本發(fā)明涉及合成革用材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種生態(tài)型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂及制備方法。技術(shù)背景目前，合成革已大量取代資源不足的天然皮革，用以制作箱包、服裝和鞋，以及車輛和家具的裝飾等，具有廣闊的發(fā)展前景。隨著人們生活水平和審美情趣的提高，合成革制品不僅需要結(jié)實耐用，更要有良好的外觀和觸感，這對生產(chǎn)合成革表面處理劑的聚氨酯樹脂提出了更高的要求。脂肪族ＰＵ樹脂最大的特點是優(yōu)良的耐黃變性能，常用于淺色高檔合成革表面處理劑產(chǎn)品中，可賦予合成革更加耐用的性能，同時可以修飾皮革表面的外觀和觸感。聚氨酯合成革的生產(chǎn)原料主要是聚氨酯樹脂。現(xiàn)階段合成革用PU樹脂主要為芳香族類產(chǎn)品，價格相對低廉，工藝也相對簡單。但芳香族聚氨酯樹脂中一般含有丁酮(MEK)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等強(qiáng)極性溶劑(簡稱強(qiáng)溶劑)，在合成革生產(chǎn)和表面處理時，會對其底坯(貝斯)產(chǎn)生腐蝕，影響合成革的手感和效果。另外，在紫外線照射下，芳香族PU樹脂易被氧化形成醌亞胺式結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樹脂黃變，當(dāng)用于淺色合成革產(chǎn)品時將導(dǎo)致產(chǎn)品變色。而脂肪族PU樹脂，在紫外線的照射下能長時間保持穩(wěn)定，且脂肪族PU樹脂制成的合成革產(chǎn)品在強(qiáng)度、耐久性等方面完全可與芳香族的合成革產(chǎn)品媲美。隨著人們對合成革的品質(zhì)、品種越來越高的需求，對有優(yōu)越抗紫外光功能的弱極性溶劑(簡稱弱溶劑)型脂肪族樹脂的需求量也越來越大，現(xiàn)在市場上主要以進(jìn)口產(chǎn)品為主，國內(nèi)還處于起步階段。本申請人在多年的工作中，不斷總結(jié)理論實踐經(jīng)驗，研制出一種生態(tài)型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂及制備方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種生態(tài)型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂及制備方法，以克服現(xiàn)有合成革用芳香族產(chǎn)品的不足。本生態(tài)型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂由以下重量份的原料制成：聚己二酸己二醇酯二醇55-65份、六亞甲基二異氰酸酯25-35份、二乙二醇4-8份、乙二胺6-12份、辛酸亞錫0.14份、嗎啉0.15-0.55份、乙酸乙酯120份、丙二醇甲醚85份、異丁醇70份、甲苯25份。制備方法：（1）將聚己二酸己二醇酯二醇放入1000mL的四口玻璃反應(yīng)釜中，升溫到90℃，真空脫水1h，然后加入六亞甲基二異氰酸酯和甲苯，在70℃反應(yīng)1h后，將溫度降到50℃繼續(xù)反應(yīng)2小時取樣，用二正丁胺法測預(yù)聚體NCO含量。（2）當(dāng)預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到預(yù)定值4.12%-11.78%后，加入二乙二醇，50℃繼續(xù)反應(yīng)3h，取樣測NCO值，當(dāng)NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到預(yù)定值1.84%～4.23%時降溫，停止反應(yīng)。（3）將玻璃反應(yīng)釜中物料降溫到40℃，然后加入乙酸乙酯、異丁醇、丙二醇甲醚，并用冰水浴保溫在25-35℃。攪拌均勻后，向反應(yīng)釜中緩慢滴加乙二胺。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)聚合物粘度達(dá)到預(yù)定值后，停止滴加乙二胺，加入嗎啉將未反應(yīng)的NCO封閉，得固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的生態(tài)型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂。所述在（1）中當(dāng)加入六亞甲基二異氰酸酯和甲苯后，在70℃反應(yīng)1h，甲苯作為此時預(yù)聚體合成時的溶劑，可較快的促使各物質(zhì)間溶解反應(yīng)，又能降低成本。而后將溫度降到50℃繼續(xù)反應(yīng)2小時，不但可以降低成本，雖然各物質(zhì)間溶解反應(yīng)放緩，但各物質(zhì)間的溶解反應(yīng)穩(wěn)定而充分，得到均質(zhì)的預(yù)聚體。所述在預(yù)聚體合成時，nNCO/nOH是一個重要的控制指標(biāo)。脂肪族PU樹脂中，軟段通常為聚酯或聚醚多元醇，硬段為二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑。在軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，二次擴(kuò)鏈溫度25-35℃時，以不同nNCO/nOH合成了脂肪族PU樹脂，結(jié)果見表1。nNCO/nOH0.91.11.31.451.51.8100%模量/MPa3.976.097.888.449.89-耐熱性/℃155170195208208-粘度(30℃)/mPa·s450004100032000310003000015000產(chǎn)品狀態(tài)正常正常正常正常正常有凝膠由表1可見，隨著預(yù)聚體中nNCO/nOH提高，合成得到的脂肪族PU樹脂的模量以及耐熱性都有明顯提高，當(dāng)nNCO/nOH超過1.5后，產(chǎn)品出現(xiàn)凝膠同時粘度也無法達(dá)到預(yù)定的20000mPa·s。這是因為預(yù)聚體nNCO/nOH值高低影響預(yù)聚體的粘度，過低的nNCO/nOH會導(dǎo)致預(yù)聚體粘度過高，不利于反應(yīng)；而過高的nNCO/nOH值會導(dǎo)致二次擴(kuò)鏈時NCO基含量過高，與乙二胺反應(yīng)過于劇烈，容易在合成過程中發(fā)生凝膠，同時乙二胺擴(kuò)鏈?zhǔn)且粋€放熱反應(yīng)，會導(dǎo)致二次擴(kuò)鏈時放熱過多，使預(yù)聚體更有可能與含羥基溶劑發(fā)生副反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，將nNCO/nOH值控制在1.3-1.5可以得到性能較好的脂肪族PU樹脂，且不會對合成過程造成不利影響。在此基礎(chǔ)上，我們做進(jìn)一步的實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)nNCO/nOH值控制在1.45可以得到性能最好的脂肪族PU樹脂。所述本發(fā)明的生態(tài)型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂應(yīng)用于合成革上，最重要的一個指標(biāo)就是其100%模量的大小，模量低，制成的合成革柔軟，模量高，制成的合成革堅韌。從聚氨酯樹脂結(jié)構(gòu)上來看，PU樹脂鏈段由柔性鏈段和剛性鏈段交替形成，柔性鏈段和剛性鏈段分相形成了彈性體結(jié)構(gòu)。因此，決定聚氨酯樹脂模量的最主要因素就是聚氨酯鏈段中軟硬段的比例。在nNCO/nOH為1.45、二次擴(kuò)鏈溫度25-35℃的條件下，研究不同軟段含量(相對固體)對脂肪族聚氨酯樹脂力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表2。軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%4045505560657075100%模量/MPa22.3219.8911.328.716.783.452.461.58斷裂強(qiáng)度/MPa3640495148392820斷裂伸長率/%340430630670710740780820從表2可以看出，當(dāng)軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，軟段含量太少，PU樹脂鏈段剛性太大，斷裂伸長率過低，樹脂的強(qiáng)度未完全展現(xiàn)就發(fā)生了斷裂，導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度有所下降。當(dāng)軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%-60%之間時，隨著軟段比例的增加，PU樹脂100%模量下降，斷裂伸長率增加，斷裂強(qiáng)度基本保持不變。當(dāng)軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%時，軟段過多導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的下降，因此軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%-60%比較好。當(dāng)軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%時，斷裂強(qiáng)度最好，斷裂伸長率變化不大，因此，軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)最佳值是55%。所述在nNCO/nOH為1.45、軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%的條件下合成的預(yù)聚體，分別在不同溫度下用乙二胺進(jìn)行二次擴(kuò)鏈，考察二次擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度對產(chǎn)品粘度的影響，結(jié)果見表3。擴(kuò)鏈溫度/℃15202530354045粘度(30℃)/mPa·s44000400003500033000300001800014000脂肪族PU樹脂粘度的控制指標(biāo)為20000-50000mPa·s。當(dāng)擴(kuò)鏈溫度為25℃和35℃時，最終粘度可達(dá)到理想預(yù)定值指標(biāo)，而當(dāng)溫度達(dá)40℃以上時，最終粘度均無法達(dá)到20000mPa·s。因此，二次擴(kuò)鏈溫度控制在25-35℃較好。具體實施方式本生態(tài)型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂由以下重量份的原料制成：聚己二酸己二醇酯二醇60g、六亞甲基二異氰酸酯30g、二乙二醇6g、乙二胺9g、辛酸亞錫0.14g、嗎啉0.35g、乙酸乙酯120g、丙二醇甲醚85g、異丁醇70g、甲苯25g。將聚己二酸己二醇酯二醇放入1000mL的四口玻璃反應(yīng)釜中，升溫到90℃，真空脫水1h，然后加入六亞甲基二異氰酸酯和甲苯，在70℃反應(yīng)1h后，將溫度降到50℃繼續(xù)反應(yīng)2小時取樣，用二正丁胺法測預(yù)聚體NCO含量。當(dāng)預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到預(yù)定值7.9%后，加入二乙二醇，50℃繼續(xù)反應(yīng)3h，取樣測NCO值，當(dāng)NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到預(yù)定值3.03%時降溫，停止反應(yīng)。將玻璃反應(yīng)釜中物料降溫到40℃，然后加入乙酸乙酯、異丁醇、丙二醇甲醚，并用冰水浴保溫在30℃。攪拌均勻后，向反應(yīng)釜中緩慢滴加乙二胺。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)聚合物粘度達(dá)到預(yù)定值后，停止滴加乙二胺，加入嗎啉將未反應(yīng)的NCO封閉，得固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的生態(tài)型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂。本發(fā)明的生態(tài)型合成革用脂肪族聚氨酯樹脂具有耐黃變特性，將本聚氨酯樹脂制成厚度約為0.2mm的薄膜，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3689-2001中規(guī)定的B方法測試其耐黃變性能，測試時間為3小時。經(jīng)檢測，本發(fā)明的聚氨酯樹脂耐黃變性能均達(dá)到了5級標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3