本發(fā)明涉及纖維素材料領(lǐng)域，具體涉及一種納米晶體纖維素的制備工藝。
背景技術(shù)：
：隨著能源危機、環(huán)境污染問題的日益突出，環(huán)境友好且可再生的材料得到廣泛的研究。纖維素是地球上最豐富的天然可降解高分子聚合物，是一種具有良好生物相容性的環(huán)境友好型材料。納米晶體纖維素(NCC)是纖維素經(jīng)水解后的得到的最小物理結(jié)構(gòu)單元，直徑小于100nm，具有較大的長徑比、高比表面積和高強度(其強度是碳納米管的1/3，是鋼的8倍)的低密度的納米材料，具有廣闊的應用前景。納米晶體纖維素的制工藝通常包括酸水解法、TEMPO氧化法和機械法而得。其中通過TEMPO氧化法制備得到的納米晶體纖維素粒徑小，且具有大的長徑比，在纖維素增強復合材料方面表現(xiàn)出良好的性能，然而TEMPO試劑昂貴且不易回收，成本高，不宜進行大規(guī)模生產(chǎn)。另外，機械法主要通過力的作用將纖維素纖維分離成納米尺寸，通常為高壓均化法、球磨法、研磨法等，為高耗能工藝，不便實際生產(chǎn)。而酸水解法制備納米纖維素主要是通過酸水解除去容易被破壞的無定形區(qū)和次晶區(qū)，保持結(jié)晶區(qū)完整的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，具有良好的韌性，是一種優(yōu)異的增強材料。中國專利申請CN105625077A公開一種納米纖維素的制備方法，其方法包括以質(zhì)量分數(shù)為55％的硫酸溶液水解脫脂棉，55-60℃恒溫反應1.5-2小時，加水冷卻，通過透析清洗至中性，冷凍干燥。由于脫脂棉的長度分布非常寬(幾微米至幾毫米不等)，直接采用硫酸水解導致部分纖維的無定形區(qū)和次晶區(qū)無法充分破壞，而部分纖維的結(jié)晶區(qū)過度破壞成單分子的葡萄糖，從而制得的納米晶體纖維素純度低、收率低、粒度分布寬。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種納米晶體纖維素的制備工藝,所述制備工藝為多梯度純化學水解法，所制備得到的納米晶體纖維素純度高、收率高、粒徑小且粒度分布均一，適用于生物醫(yī)藥和環(huán)保材料等領(lǐng)域。為了達到本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種納米晶體纖維素的制備工藝，其包括：將纖維素木漿經(jīng)過機械處理后加入到鹽酸溶液中進行第一梯度水解反應，水解至聚合度小于350，過濾清洗，濾干；再將濾餅加入到硫酸溶液進行第二梯度的水解反應，水解至聚合度小于100，過濾清洗，干燥，得到納米晶體纖維素。所述纖維素木漿的α纖維素的含量大于90wt％，所述纖維素木漿由將市售紙漿經(jīng)機械處理(如切片機剪切)為小于2cm×2cm的方塊。所述鹽酸溶液的濃度可為0.1～5.0mol/L，優(yōu)選0.5～3.0mol/L，在一個實施例中，所述鹽酸溶液的濃度可為1.0mol/L。所述硫酸溶液的質(zhì)量分數(shù)可為30％～80％，在一個實施例中，所述硫酸溶液的質(zhì)量分數(shù)可為45％。所述第一梯度的水解反應的溫度可為80～120℃，優(yōu)選100℃，所述第一梯度的水解反應的時間可為10～60分鐘。所述第二梯度的水解反應的溫度可為40～80℃，優(yōu)選50℃，所述第二梯度的水解反應的時間可為10～60分鐘。所述第一梯度的水解反應和第二梯度的水解反應在攪拌下進行，采用頂置攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速約為100～500轉(zhuǎn)/分鐘。所述干燥可為氣流干燥、沸騰干燥、噴霧干燥等。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：本發(fā)明人在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，采用纖維素木漿為原料，在硫酸水解前通過較低濃度的鹽酸進行第一步水解反應后，再采用硫酸進行第二梯度水解，制得的納米晶體纖維素粒徑小、粒徑分布集中，純度和收率都有大幅度的提升。(1)制備的納米晶體纖維素聚合度低至100以下，純度高，粒徑為100以下，且粒度均一性好。(2)制備工藝簡單，能耗低，收率高，可進行連續(xù)化生產(chǎn)。附圖說明圖1是：實施例1激光粒度儀粒徑分布圖；圖2是：對比例1激光粒度儀粒徑分布圖；圖3是：實施例1原子力顯微鏡表面形態(tài)圖；圖4是：對比例1原子力顯微鏡表面形態(tài)圖。具體實施方式為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面進一步披露一些非限制實施例對本發(fā)明作進一步的詳盡說明。檢測方法：表面形態(tài)：儀器：Bruker原子力顯微鏡，型號：DimensionIcon，成像系統(tǒng)：ScanAsyst，測試模式：輕敲模式。粒徑(本發(fā)明上下文中所述的粒徑均為體積平均粒徑)：儀器：HORIBA激光粒度儀，型號：LA-950，測定法：濕法，分散介質(zhì)：純化水。聚合度：取干品1.3g，按中國藥典第四部(2015版)標準《微晶纖維素》項下測試。結(jié)晶度：儀器：Bruker原位X射線衍射儀，型號：D8Advance，電壓：40kV，電流：30mA。實施例1將市售紙漿(用纖維素制成的富含α纖維素的漿料)加入切片機，切成2cm×2cm的方塊。將100g纖維素漿料加入900ml1.0mol/L的鹽酸溶液，100℃下進行第一梯度水解反應，頂置攪拌器攪拌20分鐘，300轉(zhuǎn)/分鐘，過濾水洗后，得到固含量為40wt％的纖維素濾餅，聚合度為320；將濾餅加入1000ml45wt％的硫酸溶液，50℃下進行第二梯度水解反應，反應時間30分鐘，過濾水洗，噴霧干燥，得到納米晶體纖維素，其相關(guān)物理表征參數(shù)如表1、圖1、圖3所示。實施例2將市售紙漿(用纖維素制成的富含α纖維素的漿料)加入切片機，切成2cm×2cm的方塊。將100g纖維素漿料加入800ml3.0mol/L的鹽酸溶液，100℃下進行第一梯度水解反應，頂置攪拌器攪拌20分鐘，300轉(zhuǎn)/分鐘，過濾水洗后，得到固含量為40wt％的纖維素濾餅，聚合度為300；將濾餅加入1000ml30wt％的硫酸溶液，80℃下進行第二梯度水解反應，反應時間30分鐘，過濾水洗，噴霧干燥，得到納米晶體纖維素，其相關(guān)物理表征參數(shù)如表1。對比例1將市售紙漿(用纖維素制成的富含α纖維素的漿料)加入切片機，切成2cm*2cm的方塊。將100g纖維素漿料加入1000ml55wt％的硫酸溶液，60℃下進行水解反應，反應時間30分鐘，過濾水洗，噴霧干燥，得到納米晶體纖維素，其相關(guān)物理表征參數(shù)如表1、圖2、圖4所示。表1表征參數(shù)實施例1實施例2對比例1粒徑(μm)8996232聚合度(DP)5676127結(jié)晶度(％)878370收率(％)504720當前第1頁1 2 3