一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種納米氧化鋅/纖維素復(fù)合材料的制備方法，該制備方法中于低溫下，以高濃氯化鋅(ZnCl2)溶液和氫氧化鈉(NaOH)/尿素溶液為纖維素溶劑和納米氧化鋅(ZnO)的反應(yīng)物，溶解的纖維素為制備納米ZnO的控制助劑，同時(shí)作為納米ZnO團(tuán)聚的高分子阻隔劑，通過(guò)膠體磨作為高效混合的反應(yīng)器，制備尺寸均一的納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。由于本發(fā)明利用溶解纖維素分子上大量羥基與鋅離子和OH?作用，及膠體磨高效混合作用，有力地促進(jìn)納米ZnO粒子于低溫、高濃度反應(yīng)物下的生成，因此，制備方法的特點(diǎn)是反應(yīng)物濃度高、操作簡(jiǎn)單、低能耗、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于納米金屬氧化物復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及高濃度反應(yīng)物在溶解纖維素和膠體磨作用下制備一種納米Zno/纖維素復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅(ZnO)被美國(guó)FDA列為“公認(rèn)安全”的物質(zhì)。細(xì)微化的納米ZnO晶粒表面電子和晶體結(jié)構(gòu)的變化，會(huì)產(chǎn)生宏觀物體所不具有的表面與體積效應(yīng)、量子尺寸和宏觀隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，體現(xiàn)出優(yōu)異的光催化、屏蔽紫外線、抗菌、光致發(fā)光等性能，在陶瓷、化工、環(huán)保、光電子、生物與醫(yī)藥等領(lǐng)域已體現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]專利102787497A公布了一種新型織物用季銨鹽共聚物/納米ZnO復(fù)合抗菌劑的制備方法，該專利主要是利用納米氧化鋅具有無(wú)毒、比表面積大、抗紫外、抗菌等優(yōu)異性能，使其與季銨鹽共聚物復(fù)合，制備出季銨鹽共聚物/納米ZnO復(fù)合材料，并該復(fù)合材料應(yīng)用于織物整理，該復(fù)合材料中的羧基能夠?qū){米氧化鋅進(jìn)行分散，通過(guò)陽(yáng)離子和納米氧化鋅協(xié)同發(fā)揮有機(jī)和無(wú)機(jī)的抗菌性，賦予織物良好的抗菌性，同時(shí)具有一定的抗紫外性能。
[0004]專利103130957A公布了一種原位聚合法制備織物用聚合物/納米ZnO復(fù)合抗菌劑的方法，該方法采用超聲制得納米ZnO水溶液，配制引發(fā)劑溶液，并采用雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米ZnO進(jìn)行化學(xué)改性進(jìn)而與含雙鍵的單體通過(guò)自由基聚合制備聚合物/納米ZnO復(fù)合材料，將其應(yīng)用于織物整理，抗菌性達(dá)95%以上，同時(shí)賦予織物一定的抗紫外性能。
[0005]專利104151831A公布了一種用于食品的保鮮抗菌包裝膜，該專利制得產(chǎn)品膜由丙稀晴-丁二稀-苯乙稀共聚物/改性抗菌納米ZnO復(fù)合材料、納米二氧化娃載銀抗菌涂料、納米銀/天然高聚物復(fù)合抗菌溶膠、耐高溫有機(jī)硅樹(shù)脂、氧化石墨烯/酚醛樹(shù)脂、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、抗沖擊改性劑組成，通過(guò)加入改性的納米ZnO，本復(fù)合膜材料能夠不斷的釋放抗菌劑來(lái)抑制微生物的生長(zhǎng)以保證食品的安全，來(lái)延長(zhǎng)食品的貨架的壽命。
[0006]纖維素是自然界儲(chǔ)存量最大，綠色可降解，已成為未來(lái)化工及生物材料最具競(jìng)爭(zhēng)力的原料。納米ZnO粒子和纖維素復(fù)合材料結(jié)合了纖維素和納米ZnO材料的優(yōu)點(diǎn)，在紫外光遮蔽、光催化和抗菌材料等方面表現(xiàn)出優(yōu)越性，因此，以納米ZnO/纖維素復(fù)合材料在生物、醫(yī)藥及食品包裝等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
[0007]專利104941537A公布了一種條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料的制備方法，該專利以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑和納米ZnO的鋅源，溶解漿纖維素纖維為纖維素原料，通過(guò)溶解、注射共析出、水熱合成和冷凍干燥，制備出條狀納米ZnO/纖維素凝膠材料。
[0008]專利104941683A公布了一種納微ZnO/復(fù)合纖維素條狀材料的制備方法，該專利以ZnCl2水溶液作為纖維素的潤(rùn)脹劑、溶劑和納米ZnO鋅源，溶解漿纖維素纖維為纖維素原料，通過(guò)潤(rùn)脹和部分溶解，注射共析出、水熱合成和冷凍干燥，制備出以原纖維素纖維和再生纖維為載體的納微ZnO/纖維素條狀材料。
[0009]專利104892961A公布了一種條狀纖維素凝膠介孔材料的制備方法，該專利以ZnCl2水溶液作為纖維素的溶劑，纖維素纖維為纖維素原料，通過(guò)溶解，注射析出、水熱成型和冷凍干燥，制備出大比表面積條狀纖維素凝膠介孔材料。
[0010]從上述已有的專利可以看出，目前制備納米ZnO/纖維素復(fù)合材料方法主要有通過(guò)常規(guī)水熱法制備納米ZnO，然后通過(guò)納米ZnO與纖維素混合將納米ZnO復(fù)合于纖維素基材上；另一技術(shù)路線是將纖維素基材浸漬于ZnO前驅(qū)體溶液中，讓ZnO晶體在纖維素基材上成核，然后再使纖維素基材放置另一種ZnO前驅(qū)體溶液中，使成核的ZnO晶體在纖維素基材上成長(zhǎng)，最終制備出納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。兩種方法存在的不足是，在合成納米ZnO粒子或納米復(fù)合時(shí)，反應(yīng)物濃度低，大部分都在毫摩爾每升(mM)，制備過(guò)程需要大量水或有機(jī)溶劑。纖維素載體不參與納米ZnO晶體尺寸和形貌控制，ZnO前驅(qū)體或納米ZnO與纖維素反應(yīng)可及度低，納米ZnO在纖維素上復(fù)合量和復(fù)合強(qiáng)度有限，納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的尺寸達(dá)不到納米級(jí)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]針對(duì)現(xiàn)有納米ZnO/纖維素復(fù)合材料制備方法存在的不足，本發(fā)明以高濃度ZnCl2水溶液和NaOH/尿素水溶液為纖維素溶劑和納米氧化鋅的反應(yīng)物，溶解的纖維素為制備納米ZnO的過(guò)程控制助劑，同時(shí)作為納米ZnO團(tuán)聚的高分子阻隔劑，通過(guò)膠體磨作為高效混合的反應(yīng)器，制備尺寸均一的納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)用去離子水配制一定濃度的ZnCl2溶液和NaOH/尿素溶液；
[0014](2)將纖維素加入一定溫度的ZnCl2溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素溶液，同時(shí)將纖維素加入_12°C的NaOH/尿素溶液中攪拌，得到另一透明均一的纖維素溶液；
[0015](3)將步驟(2)兩個(gè)纖維素溶液勻速加入機(jī)械分散裝置中，在一定溫度下反應(yīng)，控制體系的pH值在一定范圍時(shí)，反應(yīng)一定時(shí)間；
[0016](4)將步驟(3)的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)清洗、干燥，得到納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。
[0017]根據(jù)一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟(I)中反應(yīng)物濃度高，ZnCl2水溶液濃度為65-80wt%，NaOH/尿素溶液濃度為8/12wt%。
[0018]根據(jù)一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟(2)中所使用纖維素可以為漂白木漿、棉短絨纖維等。
[0019]根據(jù)一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟(2)中所纖維素溶解在ZnCl2溶液的溫度為70-80 °C。
[0020]根據(jù)一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟(3)中，機(jī)械分散裝置可為膠體磨、均質(zhì)機(jī)等。
[0021]根據(jù)一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟(3)中，兩種纖維素溶液反應(yīng)溫度為:5-400C。
[0022]根據(jù)一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟(3)中，反應(yīng)體系的pH值可為:8.5-12。
[0023]根據(jù)一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法技術(shù)方案中，所述步驟(3)中，反應(yīng)時(shí)間值可為:5-30分鐘。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法具有的優(yōu)點(diǎn)包括:
[0025](I)本發(fā)明的方法，反應(yīng)物濃度高、操作簡(jiǎn)單、低能耗、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0026](2)溶解的纖維素上大量羥基可與鋅離子和OH-作用，提高了納米ZnO與纖維素的反應(yīng)可及度，同時(shí)膠體磨高效混合作用，有力地促進(jìn)納米ZnO粒子生成并與纖維素復(fù)合。
[0027]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0028]圖1本專利制備的ZnO/纖維素復(fù)合材料電鏡圖，a是制備的約30nm顆粒狀納米ZnO/纖維素復(fù)合材料，b是制備的約20nm顆粒狀納米ZnO/纖維素復(fù)合材料，c是制得的5-10nm顆粒狀納米ZnO/纖維素復(fù)合材料
[0029]圖2納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的XRD圖
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，技術(shù)工藝步驟，具體實(shí)施條件和材料，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有付出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0031]實(shí)施例1
[0032]將0.5g漂白木漿纖維素加入到溫度為70 °C濃度為65wt %的10g ZnCl2水溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素ZnCl2溶液；同時(shí)將0.5g木漿纖維素加入到溫度為-12°C的8/12wt %的10g NaOH/尿素溶液中攪拌，得到另一透明均一的纖維素NaOH/尿素溶液。將兩種纖維素溶液于5 0C下緩慢滴加到膠體磨中，體系pH值為8.5時(shí)，反應(yīng)繼續(xù)1分鐘。將ZnO/纖維素復(fù)合物離心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，得到約30nm顆粒狀納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。
[0033]實(shí)施例2
[0034]將Ig漂白木漿纖維素加入到溫度為70°C濃度為70的％的10(^ ZnCl2水溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素ZnCl2溶液；同時(shí)將Ig木漿纖維素加入到溫度為-12°C的8/12wt %的10g NaOH/尿素溶液中攪拌，得到另一透明均一的纖維素NaOH/尿素溶液。將兩種纖維素溶液于15°C下緩慢滴加到膠體磨中，體系pH值為9.5時(shí)，反應(yīng)繼續(xù)5分鐘。將ZnO/纖維素復(fù)合物離心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，得到約20nm顆粒狀納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。
[0035]實(shí)施例3
[0036]將1.5g棉短絨纖維加入到溫度為70°C濃度為75的％的10(^ ZnCl2水溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素ZnCl2溶液；同時(shí)將1.5g棉短絨纖維加入到溫度為-12°C的8/12wt%的10g NaOH/尿素溶液中攪拌，得到另一透明均一的纖維素NaOH/尿素溶液。將兩種纖維素溶液于40°C下緩慢滴加到膠體磨中，體系pH值為10時(shí)，反應(yīng)繼續(xù)20分鐘。將ZnO/纖維素復(fù)合物離心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，得到約20nm顆粒狀納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。
[0037]實(shí)施例4
[0038]將2g棉短絨纖維加入到溫度為70°C濃度為80被％的10(^ ZnClfK溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素ZnCl2溶液；同時(shí)將2g棉短絨纖維加入到溫度為-12°C的8/12?〖％的10g NaOH/尿素溶液中攪拌，得到另一透明均一的纖維素NaOH/尿素溶液。將兩種纖維素溶液于25°C下緩慢滴加到膠體磨中，體系pH值為12時(shí)，反應(yīng)繼續(xù)30分鐘。將ZnO/纖維素復(fù)合物離心水洗3次，先放入105 °C干燥箱干燥，得到5-1 Onm顆粒狀納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。
[0039]各位技術(shù)人員須知:雖然本發(fā)明已按照上述【具體實(shí)施方式】做了描述，但是本發(fā)明的發(fā)明思想并不僅限于此發(fā)明，任何運(yùn)用本發(fā)明思想的改裝，都將納入本專利專利權(quán)保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)用去離子水配制一定濃度的ZnCl2溶液和NaOH/尿素溶液； (2)將纖維素加入一定溫度的ZnCl2溶液中攪拌，得到透明均一的纖維素溶液，同時(shí)將纖維素加入-12°C的NaOH/尿素溶液中攪拌，得到另一透明均一的纖維素溶液； (3)將步驟(2)兩個(gè)纖維素溶液勻速加入機(jī)械分散裝置中，在一定溫度下反應(yīng)，控制體系的pH值在一定范圍時(shí)，反應(yīng)一定時(shí)間； (4)將步驟(3)的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)清洗、干燥，得到納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中反應(yīng)物濃度高，ZnCl2水溶液濃度為65-80wt%，NaOH/尿素溶液濃度為8/12wt%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在:所述步驟(2)中所使用纖維素可以為漂白木漿和棉短絨纖維素等。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在:所述步驟(2)中所纖維素溶解在ZnCl2溶液的溫度為70-80°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在:所述步驟(3)中，機(jī)械分散裝置可為膠體磨、均質(zhì)機(jī)等。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在:所述步驟(3)中，兩種纖維素溶液反應(yīng)溫度為:5-40°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在:所述步驟(3)中，反應(yīng)體系的pH值可為:8.5-12。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法，其特征在:所述步驟(3)中，反應(yīng)時(shí)間值可為:5-30分鐘。
【文檔編號(hào)】C08K3/22GK106046423SQ201610361793
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月25日
【發(fā)明人】王志國(guó), 馬金霞, 石純, 周小凡
【申請(qǐng)人】南京林業(yè)大學(xué)