所述步驟（7）中箱式氣氛爐內(nèi)氮氣流速為400 mL/min；程序升溫速率控制4 ℃/min；目標(biāo)溫度為500℃；500℃下終溫?zé)峤獬掷m(xù)90 min。

本發(fā)明微球態(tài)的生物炭與一般生物炭相比，具有更高的強(qiáng)度、高比表面積和強(qiáng)吸附能力。因此，本發(fā)明利用廣泛存在水體附近的水生植物廢棄物作為原材料，創(chuàng)新的采用水熱法利用不同鐵鹽作為催化劑制備水生植物生物炭微球，并將生物炭微球以FeCl₃作為磁化劑，ZnCl₂作為活化劑，在生物炭微球的基礎(chǔ)上制備比表面積更大，且具備一定磁性的的磁性活化水熱生物炭微球。磁性活化水熱生物炭微球可用來處理被重金屬污染水體或者對突發(fā)重金屬污染事故水體的應(yīng)急處理，是一類擁有巨大潛力新型、環(huán)保和低成本的吸附劑。磁性活化水熱生物炭微球的制備為廢棄生物質(zhì)的資源化利用提供了道路，為有機(jī)污染控制提供“綠色”的技術(shù)，避免了廢棄生物質(zhì)導(dǎo)致的環(huán)境問題，實現(xiàn)“以廢治廢，循環(huán)經(jīng)濟(jì)”的目的。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點：

（1）本發(fā)明提供的磁性活化水熱生物炭微球，利用的水生植物廢棄物是非常便宜以及容易獲得原材料。

（2）本發(fā)明提供的磁性活化水熱生物炭微球，采用的是水熱法進(jìn)行使用鐵鹽作為催化劑制備，制備生物炭微球方法較其他方法更為簡便。

（3）與現(xiàn)有生物炭或類生物炭吸附劑技術(shù)相比，本發(fā)明提供的磁性活化水熱生物炭微球，由于活化具有更大的比表面積，對重金屬鉛、銅等的吸附效果也更好。

（4）本發(fā)明提供的磁性活化水熱生物炭微球，具有較強(qiáng)的磁性，在水體中使用后可以通過磁力進(jìn)行回收。

（5）本發(fā)明制備的磁性活化水熱生物炭微球，具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，吸附后可采用酸洗等辦法解吸再生重復(fù)使用。

（6）本發(fā)明制備的磁性活化水熱生物炭微球，還可以提供額外的環(huán)境效益，例如碳封存和土壤改良。

（7）本發(fā)明提供的制備方法簡易，價格低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

參見圖1掃描電鏡結(jié)果可以看出，水熱生物炭微球成型完整，表面光滑，具有許多孔穴，導(dǎo)致生物炭比表面積擴(kuò)大，這樣更有利于為改性生物炭微球提供更多的吸附位點。

參見圖2可知通過同步磁化活化法制備的水熱生物炭微球，具備良好的磁性，可以被磁鐵回收。

磁性活化水熱生物炭微球?qū)︺U以及銅的吸附效果明顯（參見圖3、4）。將1 g磁性活化水熱蘆葦生物炭微球投加到濃度為20 mg·L^-1的1 L高鉛水體中，在初始20 min對鉛的吸附已經(jīng)趨向穩(wěn)定，鉛含量在20 min內(nèi)迅速降低，在第20 min鉛的去除率就已經(jīng)達(dá)到79.14%，在第320 min，鉛去除率達(dá)到最高，為87.33%。將1 g磁性活化水熱蘆葦生物炭微球投加到濃度為20 mg·L^-1的1 L的高銅水體中，在初始40 min對鉛的吸附已經(jīng)趨向穩(wěn)定，鉛含量在40 min內(nèi)迅速降低，在第40 min鉛的去除率就已經(jīng)達(dá)到82.05%，在第320 min，鉛去除率達(dá)到最高，為87.22%。較高的吸附速率對于實際應(yīng)用有著重要的意義，吸附速率較快可以確保較高的去除效率。

經(jīng)過磁性活化水熱生物炭微球的吸附作用，吸附很快達(dá)到平衡，鉛以及銅被快速吸附去除，吸附后的磁性活化水熱生物炭微球可以通過磁鐵進(jìn)行回收，然后通過酸液洗脫后再利用。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。

圖1為本發(fā)明的工藝流程框圖；

圖2為磁性活化水熱蘆葦生物炭微球的掃描電鏡圖；

圖3為1 g磁性活化水熱蘆葦生物炭微球?qū)? L 鉛含量為20 mg/L的廢水的吸附效果圖。

圖4為1 g磁性活化水熱蘆葦生物炭微球?qū)? L 銅含量為20 mg/L的廢水的吸附效果圖。

具體實施方式

本發(fā)明在實施例中采用艾測有限公司生產(chǎn)的恒溫?fù)u床進(jìn)行攪拌，采用上海微行爐業(yè)有限公司生產(chǎn)的MXQ箱式氣氛爐進(jìn)行高溫厭氧裂解, 采用北分瑞利WFX-310原子吸收儀測定重金屬鉛以及銅的濃度。

實施例Al

（1）將蘆葦自然風(fēng)干，使其內(nèi)部含水率低于10%，然后粉碎過100目篩子，獲得蘆葦粉末；

（2）稱取步驟（1）所述蘆葦粉末、鐵鹽催化劑、去離子水的質(zhì)量體積比為4:1:50；其中蘆葦粉末與鐵鹽催化劑的質(zhì)量單位為克，去離子水體積的單位為毫升。

（3）步驟（2）所述反應(yīng)釜放入烘箱，程序升溫至200℃，保持終溫?zé)峤? h；熱解過程結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物依次用乙醇和去離子水清洗，在80 ℃下烘干既制得水熱蘆葦生物炭微球；

（4）稱取步驟（3）所述水熱蘆葦生物炭微球，研磨粉碎過100目篩子，獲得水熱蘆葦生物炭微球粉末；

（5）稱取步驟（4）所述一定量水熱蘆葦生物炭微球粉末、FeCl₃、ZnCl₂以及去離子水以4:2:1:20混合，獲得混合樣品。其中水熱蘆葦生物炭微球粉末、FeCl₃、ZnCl₂的質(zhì)量單位為克，去離子水體積的單位為毫升；

（6）將步驟（5）所述混合樣品，放入氣浴恒溫振蕩器中以150 r·min ^-1恒溫振蕩24 h，取出后在80℃的溫度下干燥得水熱蘆葦生物炭微球粉末、FeCl₃以及ZnCl₂的充分混合物。

（7）稱取步驟（6）所述水熱蘆葦生物炭微球粉末、FeCl₃以及ZnCl₂的充分混合物置于箱式氣氛爐中，向爐內(nèi)通入400 mL/min流速氮氣，程序升溫速率控制4 ℃/min，目標(biāo)溫度為500℃，500℃下終溫?zé)峤獬掷m(xù)90 min。熱解過程結(jié)束后，待蘆葦生物炭微球自然冷卻至室溫后取出，用去離子水多次清洗至中性；于80 ℃烘干，即制得磁性活化水熱蘆葦生物炭微球。

實施例A2

（1）將香蒲自然風(fēng)干，使其內(nèi)部含水率低于10%，然后粉碎過100目篩子，獲得香蒲粉末；

（2）稱取步驟（1）所述香蒲粉末、鐵鹽催化劑、去離子水的質(zhì)量體積比為4:1:50；其中香蒲粉末與鐵鹽催化劑的質(zhì)量單位為克，去離子水體積的單位為毫升。

（3）步驟（2）所述反應(yīng)釜放入烘箱，程序升溫至200℃，保持終溫?zé)峤? h；熱解過程結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物依次用乙醇和去離子水清洗，在80 ℃下烘干既制得水熱香蒲生物炭微球；

（4）稱取步驟（3）所述水熱香蒲生物炭，研磨粉碎過100目篩子，獲得水熱香蒲生物炭微球粉末；

（5）稱取步驟（4）所述一定量水熱香蒲生物炭微球粉末、FeCl₃、ZnCl₂以及去離子水以4:2:1:20混合，獲得混合樣品。其中水熱香蒲生物炭微球粉末、FeCl₃、ZnCl₂的質(zhì)量單位為克，去離子水體積的單位為毫升；

（6）將步驟（5）所述混合樣品，放入氣浴恒溫振蕩器中以150 r·min ^-1恒溫振蕩24 h，取出后在80℃的溫度下干燥得水熱香蒲生物炭微球粉末、FeCl₃以及ZnCl₂的充分混合物。

（7）稱取步驟（6）所述水熱香蒲生物炭微球粉末、FeCl₃以及ZnCl₂的充分混合物置于箱式氣氛爐中，向爐內(nèi)通入400 mL/min流速氮氣，程序升溫速率控制4 ℃/min，目標(biāo)溫度為500℃，500℃下終溫?zé)峤獬掷m(xù)90 min。熱解過程結(jié)束后，待香蒲生物炭微球自然冷卻至室溫后取出，用去離子水多次清洗至中性；于80 ℃烘干，即制得磁性活化水熱香蒲生物炭微球。

實施例A3

（1）將茭草自然風(fēng)干，使其內(nèi)部含水率低于10%，然后粉碎過100目篩子，獲得茭草粉末；

（2）稱取步驟（1）所述茭草粉末、鐵鹽催化劑、去離子水的質(zhì)量體積比為4:1:50；其中茭草粉末與鐵鹽催化劑的質(zhì)量單位為克，去離子水體積的單位為毫升。

（3）步驟（2）所述反應(yīng)釜放入烘箱，程序升溫至200℃，保持終溫?zé)峤? h；熱解過程結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物依次用乙醇和去離子水清洗，在80 ℃下烘干既制得水熱茭草生物炭微球；

（4）稱取步驟（3）所述水熱茭草生物炭，研磨粉碎過100目篩子，獲得水熱茭草生物炭微球粉末；

（5）稱取步驟（4）所述一定量水熱茭草生物炭微球粉末、FeCl₃、ZnCl₂以及去離子水以4:2:1:20混合，獲得混合樣品。其中水熱茭草生物炭微球粉末、FeCl₃、ZnCl₂的質(zhì)量單位為克，去離子水體積的單位為毫升；

（6）將步驟（5）所述混合樣品，放入氣浴恒溫振蕩器中以150 r·min ^-1恒溫振蕩24 h，取出后在80℃的溫度下干燥得水熱茭草生物炭微球粉末、FeCl₃以及ZnCl₂的充分混合物。

（7）稱取步驟（6）所述水熱茭草生物炭微球粉末、FeCl₃以及ZnCl₂的充分混合物置于箱式氣氛爐中，向爐內(nèi)通入400 mL/min流速氮氣，程序升溫速率控制4℃/min，目標(biāo)溫度為500℃，500℃下終溫?zé)峤獬掷m(xù)90 min。熱解過程結(jié)束后，待茭草生物炭微球自然冷卻至室溫后取出，用去離子水多次清洗至中性；于80 ℃烘干，即制得磁性活化水熱茭草生物炭微球。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。