本發(fā)明涉及一種阻燃型耐熱柔性纖維素納米晶彩色膜及制備方法，屬于生物高分子材料薄膜制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

用硫酸酸解法從纖維素中提取到的棒狀纖維素納米晶，在水中形成穩(wěn)定的懸浮液。在高于臨界濃度時，纖維素納米晶懸浮液自發(fā)地分離為上層的無序相和下層的手性向列液晶相，這種有序的液晶結(jié)構(gòu)能夠在水分揮發(fā)散失后保留在纖維素納米晶固體膜里，從而使薄膜在自然光下呈現(xiàn)出彩虹色。纖維素納米晶彩色膜的這種結(jié)構(gòu)色顏色穩(wěn)定而獨特，在防偽標(biāo)識方面具有十分廣闊的應(yīng)用前景。純粹的纖維素納米晶彩色膜是剛性納米晶粒子之間通過氫鍵作用結(jié)合在一起而形成，具有硬脆性而限制了其應(yīng)用。通過纖維素納米晶與高分子聚合物復(fù)合共組裝是改善纖維素納米晶彩色膜的硬脆性最常用的方法。如公開號為CN102449052A的中國發(fā)明專利記載了將纖維素納米晶和低分子量的水溶性多羥基聚合物復(fù)合澆筑共組裝制備柔性纖維素納米晶彩色膜的方法。此外，公開號為CN105670044A的中國發(fā)明專利記載了將預(yù)制的纖維素納米晶彩色膜用濃堿進(jìn)行化學(xué)后處理，使纖維素納米晶由FormⅠ晶型變?yōu)镕ormⅡ晶型，提高材料中無定形區(qū)含量，從而獲得高強(qiáng)高韌的纖維素納米晶彩色膜的方法。

本發(fā)明通過將少量室溫離子液體負(fù)壓抽吸滲透進(jìn)入預(yù)制的纖維素納米晶彩色膜，然后進(jìn)行熱壓處理的方法，獲得了可以彎曲成型的柔性彩色膜。機(jī)械性能測試分析表明離子液體在復(fù)合膜中起到了增塑劑的作用，元素分析的結(jié)果表明復(fù)合膜中纖維素納米晶表面的磺酸根部分被脫除。熱分析測試和燃燒測試表明所得復(fù)合膜的耐熱性和耐熱氧化性能得到了提高。極限氧指數(shù)達(dá)到29-31；最大熱降解速率溫度可達(dá)260-290℃。彩色膜的顏色隨著所用離子液體在其水溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[要解決的技術(shù)問題]

本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃型耐熱柔性纖維素納米晶彩色膜。

本發(fā)明的另一目的還在于提供一種該阻燃型耐熱柔性纖維素納米晶彩色膜的制備方法。

本發(fā)明的另一目的還在于提供一種通過改變負(fù)壓抽吸滲透所用溶劑中離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來調(diào)控彩色膜顏色的方法。

本發(fā)明的另一目的還在于提供一種通過負(fù)壓抽吸使離子液體滲透進(jìn)入纖維素納米晶彩色膜，再通過熱壓處理，以提高彩色膜耐熱性和耐熱氧化性的方法。

[技術(shù)方案]

本發(fā)明提供了一種阻燃型耐熱柔性纖維素納米晶彩色膜及其制備方法，該方法首先將少量室溫離子液體負(fù)壓抽吸滲透進(jìn)入預(yù)制的纖維素納米晶彩色膜，再將復(fù)合膜在100-150℃，5-10MPa下熱壓處理5-20分鐘。纖維素納米晶表面含有大量羥基而具有親水性，所采用的離子液體可以與水以任意比混溶，在負(fù)壓抽吸作用下，離子液體與水的混合溶液可以迅速滲透穿過纖維素納米晶預(yù)制膜，離子液體的陰陽離子和纖維素納米晶表面的磺酸基團(tuán)、羥基通過靜電相互作用、氫鍵作用而結(jié)合在一起。在后期干燥過程中，多余的水分揮發(fā)，而不能揮發(fā)的離子液體留在了彩色膜內(nèi)部。負(fù)壓抽吸滲透使離子液體均勻附著在納米晶顆粒表面，阻隔了纖維素納米晶顆粒之間的氫鍵相互作用，起到增塑劑的作用。所采用的離子液體是一種纖維素的有效溶劑，在高溫下可以溶解纖維素。熱壓處理使彩色膜中納米晶顆粒表面的纖維素部分溶解于離子液體，在外壓作用下溶解的纖維素分子相互貫穿融合。當(dāng)彩色膜受到外應(yīng)力時，這部分溶解的纖維素在納米晶顆粒之間起到分散應(yīng)力的作用，從而使彩色膜的柔韌性進(jìn)一步提高。并且由于在此過程中復(fù)合膜中纖維素納米晶表面的磺酸根部分被脫除，膜的耐熱性得到提高，離子液體中含有的鹵族元素氯有阻燃作用，膜的耐熱氧化性能得到提高。膜的顏色可以通過改變負(fù)壓抽吸滲透所用的溶劑中離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行調(diào)控。

本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種阻燃型耐熱柔性纖維素納米晶彩色膜，其特征在于：該彩色膜由65-93wt％纖維素納米晶和7-35wt％離子液體組成，具有阻燃性，氧指數(shù)為29-31，熱降解速率溫度為260-290℃。

一種阻燃型耐熱柔性纖維素納米晶彩色膜的制備方法，其特征在于該彩色膜是通過首先以纖維素納米晶為原料預(yù)制成膜，再將濃度為5-30wt％的離子液體水溶液用負(fù)壓抽吸法滲透進(jìn)入該預(yù)制膜，再對彩色膜進(jìn)行熱壓處理，從而得到阻燃型耐熱柔性纖維素納米晶彩色膜，該膜的顏色隨所用離子液體在其水溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。

所述的阻燃型耐熱柔性纖維素納米晶彩色膜的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟：

(1)纖維素納米晶懸浮液的制備：將濃硫酸加入到粉碎的纖維素原料中，加熱攪拌進(jìn)行酸解后用去離子水終止反應(yīng)，靜置去掉上層清液，將下層渾濁混合物離心分離洗滌，制得纖維素納米晶懸浮液；

(2)將上述步驟獲得的纖維素納米晶懸浮液稀釋至0.2-3wt％，再超聲處理5-60分鐘；取超聲處理后的纖維素納米晶懸浮液用負(fù)壓抽吸除去水分，得到纖維素納米晶彩色膜；

(3)向上述彩色膜表面加入濃度為5-30wt％的離子液體水溶液，繼續(xù)負(fù)壓抽吸至彩色膜的上表面無殘留液體，將所得彩色膜取出干燥，得到纖維素納米晶彩色膜；

(4)將上述納米晶彩色膜在100-150℃，5-10MPa熱壓處理5-20分鐘，制得高耐熱柔性纖維素納米晶彩色膜。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，其特征在于所用的離子液體由正、負(fù)離子組成，其中正離子為任選取代的咪唑陽離子,負(fù)離子為氯離子。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，其特征在于離子液體為1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽，1-乙基3-甲基咪唑氯鹽。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，其特征在于彩色膜的顏色可以通過改變離子液體的溶液濃度來進(jìn)行調(diào)控。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，其特征在于所用的纖維素原料來源于植物如：秸稈，竹，樹木，果蔬。

所述的柔性纖維素納米晶彩色膜的制備方法進(jìn)一步描述如下：

(1)纖維素納米晶懸浮液的制備：將64wt％左右的濃硫酸加入到粉碎的纖維素中，每克紙漿纖維素加入濃硫酸的量為13.5-17.5毫升。將混合物在40-50℃下攪拌酸解50-60分鐘，攪拌速率為600-800rpm。后用大量去離子水終止反應(yīng)，靜置分層后傾倒去掉上層液，將下層渾濁混合物反復(fù)進(jìn)行離心分離洗滌，至上層液體變渾濁，得到纖維素納米晶懸浮液。

(2)將纖維素納米晶懸浮液稀釋至0.2-3wt％，將稀釋好的的懸浮液超聲處理至懸浮液由渾濁變透明。

(3)纖維素納米晶彩色膜的制備：取上述超聲處理的纖維素納米晶懸浮液負(fù)壓抽吸去除水分，獲得濾膜支撐的纖維素納米晶彩色膜。

(4)柔性纖維素納米晶彩色膜的制備：向上述濾膜支撐的纖維素納米晶彩色膜表面加入5-30wt％的離子液體水溶液，繼續(xù)負(fù)壓抽吸至表面無殘留液體后，置于50-90℃的烘箱中干燥1-2h后，去除濾膜得到纖維素納米晶彩色膜。將彩色膜在100-150℃，5-10MPa熱壓處理5-20分鐘，得到阻燃型高耐熱柔性纖維素納米晶彩色膜。

[有益效果]

本發(fā)明由于采取上述技術(shù)方案，其具有以下優(yōu)點：

1、柔性、可塑性、透明性：獲得的纖維素納米晶彩色膜因少量離子液體的增塑作用及熱壓所導(dǎo)致的納米晶之間的融合而具有優(yōu)異的柔韌性。斷裂伸長率和韌性增加，彩色膜透明性進(jìn)一步提高。

2、耐熱性好：柔性纖維素納米晶彩色膜的最大熱降解速率溫度在處理后，相對于處理前能夠提高100℃左右。

3、阻燃性：所制纖維素納米晶彩色膜具有阻燃性，極限氧指數(shù)達(dá)到30-35。

4、顏色可調(diào)控：柔性纖維素納米晶彩色膜的顏色可以通過改變負(fù)壓抽吸滲透處理所用離子液體在其水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來調(diào)控。

5、環(huán)保：所采用的離子液體是一種難燃室溫熔鹽，穩(wěn)定不揮發(fā)，與水互溶，綠色環(huán)保。

【附圖說明】

圖1是制備柔性纖維素納米晶彩色膜的工藝流程圖。

圖2是實施例1、2、3、4所制的柔性纖維素納米晶彩色膜的實物照片(分別從垂直方向拍攝)；實施例2和對比例5所制彩色膜的熱降解速率與溫度間關(guān)系圖。其中曲線上最強(qiáng)峰的峰值所對應(yīng)的溫度為最大熱降解速率溫度。

圖3實施例1、2、3、4所所制柔性彩色膜及對比例5的UV-vis譜圖。

圖4是反映實施例1、2、3、4和對比例1、2、3、4所制彩色膜透明度的實物照片；

圖5是實施例2和對比例5所制彩色膜的機(jī)械性能測試數(shù)據(jù)圖。

【具體實施方式】

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實施例1.

取175毫升64％的硫酸加入到10克粉碎纖維素中混合均勻，在45℃下攪拌1h后，加入1500毫升去離子水終止反應(yīng)，將混合液靜置24h后分層，棄去上層清液，將下層沉淀以8000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心分離10min，反復(fù)加水洗滌數(shù)次，至最后一次離心操作后上層渾濁，將得到纖維素納米晶懸浮液稀釋至1wt％,取18毫升置于冰水浴中超聲至溶液變透明，用負(fù)壓抽吸除去水分，獲得濾膜支撐的纖維素納米晶彩色膜，稱量所制備膜的質(zhì)量。

向上述濾膜支撐的纖維素納米晶彩色膜表面加入5wt％的離子液體水溶液，負(fù)壓抽吸至表面無殘留液體后，連同濾膜一起取下置于70℃的烘箱中干燥時1-2h后，去除濾膜得到自支撐的纖維素納米晶彩色膜，稱量所制備膜的質(zhì)量，用差重法計算得出離子液體在膜中的含量約為1wt％。再將此膜在100-150℃，5-10MPa熱壓5-20分鐘。本實施例所制彩色膜的實物照片如圖2所示，膜表面正視呈淺紅色，如圖3所示其最大反射光波長為670nm左右，極限氧指數(shù)為29，拉伸性能數(shù)據(jù)見表1。

表1.纖維素納米晶彩色膜的拉伸性能

實施例2.

所用材料種類、用量及工藝流程同實施例1，不同的是在生成纖維素納米晶彩色膜后，向濾膜支撐的纖維素納米晶彩色膜表面加15wt％的離子液體水溶液，繼續(xù)負(fù)壓抽吸至彩色膜上表面無殘留液體，連同濾膜一起取下置于70℃的烘箱中干燥1-2h后，去除濾膜得到自支撐的纖維素納米晶彩色膜，稱量所制備膜的質(zhì)量，用差重法計算得出離子液體在膜中的含量約為10wt％。再將此膜在100-150℃，5-10MPa熱壓5-20分鐘。本實施例所制彩色膜的實物照片如圖2所示，膜正視呈現(xiàn)藍(lán)色，如圖3所示其最大反射光波長紅移到700nm左右，極限氧指數(shù)為29.7，拉伸性能數(shù)據(jù)見表1。

實施例3.

所用材料種類、用量及工藝流程同實施例1，不同的是形成纖維素納米晶彩色膜后，向濾膜支撐的纖維素納米晶彩色膜表面加入25wt％的離子液體水溶液，繼續(xù)負(fù)壓抽吸至彩色膜上表面無殘留液體，連同濾膜一起取下置于70℃的烘箱中干燥1-2h后，去除濾膜得到自支撐的纖維素納米晶彩色膜，稱量所制備膜的質(zhì)量，用差重法計算得出離子液體在膜中的含量約為27wt％。再將此膜在100-150℃，5-10MPa條件下熱壓5-20分鐘。本實施例所制彩色膜的實物照片如圖2所示，膜表面正視呈現(xiàn)淺藍(lán)色，如圖3所示其最大反射光波長進(jìn)一步紅移到750nm左右，極限氧指數(shù)為30.2，拉伸性能數(shù)據(jù)見表1。

實施例4.

所用材料種類、用量及工藝流程同實施例1，不同的是形成纖維素納米晶膜后，向濾膜支撐的纖維素納米晶彩色膜表面加入30wt％的離子液體水溶液，繼續(xù)負(fù)壓抽吸至彩色膜上表面無殘留液體，連同濾膜一起取下置于70℃的烘箱中干燥1-2h后，去除濾膜得到自支撐的纖維素納米晶彩色膜，稱量所制備膜的質(zhì)量，用差重法計算得出離子液體在膜中的含量約為28wt％。再將此膜在100-150℃，5-10MPa條件下熱壓5-20分鐘。本實施例所制彩色膜的實物照片如圖2所示，膜的顏色與實施例3中的樣品相比變得淺淡，如圖3所示其最大反射光波長紅移到820nm左右，極限氧指數(shù)為31，拉伸性能數(shù)據(jù)見表1。

對比例1.

所用材料種類、用量及柔性彩色膜的制備工藝流程同實施例1，但不進(jìn)行熱壓處理。所制膜的透明度明顯低于實施例1，見圖5，拉伸性能測試數(shù)據(jù)見表1。

對比例2.

所用材料種類、用量及柔性彩色膜的制備工藝流程同實施例2，但不進(jìn)行熱壓處理。所制膜的透明度明顯低于實施例2，見圖5，拉伸性能測試數(shù)據(jù)見表1。

對比例3.

所用材料種類、用量及柔性彩色膜的制備工藝流程同實施例3，但不進(jìn)行熱壓處理。所制膜的透明度明顯低于實施例3，見圖5，拉伸性能測試數(shù)據(jù)見表1。

對比例4.

所用材料種類、用量及柔性彩色膜的制備工藝流程同實施例4，但不進(jìn)行熱壓處理。所制膜的透明度明顯低于實施例4，見圖5，拉伸性能測試數(shù)據(jù)見表1。

對比例5.

取175毫升64wt％的硫酸加入到10克粉碎的紙漿纖維素中混合均勻，在45℃下攪拌1h后，加入1500毫升去離子水終止反應(yīng)，將混合液靜置24h后分層，棄去上層清液，將下層沉淀以8000rpm/min的轉(zhuǎn)速離心分離10min，反復(fù)加水洗滌數(shù)次，至最后一次離心分離后，上層渾濁。將制備好的纖維素納米晶懸浮液稀釋至1wt％,取18毫升置于冰水浴中超聲至溶液變透明，用負(fù)壓抽吸除去水分，獲得濾膜支撐的纖維素納米晶彩色膜。所得到的膜材料硬脆有裂痕，實物圖見圖1和圖2，正視呈現(xiàn)黃色，極限氧指數(shù)為24，如圖3所示其最大反射光波長在650nm左右。

對比例6.

所用材料種類、用量同實施例1，不同的是纖維素納米晶懸浮液超聲分散均勻后，將離子液體水溶液滴加到纖維素納米晶的懸浮液中混合均勻，將此混合液用負(fù)壓抽吸除去液體制備纖維素納米晶薄膜。由于離子液體的陰陽離子影響表面帶負(fù)電荷的納米晶顆粒在溶液中的自組裝，所得到的膜無色透明，不呈現(xiàn)彩虹色。

從實施例1-4可以看出，所制膜中離子液體的含量隨所用離子液體的濃度增加而增大，膜的顏色也隨之發(fā)生相應(yīng)改變。表1中實施例的拉伸測試數(shù)據(jù)表明，隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所得到的柔性彩色膜斷裂伸長率和斷裂韌性增加，說明離子液體在膜材料中起到了增塑的作用。從圖2的實物照片以及圖3可以看出,用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的離子液體水溶液通過負(fù)壓抽吸使離子液體滲透進(jìn)入纖維素納米晶彩色膜，再進(jìn)行熱壓處理可以制備出柔性彩色膜，膜的顏色可以通過離子液體在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來調(diào)控；從圖2可以看出，采用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的離子液體水溶液后滲透處理得到的納米晶彩色膜具有良好的塑性，可以彎曲或卷曲變形；圖2中熱穩(wěn)定性TGA的測試結(jié)果表明采用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的離子液體水溶液后處理纖維素納米晶彩色膜可以使彩色膜的耐熱溫度比處理前提高100℃左右，從圖2離子液體滲透處理前后樣品的EDX譜圖，可以看出離子液體滲透處理后，彩色膜中的硫含量明顯降低，由此推斷耐熱溫度的提高是由于纖維素納米晶顆粒表面含硫基團(tuán)被部分脫除；圖4中對比例1,2,3,4和實施例1,2,3,4的實物照片以及圖5的DMA拉伸測試圖和表1中拉伸測試結(jié)果表明，采用一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的離子液體水溶液后處理得到的柔性納米晶彩色膜，通過熱壓處理可以進(jìn)一步提高彩色膜的透明度和韌性。這是由于在熱壓作用下纖維素納米顆粒邊界表面少量纖維素能夠溶于離子液體而融合，結(jié)晶度下降，對光線的散射作用減弱，彩色膜的韌性和透明度進(jìn)一步提高。對比例5所制備的純CNC彩色膜，硬脆易碎，熱穩(wěn)定差。對比例6采用將離子液體和纖維素納米晶懸浮液直接混合共組裝的工藝，沒有得到彩虹色膜，是因為離子液體的陰陽離子對表面帶有負(fù)電荷的納米晶顆粒自組裝有影響，不能形成有序的液晶結(jié)構(gòu)。因而，本發(fā)明所提供的處理方法和工藝能夠獲得柔性的纖維素納米晶彩色膜。不揮發(fā)的離子液體在彩色膜中起到了增塑劑的作用。在后處理過程中，纖維素納米晶顆粒表面的磺酸根部分被脫除，使膜的熱穩(wěn)定性得到提高。離子液體是纖維素的非衍生化溶劑，常溫下采用離子液體水溶液后處理的辦法不會破壞其自組裝的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，僅僅改變的是納米晶手性自組裝有序結(jié)構(gòu)的螺距，從而使彩色膜的顏色隨著所用離子液體在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同而呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，柔性彩色膜的紫外吸收光譜中，最大反射光波長逐漸紅移。