本發(fā)明屬于纖維素衍生物技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種羧基化改性的纖維素納米晶須的制備方法。

背景技術(shù)：

纖維素納米晶須是近年來發(fā)展起來的新型材料，其在化工，醫(yī)藥，食品等方面具有潛在的應(yīng)用。纖維素納米晶須是指通過酸或堿等手段處理得到的具有高長徑比，高結(jié)晶度，高比表面積，高強(qiáng)度，具有比凱芙拉纖維高的楊氏模量和比一般陶瓷低的熱膨脹系數(shù)的納米材料，同時(shí)兼具生物相容，可持續(xù)，可降解，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

現(xiàn)有的纖維素納米晶須通常的制備方法有硫酸法，鹽酸法，混合酸法，堿處理法等等。得到的纖維素納米晶須表面帶有磺酸基，羥基等基團(tuán)。生產(chǎn)得到的纖維素納米晶須經(jīng)過干燥后，再分散困難，通常都是以液體的形式進(jìn)行供貨，所以在儲(chǔ)存，運(yùn)輸上具有很大的局限性。所以開發(fā)能再分散的纖維素納米晶須，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸上具有重大的意義。通常纖維素納米晶須再分散的處理方法為在其表面接枝大量的親水基團(tuán)，如羧基，磺酸基，銨基?，F(xiàn)有的纖維素納米晶須的羧基化改性方法為TEMPO氧化改性法（中國發(fā)明專利公開號(hào)：CN201210165585.3)。其所用TEMPO試劑較昂貴，所以生產(chǎn)成本較高，需要進(jìn)一步開發(fā)低成本的生產(chǎn)制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有纖維素納米晶須再分散性差、制備成本高的問題，提供一種羧基化改性的纖維素納米晶須的低成本的制備方法。

具體步驟為：

(1)將天然纖維素置于濃度為1~5摩爾/升的酸液中，在60~100℃下處理反應(yīng)1~3小時(shí)，然后進(jìn)行過濾，干燥，粉碎處理，得到預(yù)處理產(chǎn)物；所述酸液與天然纖維素的體積質(zhì)量比為3~20毫升/克；所述酸液為鹽酸、氫溴酸和硫酸中的一種或多種。

(2)將步驟(1)中制得的預(yù)處理產(chǎn)物在堿性催化劑的乙醇與水的混合溶液中于0~40℃下浸泡1~60分鐘，制得混合液；所述堿性催化劑與預(yù)處理產(chǎn)物的質(zhì)量比為0.02~1.73:1；所述堿性催化劑的乙醇與水的混合溶液與預(yù)處理產(chǎn)物的體積質(zhì)量比為3~20毫升/克；所述堿性催化劑的乙醇與水的混合溶液中水的體積分?jǐn)?shù)為9~20%；所述堿性催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種。

(3)在步驟(2)制得的混合液中加入醚化試劑混合均勻，于50~76℃下反應(yīng)2~4小時(shí)，然后進(jìn)行洗滌，烘干，粉碎干燥即制得羧基化改性的纖維素納米晶須；所述醚化試劑為氯乙酸或氯乙酸鈉；所述醚化試劑與堿性催化劑的摩爾比為1:1~2.3。

本發(fā)明方法中的酸液優(yōu)選鹽酸。

本發(fā)明方法中的堿性催化劑優(yōu)選氫氧化鈉。

本發(fā)明方法中的醚化試劑優(yōu)選氯乙酸鈉。

本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明方法所采用醚化試劑為氯乙酸或氯乙酸鈉，廉價(jià)易得，產(chǎn)品成本控制在數(shù)萬元每噸左右。

(2)本發(fā)明方法工藝穩(wěn)定，重復(fù)性好，條件溫和，操作簡便，適宜于大規(guī)模推廣生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、2和3制得的羧基化改性的纖維素納米晶須的偏光拍攝數(shù)碼照片；其中(1)、(2)和(3)分別對應(yīng)實(shí)施例1、2和3。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的羧基化改性的纖維素納米晶須的透射電鏡圖像。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的羧基化改性的纖維素納米晶須的X射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用氫氧化鈉，氯乙酸鈉，乙醇都為分析純。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1：

(1)稱取天然纖維素200g，加入4000毫升1摩爾/升的鹽酸；然后升溫至100℃保溫反應(yīng)2小時(shí)；然后將其過濾，用蒸餾水洗滌至中性，然后烘干、粉碎得到預(yù)處理產(chǎn)物。

(2)稱取步驟(1)制得的預(yù)處理產(chǎn)物100g，將其浸泡在23.6g氫氧化鈉，225g水和1275 ml乙醇混合成的溶液中，然后在30℃下浸泡60min，制得混合液。

(3)在步驟(2)制得的混合液中加入114g氯乙酸鈉，在50℃下進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)；反應(yīng)完成后進(jìn)行洗滌，烘干，粉碎干燥即制得羧基化改性的纖維素納米晶須。

本實(shí)施例制得的羧基化改性的纖維素納米晶須在使用時(shí)與水配成特定的濃度，在高速攪拌機(jī)下分散即可得到纖維素納米晶須分散液進(jìn)行使用。

圖1中的(1)能夠看出在偏光下呈明暗相間的圖像，說明本實(shí)施例制得的羧基化改性的纖維素納米晶須具有強(qiáng)烈的溶致液晶的現(xiàn)象；圖2中能夠看出其為針狀納米晶須結(jié)構(gòu)，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)測得到其直徑為5~10nm，長度為200~500nm；圖3中能夠看出本實(shí)施例制得的羧基化改性的纖維素納米晶須為纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)，保存了天然纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，說明其產(chǎn)物中不存在羧甲基纖維素。

實(shí)施例2：

(1)稱取天然纖維素200g，加入3000毫升2.0摩爾/升的氫溴酸；然后升溫至90℃保溫反應(yīng)3小時(shí)；然后將其過濾，用蒸餾水洗滌至中性，然后烘干、粉碎得到預(yù)處理產(chǎn)物。

(2)稱取步驟(1)制得的預(yù)處理產(chǎn)物100g，將其浸泡在75.0 g氫氧化鈉，321g水和1569 ml乙醇混合成的溶液中；然后在40℃下浸泡30min，制得混合液。

(3)在步驟(2)制得的混合液中加入80.5 g氯乙酸混合均勻后，在68℃下進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)；反應(yīng)完成后用40%的乙醇溶液進(jìn)行洗滌，烘干，粉碎干燥即制得羧基化改性的纖維素納米晶須。

本實(shí)施例制得的羧基化改性的纖維素納米晶須在使用時(shí)與水配成特定的濃度，在高速攪拌機(jī)下分散即可得到纖維素納米晶須分散液進(jìn)行使用。

圖1中的(2)能夠看出在偏光下呈明暗相間的圖像，說明本實(shí)施例制得的羧基化改性的纖維素納米晶須具有溶致液晶的現(xiàn)象。

實(shí)施例3：

(1)稱取天然纖維素200g，加入600毫升5摩爾/升的鹽酸；然后升溫至60℃保溫反應(yīng)1小時(shí)；然后將其過濾，用蒸餾水洗滌至中性，然后烘干、粉碎得到預(yù)處理產(chǎn)物。

(2)稱取步驟(1)制得的預(yù)處理產(chǎn)物100g，將其浸泡在2g氫氧化鈉，30g水和270 ml乙醇混合成的溶液中；然后在0℃下浸泡30min，制得混合液。

(3)在步驟(2)制得的混合液中加入5.7g氯乙酸鈉混合均勻后，在76℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)；反應(yīng)完成后進(jìn)行洗滌，烘干，粉碎干燥即制得羧基化改性的纖維素納米晶須。

本實(shí)施例制得的羧基化改性的纖維素納米晶須在使用時(shí)與水配成特定的濃度，在高速攪拌機(jī)下分散即可得到纖維素納米晶須分散液進(jìn)行使用。

圖1中的(3)能夠看出在偏光下呈明暗相間的圖像，說明本實(shí)施例制得的羧基化改性的纖維素納米晶須具有溶致液晶的現(xiàn)象。

實(shí)施例4：

重復(fù)實(shí)施例2，不同之處在于步驟(1)所用酸為3摩爾/升的硫酸。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。