本發(fā)明涉及一種飼料加工領(lǐng)域的有機微量元素的生產(chǎn)方法，具體涉及一種蛋白鹽的高效清潔生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

微量元素是動物體生長必不可少的營養(yǎng)物質(zhì)，直接或間接地參與機體幾乎全部的生理和生化活動，對畜禽、水產(chǎn)等動物保持健康，維持正常生長、繁殖、生產(chǎn)性能有極其重要的作用?，F(xiàn)代動物養(yǎng)殖與飼料工業(yè)公認(rèn)天然飼料難以完全平衡地滿足動物微量元素的營養(yǎng)需要。根據(jù)動物生理功能、科學(xué)合理的在飼料中添加微量元素，既可以避免微量元素缺乏引起的各種病癥，又能有效改善動物的生殖免疫性能，促進其健康生長發(fā)育(Ashmead H D,1993)。蛋白鹽是一種高效穩(wěn)定環(huán)保的微量元素添加劑，美國飼料管理官員協(xié)會定義的有機微量元素的一種(AAFCO，2001)，是由可溶性金屬鹽與蛋白質(zhì)部分水解物螯合而成，主要有小肽螯合物，氨基酸螯合物等，屬于第三代微量元素添加劑。蛋白鹽常見品種有蛋白銅、蛋白鐵、蛋白鋅和蛋白錳等。許多研究表明蛋白鹽作為微量元素添加劑，與無機微量元素添加劑相比，具有更高的生物利用率，更好的生長促進作用，以及更少的添加量及排放量(Schiavon et al，2000；Spearset al，2002；Veum et al，2004；蔡超等，2015)。由于金屬離子以螯合形式存在，不會與飼料中其他營養(yǎng)物質(zhì)發(fā)生拮抗作用(黃金昌，2014)。

美國專利US3969540公開的蛋白鹽生產(chǎn)技術(shù)水解時間長，工序復(fù)雜，產(chǎn)生大量廢水，成本高。國內(nèi)第一家生產(chǎn)蛋白鹽的企業(yè)所公布的生成工藝除了水解外還包括離子交換、兩次膜過濾等，工序復(fù)雜，設(shè)備投資大，高耗能，還產(chǎn)生廢水廢渣等，導(dǎo)致最終產(chǎn)品成本高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中蛋白鹽生產(chǎn)工序復(fù)雜，周期長，且會產(chǎn)生大量廢水，目的在于提供一種蛋白鹽的高效清潔生產(chǎn)方法，操作簡便，設(shè)備投資少，生產(chǎn)周期短，且沒有固體和液體廢棄物產(chǎn)生，對環(huán)境影響小。

本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種蛋白鹽的高效清潔生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

步驟A，將植物蛋白原料進行水解；

步驟B，所述步驟A完成后，將水解液的pH值調(diào)至5～9，將水解液的溫度調(diào)至40～80℃；

步驟C，所述步驟B完成后，向水解液中加入可溶性金屬鹽，進行螯合反應(yīng)；

步驟D，將步驟C所得反應(yīng)產(chǎn)物進行烘干；

步驟E，將步驟D所得烘干產(chǎn)物進行粉碎處理，最終制得蛋白鹽產(chǎn)品。

其中，步驟A中，采用專利CN 201410299812.0公開的水解方法將植物蛋白原料進行水解，且所述專利CN 201410299812.0和本發(fā)明 主要采用酶解的方法對蛋白質(zhì)進行水解處理，水解處理后無需干燥處理，且本發(fā)明在步驟A的水解處理和步驟B的螯合反應(yīng)條件調(diào)節(jié)之間沒有水解產(chǎn)物提取步驟，操作簡單，設(shè)備投資少，生產(chǎn)周期短；

步驟C中，向水解液中加入可溶性金屬鹽，進行螯合反應(yīng)的反應(yīng)時間為0.5～1.5h，反應(yīng)溫度恒定為40～80℃；

步驟D中，經(jīng)步驟C反應(yīng)制得的產(chǎn)物直接進行烘干處理，沒有固體和液體廢棄物產(chǎn)生，環(huán)保、清潔。烘干溫度為80～140℃；

步驟E中，將烘干的反應(yīng)物粉碎處理，水分不得高于8％

優(yōu)選地，所述植物蛋白原料為大豆?jié)饪s蛋白、豆粕、棉籽粕、菜籽粕、葵花籽粕、花生粕中的至少一種。

優(yōu)選地，所述調(diào)節(jié)pH值所用酸為一水檸檬酸、乳酸、富馬酸、乙酸、鹽酸中的至少一種；所述調(diào)節(jié)pH值所用堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鈣。

優(yōu)選地，所述可溶性鹽為可溶性銅鹽、可溶性鐵鹽、可溶性鋅鹽、可溶性錳鹽中的一種。

優(yōu)選地，所述可溶性銅鹽為五水硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的至少一種。所述可溶性銅鹽的添加量使最終產(chǎn)品干基銅含量不高于15％。

優(yōu)選地，所述可溶性鋅鹽為七水硫酸鋅、無水氯化鋅、硝酸鋅中的至少一種。所述可溶性鋅鹽的添加量使最終產(chǎn)品干基鋅含量不高于15％。

優(yōu)選地，所述可溶性鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的至少一種。所述可溶性鐵鹽的添加量使最終產(chǎn)品干基鐵含量不高于15％。

優(yōu)選地，所述可溶性錳鐵鹽為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳中的至少一種。所述可溶性錳鹽的添加量使最終產(chǎn)品干基錳含量不高于15％。

優(yōu)選地，添加所述可溶性鐵鹽的同時加入植物蛋白原料重量的0.1～1％的抗氧化劑，所述抗氧化劑為還原性鐵粉、抗敗血酸、抗敗血酸鈉鹽、鹽酸羥胺中的至少一種。

所述的一種蛋白鹽的高效清潔生產(chǎn)方法制備得到的蛋白鹽的應(yīng)用，所述蛋白鹽作為飼料添加劑應(yīng)用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點和有益效果：

1、本發(fā)明一種蛋白鹽的高效清潔生產(chǎn)方法，直接將植物蛋白的水解和螯合反應(yīng)結(jié)合起來，中間沒有水解產(chǎn)物的提取步驟，操作簡便，設(shè)備投資少，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)工藝高效；

2、本發(fā)明一種蛋白鹽的高效清潔生產(chǎn)方法，螯合反應(yīng)產(chǎn)物直接烘干，沒有固體和液體廢棄物，對環(huán)境影響小，生產(chǎn)工藝環(huán)保、清潔；

3、本發(fā)明一種蛋白鹽的高效清潔生產(chǎn)方法，生產(chǎn)的蛋白鹽微量元素含量可達15％以上，微量元素含量可根據(jù)實際需求在生產(chǎn)中設(shè)定(調(diào)節(jié)可溶性鹽的添加量)，不額外添加載體稀釋劑等，不需要混合工序，一步即可得到所需產(chǎn)品；

4、本發(fā)明一種蛋白鹽的高效清潔生產(chǎn)方法制備得到的蛋白鹽作為飼料添加劑應(yīng)用，本發(fā)明生產(chǎn)方法制備的蛋白鹽產(chǎn)品中游離微量元素少，絕大部分的微量元素與小肽、氨基酸等結(jié)合形成螯合物或者絡(luò)合物，穩(wěn)定性好，生物利用率高，本發(fā)明制備的蛋白鹽產(chǎn)品用作飼料添加劑不僅可以補充日糧微量元素，同時提供了大量小肽、氨基酸等活性物質(zhì)，具有良好的營養(yǎng)價值和經(jīng)濟效益。

附圖說明

此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明實施例的進一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，并不構(gòu)成對本發(fā)明實施例的限定。在附圖中：

圖1為本發(fā)明蛋白鹽高效清潔生產(chǎn)工藝流程圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，下面結(jié)合實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，本發(fā)明的示意性實施方式及其說明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對本發(fā)明的限定。

如圖1所示，為本發(fā)明蛋白鹽高效清潔生產(chǎn)工藝流程圖。

具體工藝流程為：

首先，將水進行凈化、煮沸處理，植物蛋白原料進行初清處理后，按計量取水和植物蛋白原料進行攪拌混合，使蛋白質(zhì)變性，并調(diào)節(jié)到指定pH值和溫度條件下，加入蛋白酶進行水解處理，待水解反應(yīng)完全后，再次調(diào)節(jié)到指定pH值和溫度條件下；

其次，向上述在指定pH值和溫度條件下的水解液中加入可溶性鹽，進行螯合反應(yīng)；

最后，將螯合反應(yīng)產(chǎn)物依次進行烘干、粉碎和計量打包，最終制成蛋白鹽成品。

實施例1

稱取豆粕粉50g，加入沸水150ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調(diào)節(jié)至55℃，pH值調(diào)節(jié)至4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質(zhì)量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調(diào)節(jié)至60℃，pH值調(diào)節(jié)至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調(diào)節(jié)至70℃，pH值調(diào)節(jié)至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調(diào)節(jié)pH值至8.0，加入五水硫酸銅31.45g，溫度保持在60℃，螯合1h結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物90℃烘干，粉碎后得產(chǎn)品。采用GB/T 13885規(guī)定的方法測產(chǎn)品的總銅，總銅含量為11.75％，用無水甲醇萃取游離銅離子，測得產(chǎn)品游離銅含量為0.05％。

實施例2

稱取豆粕粉50g，加入沸水150ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調(diào)節(jié)至55℃，pH值調(diào)節(jié)至4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質(zhì)量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調(diào)節(jié)至60℃，pH值調(diào)節(jié)至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調(diào)節(jié)至70℃，pH值調(diào)節(jié)至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調(diào)節(jié)pH值至8.0，加入七水硫酸亞鐵33.7g，0.1g還原性鐵粉，溫度保持在60℃，螯合1h結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物90℃烘干，粉碎后得產(chǎn)品。經(jīng)檢測，采用GB/T 13885規(guī)定的方法測產(chǎn)品的總鐵，總鐵含量為8.97％。用無水甲醇萃取游離鐵離子，測得產(chǎn)品游離鐵含量為0.17％。

實施例3

稱取豆粕粉50g，加入沸水150ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調(diào)節(jié)至55℃，pH值4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質(zhì)量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調(diào)節(jié)至60℃，pH值調(diào)節(jié)至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調(diào)節(jié)至70℃，pH值調(diào)節(jié)至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調(diào)節(jié)pH值至6.0，加入無水氯化鋅15.28g，溫度保持在60℃，螯合1h結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物90℃烘干，粉碎后得產(chǎn)品。樣品經(jīng)濕法消解后采用GB/T 13885規(guī)定的方法測產(chǎn)品總鋅，總鋅含量為8.37％。用無水乙醇萃取樣品中游離鋅，測得產(chǎn)品游離鋅含量為0.36％。

實施例4

稱取豆粕粉50g，加入沸水150ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調(diào)節(jié)至55℃，pH值4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質(zhì)量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調(diào)節(jié)至60℃，pH值調(diào)節(jié)至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調(diào)節(jié)至70℃，pH值調(diào)節(jié)至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調(diào)節(jié)pH值至8.0，加入四水氯化錳49.4g，溫度保持在60℃，螯合1h結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物90℃烘干，粉碎后得產(chǎn)品。采用GB/T 13885規(guī)定的方法測產(chǎn)品的總錳，總錳含量為15.44％，用無水乙醇萃取游離錳離子，測得產(chǎn)品游離錳含量為0.31％。

實施例5

稱取棉籽粕粉50g，加入沸水125ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調(diào)節(jié)至55℃，pH值4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質(zhì)量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調(diào)節(jié)至60℃，pH值調(diào)節(jié)至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調(diào)節(jié)至70℃，pH值調(diào)節(jié)至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調(diào)節(jié)pH值至8.0，加入五水硫酸銅55.34g，溫度保持在60℃，螯合1h結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物90℃烘干，粉碎后得產(chǎn)品。經(jīng)檢測，產(chǎn)品總銅含量為15.17％，產(chǎn)品游離銅含量為0.49％。

實施例6

稱取棉籽粕粉50g，加入沸水125ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調(diào)節(jié)至55℃，pH值4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質(zhì)量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調(diào)節(jié)至60℃，pH值調(diào)節(jié)至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調(diào)節(jié)至70℃，pH值調(diào)節(jié)至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調(diào)節(jié)pH值至8.0，加入七水硫酸亞鐵33.7g，還原性鐵粉0.5g，溫度保持在60℃，螯合1h結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物90℃烘干，粉碎后得產(chǎn)品。經(jīng)檢測，產(chǎn)品總鐵含量為9.67％，產(chǎn)品游離鐵含量為0.07％。

實施例7

稱取棉籽粕粉50g，加入沸水125ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調(diào)節(jié)至55℃，pH值4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質(zhì)量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調(diào)節(jié)至60℃，pH值調(diào)節(jié)至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調(diào)節(jié)至70℃，pH值調(diào)節(jié)至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調(diào)節(jié)pH值至6.0，加入無水氯化鋅16.1g，溫度保持在60℃，螯合1h結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物90℃烘干，粉碎后得產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)濕法消解后采用GB/T 13885規(guī)定的方法測總鋅，總鋅含量為8.04％，用無水乙醇萃取樣品中游離鋅，測得產(chǎn)品游離鋅含量為0.16％。

實施例8

稱取棉籽粕50g，加入沸水125ml，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調(diào)節(jié)至55℃，pH值4～4.5，加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的混合物，質(zhì)量比依次為10:5:5:2:2:1，共0.65g，水解4h。溫度調(diào)節(jié)至60℃，pH值調(diào)節(jié)至7.5，加入中性蛋白酶0.3g，水解3h。溫度調(diào)節(jié)至70℃，pH值調(diào)節(jié)至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶0.4g，水解3h。調(diào)節(jié)pH值至8.0，加入四水氯化錳49.4g，溫度保持在60℃，螯合1h結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物90℃烘干，粉碎后得產(chǎn)品。經(jīng)檢測，產(chǎn)品總錳含量為15.08％，產(chǎn)品游離錳含量為0.46％。

實施例9

稱取棉籽粕粉1000kg置反應(yīng)釜中，加入90～100℃熱水3000kg，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調(diào)節(jié)至55℃，pH4～4.5。加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的復(fù)合物，質(zhì)量比依次為10:5:5:2:2:1，共6.5kg，水解3h。溫度調(diào)節(jié)至60℃，pH調(diào)節(jié)至7.0～7.5，加入中性蛋白酶3kg，水解4h。溫度調(diào)節(jié)至70℃，pH值調(diào)節(jié)至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶4kg，水解4h。pH值調(diào)節(jié)至7.0～8.0，加入五水硫酸銅630Kg，溫度保持在60℃，螯合1h結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物90℃烘干，粉碎后得產(chǎn)品。經(jīng)檢測，產(chǎn)品總銅含量為11.88％，產(chǎn)品游離銅含量為0.09％。

實施例10

稱取棉籽粕粉400kg置反應(yīng)釜中，加入90～100℃熱水1000kg，維持溫度為90℃時長0.5h。溫度調(diào)節(jié)至55℃，調(diào)節(jié)pH值至4～4.5。加入α-淀粉酶、纖維素酶、半纖維素酶、果膠酶、α-半乳糖苷酶、植酸酶的復(fù)合物，質(zhì)量比為10:5:5:2:2:1，共6.5kg，水解3h。溫度調(diào)節(jié)至60℃，pH值調(diào)節(jié)至7.0～7.5，加入中性蛋白酶3kg，水解4h。溫度調(diào)節(jié)至70℃，pH值調(diào)節(jié)至8.5～9.0，加入堿性蛋白酶4kg，水解4h。pH值調(diào)節(jié)至5～6，加入無水氯化鋅200kg，溫度保持在60℃，螯合1h結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)物90℃～140℃烘干，粉碎后得產(chǎn)品。經(jīng)檢測，產(chǎn)品總鋅含量為11.94％，產(chǎn)品游離鋅含量為0.34％。

以上所述的具體實施方式，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。