本發(fā)明涉及新型肟酯衍生物化合物、包含其的光聚合引發(fā)劑及光致抗蝕劑組合物。

背景技術(shù)：

作為光致抗蝕劑組合物中使用的光聚合引發(fā)劑的典型例子，已知苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、三嗪衍生物、聯(lián)咪唑衍生物、酰基氧化膦衍生物和肟酯衍生物等各種類型，其中，肟酯衍生物具有如下優(yōu)點(diǎn)：吸收紫外線而幾乎不帶色，自由基產(chǎn)生效率高，與光致抗蝕劑組合物材料的相容性和穩(wěn)定性優(yōu)異。然而，在早期開發(fā)的肟衍生物化合物由于光引發(fā)效率低，特別是在圖案曝光工序中敏感度低而需要增加曝光量，由此存在產(chǎn)量降低的問題。

因此，感光度優(yōu)異的光聚合引發(fā)劑的開發(fā)可以以少量實(shí)現(xiàn)充分的敏感度，具有節(jié)省成本的效果以及優(yōu)異的敏感度，由此能夠降低曝光量而能夠提高產(chǎn)量。

已知能夠在光致抗蝕劑組合物中作為光聚合引發(fā)劑使用的下述化學(xué)式a所表示的各種肟酯化合物。

[化學(xué)式a]

在上述化學(xué)式a所表示的肟酯化合物的情況下，通過在r、r'和r"處分別導(dǎo)入合適的取代基，能夠調(diào)節(jié)包含該化合物的光聚合引發(fā)劑的光吸收區(qū)域。

就肟酯化合物而言，通過對(duì)光致抗蝕劑組合物照射365至435nm的光，能夠使具有不飽和鍵的聚合性化合物聚合和固化，因此利用于黑矩陣、濾色器、柱狀間隔物、柔性絕緣膜、保護(hù)層用光致抗蝕劑組合物等。

由此，就光引發(fā)劑而言，持續(xù)要求能夠滿足如下產(chǎn)業(yè)現(xiàn)場要求的適合于各種用途的新型光引發(fā)劑：對(duì)于365至435nm等長波長光源具有高敏感度，光聚合反應(yīng)性良好，制造容易，熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)藏穩(wěn)定性高，處理容易，對(duì)于溶劑(pgmea；丙二醇單甲基醚乙酸酯)的令人滿意的溶解度等。

因此，近年來，對(duì)于液晶顯示元件和oled等薄膜顯示器等中使用的光致抗蝕劑組合物，更詳細(xì)而言對(duì)于利用堿顯影液來顯影而能夠形成tft-lcd之類的液晶顯示元件的有機(jī)絕緣膜、柱狀間隔物、uv保護(hù)層、r.g.b.彩色抗蝕劑和黑矩陣等的圖案的含有高敏感度光聚合引發(fā)劑的光致抗蝕劑組合物進(jìn)行著大量研究。

作為以往用于形成圖案的光致抗蝕劑組合物，優(yōu)選為含有粘合劑樹脂、具有烯鍵式不飽和鍵的多官能性單體和光聚合引發(fā)劑等的光致抗蝕劑組合物，但利用這樣的以往光致抗蝕劑組合物形成圖案的情況下，存在如下缺點(diǎn)：由于用于形成圖案的曝光工序中敏感度低而需要增加光聚合引發(fā)劑的用量或者增加曝光量，由此曝光工序中會(huì)污染掩模，因高溫交聯(lián)時(shí)光聚合引發(fā)劑分解后產(chǎn)生的副產(chǎn)物而收率降低，并且存在如下問題：曝光工序時(shí)間隨著曝光量增加而增加，從而產(chǎn)量降低等。

因此，本申請(qǐng)人為了改善如上所述的以往光致抗蝕劑組合物的問題，提供新型肟酯衍生物化合物、包含其的光聚合引發(fā)劑及光致抗蝕劑組合物，從而完成本發(fā)明，所述新型肟酯衍生物化合物對(duì)光的敏感度優(yōu)異而反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性優(yōu)秀而光引發(fā)后不會(huì)被分解，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高圖案穩(wěn)定性和殘膜率。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本公開專利公報(bào)2001-302871(2001.10.31)

專利文獻(xiàn)2：國際公開專利公報(bào)wo/2002-100903(2002.12.19)

專利文獻(xiàn)3：日本公開專利公報(bào)2006-160634(2006.06.22)

專利文獻(xiàn)4：日本公開專利公報(bào)2005-025169(2005.01.27)

專利文獻(xiàn)5：日本公開專利公報(bào)2005-242279(2005.09.08)

專利文獻(xiàn)6：國際公開專利公報(bào)wo/2007-071497(2007.06.28)

專利文獻(xiàn)7：國際公開專利公報(bào)wo/2008-138733(2008.11.20)

專利文獻(xiàn)8：國際公開專利公報(bào)wo/2008-078686(2008.07.03)

專利文獻(xiàn)9：國際公開專利公報(bào)wo/2009-081483(2009.07.02)

專利文獻(xiàn)10：韓國公開專利公報(bào)2013-0049811(2013.11.13)

專利文獻(xiàn)11：韓國公開專利公報(bào)2013-0115272(2013.10.21)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供敏感度、耐熱性、耐光性、耐化學(xué)性和耐顯影性優(yōu)異的新型肟酯衍生物化合物、包含其的光聚合引發(fā)劑及光致抗蝕劑組合物。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供包含含有上述肟酯衍生物化合物的光致抗蝕劑組合物的固化物的成型物。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于，提供包含上述成型物的顯示裝置。

為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供下述化學(xué)式1所表示的肟酯衍生物化合物、包含其的光聚合引發(fā)劑及光致抗蝕劑組合物。

[化學(xué)式1]

上述化學(xué)式1中，

r1至r3各自獨(dú)立地為氫、鹵素、(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基、(c1-c20)烷氧基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、羥基(c1-c20)烷基、羥基(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c3-c20)環(huán)烷基(c1-c20)烷基；

a為氫、鹵素、(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、氨基、硝基、氰基或羥基；

l1為直接鍵合、-co-或上述r4和r5各自獨(dú)立地為氫、鹵素、(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基、(c1-c20)烷氧基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、羥基(c1-c20)烷基、羥基(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c3-c20)環(huán)烷基(c1-c20)烷基，m為選自0至2中的整數(shù)；

n為1或2的整數(shù)。

本發(fā)明的用語“芳基”是從芳香族烴去除一個(gè)氫而衍生的有機(jī)自由基，包括在各環(huán)上適宜包含4至7個(gè)、優(yōu)選包含5或6個(gè)環(huán)原子的單環(huán)或稠環(huán)系，也包括多個(gè)芳基通過直接鍵合而連接而成的形態(tài)。作為具體例，包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、茚基(indenyl)、芴基、菲基等，但不限于此。

本發(fā)明的用語“芳基烷基”是被上述定義的芳基取代的烷基，可以例示芐基等。

本發(fā)明的用語“羥基烷基”是被羥基取代的烷基，可以例示羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基等。

本發(fā)明的用語“羥基烷氧基烷基”是被羥基烷氧基取代的烷基，可以例示羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、羥基乙氧基戊基、羥基乙氧基己基等。

本發(fā)明的用語“環(huán)烷基”是指碳環(huán)數(shù)3至7的單環(huán)烷基、以及兩個(gè)以上的單環(huán)烷基稠合而成的多環(huán)烷基。作為具體例，可舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，但不限于此。

本發(fā)明的用語“環(huán)烷基烷基”是指被上述定義的環(huán)烷基取代的烷基，可以例示環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)丙基乙基等。

此外，本發(fā)明中記載的“(c1-c20)烷基”優(yōu)選為(c1-c10)烷基，更優(yōu)選為(c1-c7)烷基?！?c6-c20)芳基”優(yōu)選為(c6-c18)芳基。“(c1-c20)烷氧基”優(yōu)選為(c1-c10)烷氧基，更優(yōu)選為(c1-c7)烷氧基?！?c6-c20)芳基(c1-c20)烷基”優(yōu)選為(c6-c18)芳基(c1-c10)烷基，更優(yōu)選為(c6-c18)芳基(c1-c7)烷基?！傲u基(c1-c20)烷基”優(yōu)選為羥基(c1-c10)烷基，更優(yōu)選為羥基(c1-c7)烷基?！傲u基(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基”優(yōu)選為羥基(c1-c10)烷氧基(c1-c10)烷基，更優(yōu)選為羥基(c1-c7)烷氧基(c1-c7))烷基?！?c3-c20)環(huán)烷基”優(yōu)選為(c3-c10)環(huán)烷基。“(c3-c20)環(huán)烷基(c1-c20)烷基”優(yōu)選為(c3-c10)環(huán)烷基(c1-c10)烷基，更優(yōu)選為(c3-c10)環(huán)烷基(c1-c7)烷基。

上述化學(xué)式1中，當(dāng)n為2時(shí)，各肟酯基中所含的r2和r3可以彼此相同或不同，當(dāng)m為2時(shí)，同樣地各r5可以彼此相同或不同。

從對(duì)于365至435nm波長的光具有優(yōu)異的敏感度的方面出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的上述肟酯衍生物化合物可以為如下述化學(xué)式2至3所表示的肟酯衍生物化合物那樣具有2個(gè)或4個(gè)肟酯基的化合物，但不限于此。

[化學(xué)式2]

[化學(xué)式3]

[化學(xué)式4]

上述化學(xué)式2至4中，

r1至r5各自獨(dú)立地為氫、鹵素、(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基、(c1-c20)烷氧基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、羥基(c1-c20)烷基、羥基(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c3-c20)環(huán)烷基(c1-c20)烷基；

a為氫、鹵素、(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、氨基、硝基、氰基或羥基；

m為選自0至2中的整數(shù)；

a和b為0或1的整數(shù)。

此時(shí)，上述化學(xué)式3或化學(xué)式4所表示的肟酯衍生物化合物的a導(dǎo)入至芴的第4位位置為佳。

作為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的肟酯衍生物化合物的一個(gè)方式，r1至r5各自獨(dú)立地可以為(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、羥基(c1-c20)烷基、羥基(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c3-c20)環(huán)烷基(c1-c20)烷基；a可以為氫、鹵素、(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、硝基或氰基，或者作為另一個(gè)方式，r1至r3各自獨(dú)立地可以為(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基或(c3-c20)環(huán)烷基；r4為氫、(c1-c20)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c3-c20)環(huán)烷基(c1-c20)烷基；r5可以為氫、(c1-c20)烷基、(c3-c20)環(huán)烷基或(c3-c20)環(huán)烷基(c1-c20)烷基；a為氫、鹵素、(c1-c20)烷基、(c6-c20)芳基、硝基或氰基，但不限于此。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的肟酯衍生物化合物中，優(yōu)選地，r1至r5各自獨(dú)立地可以選自氫、溴、氯、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、芐基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、羥基乙氧基戊基、羥基乙氧基己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)戊基甲基和環(huán)己基甲基等；a可以選自氫、溴、氯、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、萘基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、茚基、菲基、芐基、氨基、硝基、氰基和羥基，但不限于此。

作為根據(jù)本發(fā)明的肟酯衍生物化合物，代表性地舉出下述化合物，但下述化合物并不限定本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的上述化學(xué)式1所表示的肟酯衍生物化合物可以如下述反應(yīng)式1所示那樣制造。

[反應(yīng)式1]

[反應(yīng)式2]

[反應(yīng)式3]

反應(yīng)式1至3中，

r1至r5、a和m與化學(xué)式2至3中的定義相同，x1至x4各自獨(dú)立地為鹵素。

此外，本發(fā)明提供包含上述化學(xué)式1所表示的肟酯衍生物化合物的光聚合引發(fā)劑。

此外，本發(fā)明提供包含上述化學(xué)式1所表示的肟酯衍生物化合物的光致抗蝕劑組合物。

本發(fā)明中，上述化學(xué)式1所表示的肟酯衍生物化合物可以作為光聚合引發(fā)劑包含在光致抗蝕劑組合物中。

本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物包含上述化學(xué)式1所表示的肟酯衍生物化合物、粘合劑樹脂、具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物和溶劑等，且圖案特性調(diào)節(jié)、耐熱性和耐化學(xué)性等薄膜物性優(yōu)秀。

此外，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物除了上述化學(xué)式1所表示的肟酯衍生物化合物以外可以進(jìn)一步包含選自噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯(lián)咪唑系化合物、三嗪系化合物、硫醇系化合物和o-酰基肟系化合物等中的1種或2種以上公知的光聚合引發(fā)劑。

作為上述噻噸酮系化合物，有噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等，它們可以分別單獨(dú)使用或2種以上混合使用。作為上述苯乙酮系化合物，有2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等，它們可以分別單獨(dú)使用或2種以上混合使用。作為上述聯(lián)咪唑系化合物，有2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯(lián)咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯(lián)咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯(lián)咪唑等，它們可以分別單獨(dú)使用或2種以上混合使用。作為上述三嗪系化合物，有2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪等，它們可以分別單獨(dú)使用或2種以上混合使用。作為上述o-?；肯祷衔?，例如有1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(o-苯甲酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲酰)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)基)甲氧基苯甲酰r-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)等，它們可以分別單獨(dú)使用或2種以上混合使用。關(guān)于上述公知的光聚合引發(fā)劑，為了賦予用于更加靈活地形成薄膜圖案的特性，相對(duì)于光致抗蝕劑組合物100重量％，可以使用0.1至5.0重量％。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，作為上述光致抗蝕劑組合物中使用的粘合劑樹脂，可以使用丙烯酸聚合物或在側(cè)鏈具有丙烯酸不飽和鍵的丙烯酸聚合物，為了調(diào)節(jié)圖案特性以及賦予耐熱性和耐化學(xué)性等薄膜物性，相對(duì)于光致抗蝕劑組合物100重量％，粘合劑樹脂優(yōu)選使用3至50重量％，優(yōu)選使用丙烯酸聚合物的基于凝膠滲透色譜(gpc)的聚苯乙烯換算重均分子量為2000至300000、分散度為1.0至10.0的粘合劑樹脂，更優(yōu)選使用重均分子量為4000至100000的粘合劑樹脂。

上述丙烯酸聚合物為包含下述單體的單體的共聚物，作為單體的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯、衣康酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環(huán)氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2,3-環(huán)氧環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-甲基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、n-甲基馬來酰亞胺、n-乙基馬來酰亞胺、n-丙基馬來酰亞胺、n-丁基馬來酰亞胺、n-環(huán)己基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺等，它們可以分別單獨(dú)使用或2種以上一同使用。

在側(cè)鏈具有丙烯酸不飽和鍵的丙烯酸聚合物為將含有羧酸的丙烯酸共聚物與環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)而成的共聚物，可以使用將含有羧酸的丙烯酸共聚物與環(huán)氧樹脂在40至180℃的溫度下進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的粘合劑樹脂，所述含有羧酸的丙烯酸共聚物是將丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯等含有羧酸的丙烯酸單體與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、n-甲基馬來酰亞胺、n-乙基馬來酰亞胺、n-丙基馬來酰亞胺、n-丁基馬來酰亞胺、n-環(huán)己基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺等單體的2種以上共聚而得到的，所述環(huán)氧樹脂為丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環(huán)氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2,3-環(huán)氧環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。

作為在側(cè)鏈具有丙烯酸不飽和鍵的丙烯酸聚合物的其他例子，是將含有環(huán)氧基的丙烯酸共聚物與羧酸進(jìn)行加成反應(yīng)而成的共聚物，可以使用將含有環(huán)氧基的丙烯酸共聚物與含有羧酸的丙烯酸單體在40至180℃的溫度下進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的粘合劑樹脂，所述含有環(huán)氧基的丙烯酸共聚物是將丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環(huán)氧丁基(甲基)丙烯酸酯、2,3-環(huán)氧環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯等含有環(huán)氧基的丙烯酸單體與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、n-甲基馬來酰亞胺、n-乙基馬來酰亞胺、n-丙基馬來酰亞胺、n-丁基馬來酰亞胺、n-環(huán)己基馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺等單體的2種或2種以上共聚而得到的，所述含有羧酸的丙烯酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯等。

本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物發(fā)揮在形成圖案時(shí)通過光反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)而形成圖案的作用，高溫加熱時(shí)進(jìn)行交聯(lián)而賦予耐化學(xué)性和耐熱性。上述具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物相對(duì)于光致抗蝕劑組合物100重量％優(yōu)選使用0.001至40重量％。如果添加過量的具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物，則交聯(lián)度變得過高而可能產(chǎn)生圖案的柔性下降的缺點(diǎn)。

關(guān)于上述具有烯鍵式不飽和鍵的聚合性化合物，具體可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)氧乙烷基數(shù)為2至14的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷基數(shù)為2至14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷基數(shù)為2至14的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚a二縮水甘油醚丙烯酸加成物、β-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的鄰苯二甲酸二酯、β-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的甲苯二異氰酸酯加成物、如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之類的多元醇與α,β-不飽和羧酸進(jìn)行酯化而得到的化合物、如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚丙烯酸加成物之類的多價(jià)縮水甘油基化合物的丙烯酸加成物等，它們可以分別單獨(dú)使用或2種以上一同使用。

此外，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中用作光聚合引發(fā)劑的上述化學(xué)式1的肟酯衍生物化合物的添加量為用于提高透明性且使曝光量最小化的含量，相對(duì)于光致抗蝕劑組合物100重量％，可以使用0.01至10重量％，優(yōu)選為0.1至5重量％。

此外，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可根據(jù)需要進(jìn)一步包含具有環(huán)氧基或胺基的有機(jī)硅系化合物作為粘接助劑。

本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中有機(jī)硅系化合物能夠提高ito電極與光致抗蝕劑組合物的粘接力且增強(qiáng)固化后耐熱特性。作為上述具有環(huán)氧基或胺基的有機(jī)硅系化合物，有(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3,4-環(huán)氧丁基三甲氧基硅烷、3,4-環(huán)氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷等，它們可以分別單獨(dú)使用或2種以上混合使用。上述具有環(huán)氧基或胺基的有機(jī)硅系化合物相對(duì)于光致抗蝕劑組合物100重量％使用0.0001至3重量％為佳。

此外，本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可以根據(jù)需要進(jìn)一步包含光敏劑、熱阻聚劑、消泡劑、流平劑等具有相容性的添加劑。

本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物通過如下方法形成圖案：加入溶劑并旋涂于基板上，然后利用掩模照射紫外線，用堿顯影液進(jìn)行顯影，優(yōu)選相對(duì)于光致抗蝕劑組合物100重量％添加10至95重量％的溶劑從而將粘度調(diào)節(jié)為1至50cps范圍。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的上述光反應(yīng)性化合物只要是本領(lǐng)域中常規(guī)使用的具有光反應(yīng)性的化合物，就沒有限定，作為具體例，可以為選自二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、雙酚a二縮水甘油醚丙烯酸酯加成物、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚丙烯酸酯加成物、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙酚a的雙(丙烯酰氧(iroxi)乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯和3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等中的一種或一種以上。此時(shí)，上述光反應(yīng)性化合物相對(duì)于上述光致抗蝕劑組合物100重量％優(yōu)選包含1至25重量％。

作為上述溶劑，考慮與粘合劑樹脂、光引發(fā)劑和其他化合物的相容性，可以將如下溶劑分別單獨(dú)使用或2種以上混合使用，所述溶劑為：乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基乙基醚、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯(eep)、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇甲基醚丙酸酯(pgmep)、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇甲基乙酸酯、二乙二醇乙基乙酸酯、丙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、γ-丁內(nèi)酯、二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲醚(diglyme)、四氫呋喃(thf)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二丙二醇甲基醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷等。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的光致抗蝕劑組合物可以通過旋涂機(jī)、輥涂機(jī)、棒涂機(jī)、模涂機(jī)、簾式涂布機(jī)、各種印刷和浸漬等公知的手段而應(yīng)用于鈉鈣玻璃、石英玻璃、半導(dǎo)體基板、金屬、紙、塑料等支撐基體上。此外，先涂覆到膜等支撐基體上，然后可以轉(zhuǎn)印到另一個(gè)支撐基體，其應(yīng)用方法沒有限制。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的光致抗蝕劑組合物可以用于如下各種用途，其用途沒有特別限制，所述用途為：光固化性涂料或漆、光固化性粘接劑、印刷基板、或彩色電視、pc監(jiān)視器、移動(dòng)信息終端、數(shù)碼相機(jī)等彩色顯示的液晶顯示元件中的濾色器、等離子體顯示面板用電極材料、粉末涂料、印刷油墨、印刷板、粘接劑、牙科用組合物、凝膠涂料、電子工程用光致抗蝕劑、電鍍抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑、用于液態(tài)和干燥膜這二者的阻焊劑、用于制造各種顯示用途用的顏色矩陣的或在等離子體顯示器面板、電致發(fā)光顯示裝置和lcd的制造工藝中用于形成結(jié)構(gòu)的抗蝕劑、用于封裝電氣和電子部件的組合物、磁記錄材料、精細(xì)機(jī)械部件、波導(dǎo)、光開關(guān)、鍍敷用掩模、蝕刻掩模、測色儀、玻璃纖維電纜涂料、絲網(wǎng)印刷用模版、用于通過立體光刻制作三維物體的材料、全息照相記錄用材料、圖像記錄材料、精細(xì)電子電路、脫色材料、用于圖像記錄材料的脫色材料、用于使用微囊的圖像記錄材料的脫色材料、印刷配線板用光致抗蝕劑材料、用于uv和可見激光直接成像系統(tǒng)的光致抗蝕劑材料、在印刷電路基板的依次層疊中用于形成介電質(zhì)層的光致抗蝕劑材料或保護(hù)膜等。

此外，本發(fā)明提供在含有上述化學(xué)式1所表示的肟酯衍生物化合物的光致抗蝕劑組合物中包含著色劑的光致抗蝕劑組合物。

作為為了應(yīng)用于濾色器或黑矩陣形成用抗蝕劑而包含的著色材料，可以舉出紅色、綠色、藍(lán)色和藏藍(lán)色混合體系的青色、品紅、黃色、黑色顏料。作為顏料，可以舉出c.i.顏料黃12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、125、137、139、147、148、153、154、166、168，c.i.顏料橙36、43、51、55、59、61，c.i.顏料紅9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240，c.i.顏料紫19、23、29、30、37、40、50，c.i.顏料藍(lán)15、15:1、15:4、15:6、22、60、64，c.i.顏料綠7、36，c.i.顏料棕23、25、26，c.i.顏料黑7、鈦黑和炭黑等。此時(shí)，上述著色劑相對(duì)于上述光致抗蝕劑組合物100重量％優(yōu)選包含0.1至2.0重量％。

作為利用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的上述著色光致抗蝕劑組合物的實(shí)例之一的濾色器可以用如下制造方法來制造，但不限于此。

使用旋涂、輥涂、噴霧涂布等適當(dāng)?shù)姆椒ǎ诓ＡЩ迳侠缫?.5至10μm的厚度涂布上述著色光致抗蝕劑組合物，然后對(duì)上述基板以形成濾色器所需的圖案的方式照射光。作為照射中使用的光源，可以使用uv、電子射線或x射線，例如可以照射190至450nm、具體而言200nm至400nm區(qū)域的uv。此外，在上述照射工序中可以使用光致抗蝕劑掩模來實(shí)施。實(shí)施這樣的照射工序后，將通過照射上述光源而圖案化的著色光致抗蝕劑組合物層用顯影液進(jìn)行處理。此時(shí)，上述著色光致抗蝕劑組合物層中非曝光部分被溶解而可以形成濾色器所需的圖案。按所需的顏色數(shù)量反復(fù)進(jìn)行這樣的工序，從而可以獲得具有期望圖案的濾色器。此外，如果將上述工序中通過顯影而獲得的圖像圖案再次加熱或者通過光化射線照射等而使其固化，則能夠?qū)崿F(xiàn)抗裂性、耐溶劑性等得以提高的濾色器。

此外，本發(fā)明提供包含上述光致抗蝕劑組合物的固化物的成型物。

進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的上述成型物可以為陣列平坦化膜、絕緣膜、柱狀間隔物、黑柱狀間隔物、黑矩陣或?yàn)V色器等，本發(fā)明提供包含上述成型物的顯示裝置。

本發(fā)明的肟酯衍生物化合物具有如下優(yōu)點(diǎn)：在以光致抗蝕劑組合物的光聚合引發(fā)劑使用時(shí)，即使使用少量，敏感度也非常優(yōu)異，且殘膜率、圖案穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和柔性等物性優(yōu)秀，因此能夠使在tft-lcd制造工序中的曝光和后烘工序中由光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的釋氣最小化而能夠減少污染，能夠使由此產(chǎn)生的不良最小化。

具體實(shí)施方式

以下，為了詳細(xì)理解本發(fā)明，例舉實(shí)施例和比較例詳細(xì)說明本發(fā)明的代表化合物，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例可以變形為各種其他方式，不應(yīng)解釋為本發(fā)明的范圍受到下述實(shí)施例的限定。本發(fā)明的實(shí)施例是為了向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員更完整地說明本發(fā)明而提供的。

[實(shí)施例1]1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(6)的制造

反應(yīng)1.9,9-二乙基-9h-芴(2)合成

在氮?dú)鈿夥障?，使?1)200.0g(1.20mol)、氫氧化鉀268.8g(4.80mol)和碘化鉀19.9g(0.12mol)溶解于無水二甲基亞砜1l，將反應(yīng)物保持在15℃，然后用2小時(shí)緩慢加入溴乙烷283.3g(2.60mol)，并將反應(yīng)物在15℃攪拌1小時(shí)。在上述反應(yīng)物中加入蒸餾水2l并攪拌30分鐘后，用二氯甲烷2l提取生成物，將提取的有機(jī)層用蒸餾水2l洗滌2次，然后將回收的有機(jī)層的溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物在減壓下分餾，從而獲得作為粘度高的液體的淡黃色的9,9-二乙基-9h-芴(2)248.6g(93.3％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.31(6h,t),2.0(4h,q),7.26-7.31(6h,m),7.68(2h,d)

ms(m/e)：222

反應(yīng)2.1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)乙酮(3)的合成

使9,9-二乙基-9h-芴(2)100.5g(0.45mol)溶解于二氯甲烷1l，將反應(yīng)物冷卻至-5℃后，緩慢加入氯化鋁72.3g(0.54mol)，然后一邊注意防止反應(yīng)物的溫度上升一邊用2小時(shí)緩慢加入稀釋于二氯甲烷50ml的乙酰氯42.4g(0.54mol)，并將反應(yīng)物在-5℃攪拌1小時(shí)。將上述反應(yīng)物緩慢放入至冰水1l中并攪拌30分鐘，分離有機(jī)層后，用蒸餾水500ml洗滌，將回收的有機(jī)層的溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物用乙醇進(jìn)行再結(jié)晶，從而獲得淡黃色固體1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)乙酮(3)77.6g(65.2％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.80(6h,t),1.90(4h,q),2.53(3h,s),7.35-7.36(3h,m),7.75(2h,t),7.97(2h,d)

ms(m/e):264

反應(yīng)3.1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮(4)的合成

在氮?dú)鈿夥障?，將無水乙酸乙酯50ml保持在5℃后，加入氫化鈉1.8g(在礦物油中為60％，0.045mol)，然后攪拌30分鐘。加入溶解于乙酸乙酯50ml的1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)-1-丙酮(3)10.0g(0.038mol)后攪拌1小時(shí)，然后將反應(yīng)溶液緩慢升溫并在60℃攪拌5小時(shí)而結(jié)束反應(yīng)。使反應(yīng)溶液冷卻至室溫并加入h2o30ml后，攪拌30分鐘左右，然后緩慢滴加1％hcl水溶液27ml進(jìn)行中和，以使反應(yīng)物的ph達(dá)到6～7。在反應(yīng)溶液中加入乙酸乙酯100ml并攪拌30分鐘，分離有機(jī)層后，用h2o充分洗滌，然后將回收的有機(jī)層的溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮(4)7.2g(62.0％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.91(4h,q),2.09(3h,s),3.68(2h,s),7.36-7.37(3h,m),7.74-7.76(2h,m),7.87-7.89(2h,m)

ms(m/e):306

反應(yīng)4.1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮二肟(5)的合成

使1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮(4)5.0g(0.016mol)分散于乙醇100ml并加入鹽酸羥胺3.34g(0.048mol)和乙酸鈉3.94g(0.048mol)，然后將反應(yīng)溶液緩慢升溫并回流反應(yīng)1小時(shí)。將上述反應(yīng)溶液冷卻至室溫并加入蒸餾水100ml和乙酸乙酯200ml后攪拌30分鐘左右，分離有機(jī)層，然后將溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮二肟(5)5.05g(93.9％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.98(6h,t),1.86(3h,s)1.91(4h,m),2.89(2h,s),7.34-7.38(3h,m),7.80-7.86(2h,m),8.01-8.12(3h,m)

ms(m/e):336

反應(yīng)5.1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(6)的合成

在氮?dú)鈿夥障?，?-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮二肟(5)5.0g(0.015mol)溶解于乙酸乙酯50ml，將反應(yīng)物保持在-5℃，然后加入三乙胺3.34g(0.033mol)并將反應(yīng)溶液攪拌30分鐘，之后緩慢加入乙酰氯2.59g(0.033mol)，一邊注意防止反應(yīng)物升溫一邊將反應(yīng)溶液攪拌30分鐘。將蒸餾水50ml緩慢加入上述反應(yīng)溶液中并攪拌30分鐘，分離有機(jī)層后，將溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(6)5.82g(92.3％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.88(3h,s)1.91(4h,m),2.08(3h,s),2.11(3h,s),2.89(2h,s),7.34-7.38(3h,m),7.80-7.86(2h,m),8.01-8.12(3h,m)

ms(m/e):421

[實(shí)施例2]1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(10)的制造

利用實(shí)施例1的反應(yīng)2條件，將9,9-二乙基-9h-芴(2)與丙酰氯進(jìn)行反應(yīng)而制造1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)-丙烷-1-酮(7)后，利用與上述實(shí)施例1的反應(yīng)3至5相同的方法，獲得1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(10)5.48g(90.2％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.31(3h,d),1.88(3h,s)1.91(4h,m),2.07(3h,s),2.12(3h,s),2.89(2h,s),7.34-7.38(3h,m),7.80-7.86(2h,m),8.01-8.12(3h,m)

ms(m/e):434

[實(shí)施例3]1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二環(huán)己烷碳酰二肟(11)的制造

利用實(shí)施例1的反應(yīng)5條件，將1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮二肟(5)與環(huán)己基碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二環(huán)己烷碳酰二肟(11)7.36g(88.1％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.12-1.15(10h,m),1.60-1.66(10h,m),1.88(3h,s)1.91(4h,m),2.08(3h,s),2.27(2h,m),2.89(2h,s),7.34-7.38(3h,m),7.80-7.86(2h,m),8.01-8.12(3h,m)

ms(m/e):557

[實(shí)施例4]1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,2-二酮o,o-二芐氧基二肟(12)的制造

利用實(shí)施例1的反應(yīng)5條件，將1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮二肟(5)與苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,2-二酮o,o-二芐氧基二肟(12)7.12g(87.1％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.88(3h,s)1.91(4h,m),2.08(3h,s),2.27(2h,m),2.89(2h,s),7.34-7.38(3h,m),7.80-7.86(2h,m),7.90-8.01(4h,m),8.11-8.18(3h,m),8.21-8.32(6h,m)

ms(m/e):545

[實(shí)施例5]1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮o,o-二環(huán)己烷碳酰二肟(13)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)5條件，將1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮二肟(9)與環(huán)己基碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮o,o-二環(huán)己烷碳酰二肟(13)7.07g(88.7％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.12-1.15(10h,m),1.31(3h,d),1.60-1.66(10h,m),1.88(3h,s)1.91(4h,m),2.07(3h,s),2.12(3h,s),2.89(2h,s),7.34-7.38(3h,m),7.80-7.86(2h,m),8.01-8.12(3h,m)

ms(m/e):571

[實(shí)施例6]1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮o,o-二苯甲酰二肟(14)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)5條件，將1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮二肟(9)與苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮o,o-二苯甲酰二肟(14)6.69g(85.6％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.31(3h,d),1.88(3h,s)1.91(4h,m),2.07(3h,s),2.12(3h,s),2.89(2h,s),7.34-7.38(3h,m),7.80-7.86(2h,m),8.01-8.12(3h,m),7.90-8.01(4h,m),8.11-8.18(3h,m),8.21-8.32(6h,m)

ms(m/e):559

[實(shí)施例7]1-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(20)的合成

反應(yīng)1.9,9-二正丁基-2-硝基-9h-芴(16)的合成

在氮?dú)鈿夥障拢?-硝基芴(15)12.66g(60mmol)、氫氧化鉀21.0g(0.3mol，純度＝80％)和碘化鉀1.01g(6mmol)溶解于無水二甲基亞砜200ml，將反應(yīng)溫度保持在17℃后，用2小時(shí)緩慢加入正溴丁烷33ml(0.3mol)，并將反應(yīng)物在17℃攪拌1小時(shí)。在上述反應(yīng)物中加入蒸餾水200ml并攪拌30分鐘左右后，用二氯甲烷300ml提取生成物，將提取的有機(jī)層用蒸餾水100ml洗滌3次，然后將回收的有機(jī)層的溶劑減壓蒸餾。通過硅膠柱色譜(展開溶劑；二氯甲烷：正己烷＝20：1)精制，從而獲得9,9-二正丁基-2-硝基-9h-芴(16)15.4g(79.5％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.52-0.61(4h,m),0.66(6h,t),1.07(4h,sex),2.00-2.06(4h,m),7.38-7.42(3h,m),7.77-7.80(2h,d),8.20(1h,d),8.26(1h,dd)

ms(m/e):323

反應(yīng)2.1-(9,9-二正丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)-乙酮(17)的合成

使9,9-二正丁基-2-硝基-9h-芴(16)7.0g(21.7mmol)溶解于無水硝基苯200ml，加入無水氯化鋁5.77g(43.4mmol)，然后將反應(yīng)物升溫至45℃，用1小時(shí)緩慢加入將乙酰氯3.40g(43.3mmol)溶解于無水硝基苯40ml而成的溶液，將反應(yīng)物升溫至65℃并攪拌1小時(shí)。然后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入蒸餾水100ml并攪拌30分鐘左右后，用二氯甲烷200ml提取生成物。將提取的有機(jī)層依次用飽和碳酸氫鈉水溶液100ml和蒸餾水100ml洗滌后，將回收的有機(jī)層的溶劑減壓蒸餾，使所得的固體生成物分散于少量的醚中，在室溫下攪拌30分鐘后過濾并干燥，從而獲得1-(9,9-二正丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)-乙酮(17)5.44g(68.7％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.36-0.40(4h,m),0.56(6h,t),0.96(4h,sex),2.04-2.13(4h,m),2.62(3h,s),8.00-8.05(2h,m),8.10-8.18(2h,m),8.24-8.27(1h,m),8.36(1h,s)

ms(m/e):365

反應(yīng)3.1-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮(18)的合成

在氮?dú)鈿夥障?，將無水乙酸乙酯50ml保持在5℃后，加入氫化鈉1.64g(在礦物油中為60％，0.041mol)，然后攪拌30分鐘。加入溶解于乙酸乙酯50ml的1-(9,9-二正丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)-乙酮(17)10.0g(0.027mol)后，攪拌1小時(shí)，然后將反應(yīng)溶液緩慢升溫并在60℃攪拌5小時(shí)而結(jié)束反應(yīng)。使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，加入h2o30ml后攪拌30分鐘左右，然后緩慢滴加1％hcl水溶液27ml進(jìn)行中和，以使反應(yīng)物的ph達(dá)到6～7。在反應(yīng)溶液中加入乙酸乙酯100ml并攪拌30分鐘，分離有機(jī)層后，用h2o充分洗滌，然后將回收的有機(jī)層的溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得1-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮(18)6.63g(60.3％)。

¹hnmr(δppm；dmso-d6)：0.36-0.40(4h,m),0.56(6h,t),0.96(4h,sex),2.04-2.13(4h,m),2.09(3h,s),3.72(2h,s),8.00-8.05(2h,m),8.10-8.18(2h,m),8.24-8.27(1h,m),8.36(1h,s)

ms(m/e):408

反應(yīng)4.1-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮二肟(19)的合成

使1-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮(18)5.0g(0.012mol)分散于乙醇100ml，加入鹽酸羥胺2.50g(0.036mol)和乙酸鈉2.95g(0.036mol)，然后將反應(yīng)溶液緩慢升溫并回流反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入蒸餾水100ml和乙酸乙酯200ml后，攪拌30分鐘左右，然后將有機(jī)層的溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得1-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮二肟(19)4.72g(89.9％)。

¹hnmr(δppm；dmso-d6)：0.38-0.41(4h,m),0.58(6h,t),0.96(4h,sex),2.04-2.13(4h,m),2.11(3h,s),3.74(2h,s),8.00-8.10(2h,m),8.12-8.18(2h,m),8.24-8.27(1h,m),8.38(1h,s)

ms(m/e):438

反應(yīng)5.1-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(20)的合成

在氮?dú)鈿夥障?，?-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮二肟(19)5.0g(0.011mol)溶解于乙酸乙酯50ml，將反應(yīng)物保持在-5℃后，加入三乙胺2.54g(0.025mol)并將反應(yīng)溶液攪拌30分鐘，然后緩慢加入乙酰氯1.96g(0.025mol)，一邊注意防止反應(yīng)物升溫一邊攪拌30分鐘。然后將蒸餾水50ml緩慢加入至反應(yīng)物并攪拌30分鐘，分離有機(jī)層后，將回收的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，將溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得1-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(20)5.82g(92.3％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.35-0.41(4h,m),0.60(6h,t),0.95(4h,sex),1.90(3h,s),2.00(3h,s),2.06-2.13(4h,m),2.11(3h,s),3.74(2h,s),8.00-8.10(2h,m),8.12-8.18(2h,m),8.24-8.27(1h,m),8.38(1h,s)

ms(m/e):522

[實(shí)施例8]1-(7-溴-9,9-二丁基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(26)的合成

利用實(shí)施例7的反應(yīng)1條件，將2-溴芴(21)與正溴丁烷進(jìn)行反應(yīng)，合成2-溴-9,9-二正丁基-9h-芴(22)后，利用實(shí)施例7的反應(yīng)3至5的條件，獲得1-(7-溴-9,9-二丁基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(26)5.49g(89.9％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.36-0.41(4h,m),0.58(6h,t),0.96(4h,sex),1.91(3h,s),2.02(3h,s),2.06-2.13(4h,m),2.14(3h,s),3.78(2h,s),8.01-8.10(2h,m),8.12-8.19(2h,m),8.26-8.30(1h,m),8.38(1h,s)

ms(m/e):556

[實(shí)施例9]1-(7-氰基-9,9-二丁基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(32)的合成

反應(yīng)1.2-氰基-9h-芴(27)的合成

將2-溴芴(21)30.0g(0.12mol)加入至二甲基甲酰胺300ml后，加入氰化亞銅16.44g(0.18mol)，然后加熱回流6小時(shí)。在反應(yīng)物中加入蒸餾水300ml和乙酸乙酯300ml并攪拌30分鐘左右，然后分離有機(jī)層，將分離的有機(jī)層用飽和氯化銨水溶液200ml洗滌后，用蒸餾水100ml洗滌3次，然后將回收的有機(jī)層的溶劑減壓蒸餾。通過硅膠柱色譜(展開溶劑；二氯甲烷：正己烷＝1：5)精制，從而獲得2-氰基-9h-芴(27)11.77g(51.3％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：7.35-7.42(3h,m),7.75-7.80(2h,d),8.21(1h,d),8.26(1h,dd)

ms(m/e):191

反應(yīng)2.1-(7-氰基-9,9-二丁基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(32)的合成

利用實(shí)施例7的反應(yīng)1條件，將2-氰基-9h-芴(27)與正溴丁烷進(jìn)行反應(yīng)，合成2-氰基-9,9-二正丁基-9h-芴(28)后，利用實(shí)施例7的反應(yīng)2至5的條件，獲得1-(7-氰基-9,9-二丁基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(32)5.49g(89.9％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.33-0.39(4h,m),0.56(6h,t),0.97(4h,sex),1.90(3h,s),2.01(3h,s),2.06-2.13(4h,m),2.19(3h,s),3.76(2h,s),8.00-8.09(2h,m),8.12-8.20(2h,m),8.24-8.30(1h,m),8.37(1h,s)

ms(m/e):502

[實(shí)施例10]1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)戊烷-1,4-二酮o,o-二乙酰二肟(35)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)5條件，將1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)戊烷-1,4-二酮二肟(34)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)戊烷-1,4-二酮o,o-二乙酰二肟(35)5.48g(90.2％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.97(6h,t),1.59(4h,q),1.90(3h,s),2.08(3h,s),2.20(3h,s),2.66(2h,t),2.91(2h,t),7.34-7.37(3h,m),7.74-7.78(2h,m),7.87-7.90(2h,m)

ms(m/e):434

[實(shí)施例11]1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)戊烷-1,4-二酮o,o-二環(huán)己烷碳酰二肟(36)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)5條件，將1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)戊烷-1,4-二酮二肟(34)與環(huán)己基碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)戊烷-1,4-二酮o,o-二環(huán)己烷碳酰二肟(36)6.84g(85.6％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.97(6h,t),1.11-1.14(5h,m),1.33-1.38(5h,m),1.59(1h,m),1.90(3h,s),2.66(2h,t),3.45(2h,t),7.30-7.35(3h,m),7.70-7.76(2h,m),7.82-7.86(2h,m)

ms(m/e):571

[實(shí)施例12]1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)戊烷-1,4-二酮o,o-二苯甲酰二肟(37)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)5條件，將1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)戊烷-1,4-二酮二肟(34)與苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)戊烷-1,4-二酮o,o-二苯甲酰二肟(37)6.90g(88.2％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.97(6h,t),1.90(3h,s),2.66(2h,t),3.45(2h,t),7.30-7.35(3h,m),7.70-7.76(2h,m),7.82-7.86(2h,m)

ms(m/e):559

[實(shí)施例13]2-環(huán)己基-1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(41)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)5條件，將2-環(huán)己基-1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮二肟(40)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得2-環(huán)己基-1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(41)2.78g(92.3％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.89-0.92(5h,m),0.98(6h,t),1.32-1.36(6h,m),1.88(3h,s)1.91(4h,m),2.08(3h,s),2.11(3h,s),2.89(2h,s),7.34-7.38(3h,m),7.80-7.86(2h,m),8.01-8.12(3h,m)

ms(m/e):503

[實(shí)施例14]2-環(huán)戊基甲基-1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(45)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)5條件，將2-環(huán)戊基甲基-1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮二肟(44)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得2-環(huán)戊基甲基-1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(45)2.75g(91.3％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.90(3h,t),1.20-1.66(11h,m),1.91(4h,q),2.01(3h,s),2.12(3h,s),3.25(1h,t),7.36-7.38(3h,m),7.77-7.81(2h,m),8.01-8.12(2h,d)

ms(m/e):503

[實(shí)施例15]1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二丙酰二肟(46)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)5條件，將1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮二肟(5)與丙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二丙酰二肟(46)5.99g(89.1％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.91(6h,t),1.09(6h,t),1.92(3h,s),2.01(4h,q),2.21(4h,m),2.89(2h,s),7.32-7.35(3h,m),7.68-7.75(2h,m),8.01-8.12(3h,m)

ms(m/e):449

[實(shí)施例16]1-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(50)的合成

利用實(shí)施例7的反應(yīng)2條件，將9,9-二正丁基-2-硝基-9h-芴(16)與丙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，合成1-(9,9-二正丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)-丙烷-1-酮(47)后，利用實(shí)施例7的反應(yīng)3至5的條件，獲得1-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(50)2.67g(90.1％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.38-0.41(4h,m),0.60(6h,t),0.94(4h,sex),1.21(3h,t),1.84-1.92(4h,m),1.95(3h,s),2.08(3h,s),2.55(1h,q),7.88-7.92(2h,m),8.10-8.18(2h,m),8.24-8.27(1h,m),8.36(1h,s)

ms(m/e):534

[實(shí)施例17]1-(7-溴-9,9-二丁基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(54)的合成

利用實(shí)施例7的反應(yīng)2條件，將2-溴-9,9-二正丁基-9h-芴(22)與丙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，合成1-(7-溴-9,9-二正丁基-9h-芴-2-基)-丙烷-1酮(51)后，利用實(shí)施例7的反應(yīng)3至5的條件，獲得1-(7-溴-9,9-二丁基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(54)2.93g(90.5％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.37-0.40(4h,m),0.56(6h,t),0.92(4h,sex),1.20(3h,t),1.80-1.85(4h,m),1.92(3h,s),2.05(3h,s),2.50(1h,q),7.80-7.84(2h,m),8.02-8.08(2h,m),8.20-8.23(1h,m),8.30(1h,s)

ms(m/e):570

[實(shí)施例18]1-(7-氰基-9,9-二丁基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(58)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)5條件，將1-(7-氰基-9,9-二丁基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮二肟(57)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(7-氰基-9,9-二丁基-9h-芴-2-基)-2-甲基丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(58)2.65g(88.8％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.37-0.40(4h,m),0.55(6h,t),0.95(4h,sex),1.21(3h,t),1.80-1.85(4h,m),1.91(3h,s),2.04(3h,s),2.45(1h,q),7.76-7.80(2h,m),8.00-8.06(2h,m),8.15-8.20(1h,m),8.31(1h,s)

ms(m/e):516

[實(shí)施例19]1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)己烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(61)的制造

利用實(shí)施例1的反應(yīng)5條件，將1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)己烷-1,3-二酮二肟(60)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)己烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(61)5.79g(92.3％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.00(3h,t),1.61(2h,m),1.88(3h,s)1.91(4h,m),2.08(3h,s),2.11(2h,t),2.89(2h,s),7.34-7.38(3h,m),7.80-7.86(2h,m),8.01-8.12(3h,m)

ms(m/e):449

[實(shí)施例20]1-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)-3-苯基丙烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(64)的合成

利用實(shí)施例16的反應(yīng)2條件，將1-(9,9-二正丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)-乙酮(17)與無水苯甲酸乙酯進(jìn)行反應(yīng)，合成1-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)-3-苯基丙烷-1,3-二酮(62)后，利用實(shí)施例16的反應(yīng)3至4條件，獲得1-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)-3-苯基丙烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(64)4.28g(91.7％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.35-0.41(4h,m),0.60(6h,t),0.95(4h,sex),2.00(3h,s),2.06-2.13(4h,m),2.11(3h,s),3.74(2h,s),7.52-7.62(3h,m),7.80(2h,d),8.00-8.10(2h,m),8.12-8.18(2h,m),8.24-8.27(1h,m),8.38(1h,s)

ms(m/e):584

[實(shí)施例21]1-環(huán)己基-3-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)丙烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(67)的合成

利用實(shí)施例16的反應(yīng)2條件，將1-(9,9-二正丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)-乙酮(17)與環(huán)己烷羧酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)，合成1-環(huán)己基-3-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)丙烷-1,3-二酮(65)后，利用實(shí)施例16的反應(yīng)3至4條件，獲得1-環(huán)己基-3-(9,9-二丁基-7-硝基-9h-芴-2-基)丙烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(67)4.23g(89.7％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.35-0.41(4h,m),0.60(6h,t),0.95(4h,sex),1.01-1.11(6h,m),1.45-1.51(5h,m),2.00(3h,s),2.06-2.13(4h,m),2.11(3h,s),3.74(2h,s),8.00-8.10(2h,m),8.12-8.18(2h,m),8.24-8.27(1h,m),8.38(1h,s)

ms(m/e):590

[實(shí)施例22]1-(9,9-二丁基-7-甲基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(73)的合成

利用實(shí)施例7的反應(yīng)1條件，將2-甲基芴(68)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，合成2-甲基-9,9-二正丁基-9h-芴(69)后，利用實(shí)施例7的反應(yīng)2至5條件，獲得1-(9,9-二丁基-7-溴-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(73)2.59g(85.9％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.36-0.41(4h,m),0.58(6h,t),0.96(4h,sex),1.91(3h,s),2.02(3h,s),2.06-2.13(4h,m),2.14(3h,s),2.40(3h,s),3.78(2h,s),8.01-8.10(2h,m),8.12-8.19(2h,m),8.26-8.30(1h,m),8.38(1h,s)

ms(m/e):491

[實(shí)施例23]1-(9,9-二丁基-7-苯基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(76)的合成

反應(yīng)1.1-(9,9-二丁基-7-苯基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮(74)的合成

在反應(yīng)器中加入苯基硼酸10.0g(0.082mol)、1-(7-溴-9,9-二丁基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮(24)30.01g(0.068mol)和四(三苯基膦)鈀(0)8.09g(0.007mol)，然后加入四氫呋喃300ml。在反應(yīng)混合物中滴加2m-碳酸鉀水溶液100ml。將反應(yīng)混合物升溫至60℃后攪拌。如果反應(yīng)結(jié)束，則冷卻至常溫后加入乙酸乙酯200ml。加入精制水100ml將有機(jī)層洗滌，分離有機(jī)層后，將回收的有機(jī)層的溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得1-(9,9-二丁基-7-苯基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮(74)15.48g(51.9％)。

¹hnmr(δppm；dmso-d6)：0.38-0.42(4h,m),0.60(6h,t),0.91(4h,sex),2.05-2.13(4h,m),2.10(3h,s),3.75(2h,s),7.40-7.42(3h,m),7.72-7.75(2h,m),8.01-8.05(2h,m),8.12-8.20(2h,m),8.24-8.28(1h,m),8.37(1h,s)

ms(m/e):437

反應(yīng)2.1-(9,9-二丁基-7-苯基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮二肟(75)的合成

使1-(9,9-二丁基-7-苯基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮(74)10.00g(0.023mol)分散于乙醇100ml，加入鹽酸羥胺4.80g(0.069mol)和乙酸鈉5.66g(0.069mol)，然后將反應(yīng)溶液緩慢升溫進(jìn)行回流反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入蒸餾水100ml和乙酸乙酯200ml后，攪拌30分鐘左右分離有機(jī)層后，將回收的有機(jī)層的溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得1-(9,9-二丁基-7-苯基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮二肟(75)9.37g(86.9％)。

¹hnmr(δppm；dmso-d6)：0.36-0.41(4h,m),0.60(6h,t),0.97(4h,sex),2.01-2.10(4h,m),2.12(3h,s),3.70(2h,s),7.38-7.40(3h,m),7.70-7.73(2h,m),8.02-8.10(2h,m),8.12-8.18(2h,m),8.25-8.28(1h,m),8.38(1h,s)

ms(m/e):469

反應(yīng)3.1-(9,9-二丁基-7-苯基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(76)的合成

在氮?dú)鈿夥障?，?-(9,9-二丁基-7-苯基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮二肟(75)7.50g(0.016mol)溶解于乙酸乙酯100ml，將反應(yīng)物保持在-5℃后，加入三乙胺3.54g(0.035mol)，將反應(yīng)溶液攪拌30分鐘，然后緩慢加入乙酰氯2.75g(0.035mol)，一邊注意防止反應(yīng)物升溫一邊攪拌30分鐘。然后，將蒸餾水100ml緩慢加入至反應(yīng)物并攪拌30分鐘，分離有機(jī)層后，將回收的有機(jī)層的溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得1-(9,9-二丁基-7-苯基-9h-芴-2-基)丁烷-1,3-二酮o,o-二乙酰二肟(76)8.04g(90.9％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.36-0.41(4h,m),0.58(6h,t),0.96(4h,sex),1.91(3h,s),2.02(3h,s),2.06-2.13(4h,m),2.14(3h,s),3.78(2h,s),7.38-7.40(3h,m),7.70-7.73(2h,m),8.01-8.10(2h,m),8.12-8.19(2h,m),8.26-8.30(1h,m),8.38(1h,s)

ms(m/e):553

[實(shí)施例24]1-(9,9-二乙基-7-苯基-9h-芴-2-基)丙烷-1,2-二酮o,o-二乙酰二肟(79)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)5條件，將1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)-1,2-丙二酮二肟(78)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-7-苯基-9h-芴-2-基)丙烷-1,2-二酮o,o-二乙酰二肟(79)8.93g(70.9％)。

¹hnmr(δppm；cdcl3)：0.33(6h,t),2.01(4h,q),2.09(3h,s),2.13(3h,s),2.42(3h,s),7.26(2h,t),7.31-7.36(3h,m),7.75(2h,d)

ms(m/e):406

[實(shí)施例25]1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(o-乙酰肟)(84)的制造

反應(yīng)1.9,9-二乙基-9h-芴(81)合成

在氮?dú)鈿夥障拢管?80)200.0g(1.20mol)、氫氧化鉀268.8g(4.80mol)和碘化鉀19.9g(0.12mol)溶解于無水二甲基亞砜1l，將反應(yīng)物保持在15℃，然后用2小時(shí)緩慢加入溴乙烷283.3g(2.60mol)，將反應(yīng)物在15℃攪拌1小時(shí)。然后，在反應(yīng)物中加入蒸餾水2l并攪拌30分鐘后，用二氯甲烷提取生成物，將提取的有機(jī)層用蒸餾水洗滌，然后將回收的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，將溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得9,9-二乙基-9h-芴(81)248.6g(93.3％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.31(6h,t),2.0(4h,q),7.26-7.31(6h,m),7.68(2h,d)

ms(m/e)：222

反應(yīng)2.1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮(82)的合成

使9,9-二乙基-9h-芴(81)100.5g(0.45mol)溶解于二氯甲烷1l，將反應(yīng)物冷卻至-5℃后，緩慢加入氯化鋁151.8g(1.14mol)，然后一邊注意防止反應(yīng)物的溫度上升一邊用2小時(shí)緩慢加入稀釋于二氯甲烷100ml的乙酰氯88.8g(1.14mol)，并將反應(yīng)物在-5℃攪拌1小時(shí)。然后，將反應(yīng)物緩慢放入冰水中并攪拌30分鐘，分離有機(jī)層后，用蒸餾水洗滌，將回收的有機(jī)層減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮(82)81.6g(59.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.82(6h,t),1.91(4h,q),2.53(6h,s),7.35-7.36(2h,m),7.75(2h,t),7.97(2h,d)

ms(m/e):306

反應(yīng)3.1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(肟)(83)的合成

使1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮(82)10.0g(0.033mol)分散于乙醇100ml，加入鹽酸羥胺5.77g(0.083mol)和乙酸鈉6.81g(0.083mol)后，將反應(yīng)溶液緩慢升溫并回流反應(yīng)1小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻至室溫，加入蒸餾水100ml和乙酸乙酯200ml后，攪拌30分鐘左右，分離有機(jī)層后，用無水硫酸鎂干燥，將溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(肟)(83)7.58g(68.3％)。

¹h-nmr(δppm；dmso-d6)：0.98(6h,t),1.86(6h,s)1.91(4h,m),2.89(2h,s),7.34-7.38(2h,m),7.80-7.86(2h,m),8.01-8.12(2h,m),11.05(2h,s)

ms(m/e):336

反應(yīng)4.1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(o-乙酰肟)(84)的合成

在氮?dú)鈿夥障拢?,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(肟)(83)5.0g(0.015mol)溶解于乙酸乙酯50ml，將反應(yīng)物保持在-5℃后加入三乙胺3.84g(0.038mol)并將反應(yīng)溶液攪拌30分鐘，然后緩慢加入乙酰氯3.01g(0.038mol)，一邊注意防止反應(yīng)物升溫一邊攪拌30分鐘。然后將蒸餾水緩慢加入至反應(yīng)物，攪拌30分鐘，分離有機(jī)層后，將回收的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，將溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(o-乙酰肟)(84)4.87g(77.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.88(6h,s)1.91(4h,m),2.08(6h,s),2.11(6h,s),2.89(2h,s),7.34-7.38(2h,m),7.80-7.86(2h,m),8.01-8.12(2h,m)

ms(m/e):421

[實(shí)施例26]1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-乙酰肟)(87)的制造

反應(yīng)1.1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1-丙酮(85)的合成

利用實(shí)施例25的反應(yīng)2條件，將9,9-二乙基-9h-芴(81)與丙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1-丙酮(85)(58.6％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.28(6h,s)1.91(4h,m),3.06(4h,q),7.35-7.36(2h,m),7.76(2h,t),7.98(2h,d)

ms(m/e):334

反應(yīng)2.1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(肟)(86)的合成

使1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1-丙酮(85)15.0g(0.045mol)溶解于四氫呋喃(thf)200ml，依次加入溶解于1,4-二烷的4nhcl50ml和亞硝酸異丁酯13.9g(0.135mol)，將反應(yīng)物在25℃攪拌6小時(shí)。然后在反應(yīng)溶液中加入乙酸乙酯并攪拌30分鐘，分離有機(jī)層后，用蒸餾水洗滌，然后將回收的有機(jī)層的溶劑減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(肟)(86)8.67g(49.1％)。

¹h-nmr(δppm；dmso-d6)：0.92(6h,t),1.26(6h,s)1.88(4h,m),7.34-7.36(2h,m),7.75(2h,t),7.98(2h,d),10.91(2h,s)

ms(m/e)：392

反應(yīng)3.1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-乙酰肟)(87)的合成

利用實(shí)施例25的反應(yīng)4條件，將1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(肟)(86)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-乙酰肟)(87)(75.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.92(6h,t),1.26(6h,s)1.88(4h,m),2.05(6h,s),7.35(2h,m),7.79(2h,t),8.00(2h,d)

ms(m/e):477

[實(shí)施例27]1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(o-苯甲酰肟)(88)的制造

利用實(shí)施例25的反應(yīng)4條件，將1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(肟)(83)與苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(o-苯甲酰肟)(88)(76.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.92(6h,t),1.26(6h,s)1.88(4h,m),2.05(6h,s),7.35(2h,m),7.45(4h,t),7.66(2h,t),7.79(2h,t),8.00(2h,d),8.11(4h,d)

ms(m/e):544

[實(shí)施例28]1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(o-環(huán)己烷碳酰肟)(89)的制造

利用實(shí)施例25的反應(yīng)4條件，使用1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(肟)(83)和環(huán)己基碳酰氯，獲得1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(o-環(huán)己烷碳酰肟)(89)(70.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.21(6h,s)1.50-1.80(10h,m),1.7(5h,m),1.89-2.20(11h,m),8.01-8.12(4h,m),8.20(2h,s)

ms(m/e):557

[實(shí)施例29]1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-苯甲酰肟)(90)的制造

利用實(shí)施例25的反應(yīng)4條件，將1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'雙(肟)(86)與苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-苯甲酰肟)(90)(65.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.88(6h,s)1.92(4h,m),7.65-7.7(4h,m),7.90-7.93(2h,m),8.10-8.15(6h,m)

ms(m/e):601

[實(shí)施例30]1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-環(huán)己烷碳酰肟)(91)的制造

利用實(shí)施例25的反應(yīng)4條件，將1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'雙(肟)(86)與環(huán)己基碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-環(huán)己烷碳酰肟)(91)(61.3％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.2(6h,s)1.52-1.82(10h,m),1.60-1.93(5h,m),1.89-2.31(11h,m),7.90-7.94(2h,m),8.01-8.04(2h,m),8.12(2h,s)

ms(m/e):613

[實(shí)施例31]1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(o-乙酰肟)(93)的制造

反應(yīng)1.1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(肟)(92)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)3條件，由1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(肟)(86)獲得1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(肟)(92)(58.3％)。

¹h-nmr(δppm；dmso-d6)：0.98(6h,t),1.88-1.92(10h,m),8.01-8.10(4h,m),8.15-8.19(2h,m),11.04(2h,s),11.08(2h,s)

ms(m/e):422

反應(yīng)2.1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(o-乙酰肟)(93)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)4條件，將1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(肟)(92)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(o-乙酰肟)(93)(65.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.88-1.91(10h,m),2.08(12h,s),8.0-8.10(4h,m),8.18-8.21(2h,m)

ms(m/e):591

[實(shí)施例32]1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(o-苯甲酰肟)(94)的制造

利用實(shí)施例31的反應(yīng)2條件，將1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(肟)(92)與苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(o-苯甲酰肟)(94)(56.3％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.89-1.92(10h,m),7.62-7.68(8h,m),7.75-7.80(4h,m),8.01-8.16(12h,m),8.19-8.22(2h,m)

ms(m/e):839

[實(shí)施例33]1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(o-環(huán)己烷碳酰肟)(95)的制造

利用實(shí)施例31的反應(yīng)2條件，將1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(肟)(92)與環(huán)己基碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(o-環(huán)己烷碳酰肟)(95)(55.9％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.98(6h,t),1.2(12h,s)1.38-1.55(20h,m),1.60-1.63(10h,m),1.88-2.30(12h,m),8.02-8.08(4h,m),8.18(2h,s)

ms(m/e):863

[實(shí)施例34]1-(9,9-二乙基-7-(1-(乙酰氧基亞氨基)丙基)-9h-芴-2基)-1-庚酮-o-乙酰肟(99)的制造

反應(yīng)1.1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)-1-丙酮(96)的合成

使9,9-二乙基-9h-芴(81)100.5g(0.45mol)溶解于二氯甲烷1l，將反應(yīng)物冷卻至-5℃后，緩慢加入氯化鋁72.3g(0.54mol)，然后一邊注意防止反應(yīng)物的溫度上升一邊用2小時(shí)緩慢加入稀釋于二氯甲烷50ml的丙酰氯50.1g(0.54mol)，并將反應(yīng)物在-5℃攪拌1小時(shí)。然后，將反應(yīng)物緩慢放入冰水1l中并攪拌30分鐘，分離有機(jī)層后，用蒸餾水500ml洗滌，將回收的有機(jī)層減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得淡黃色固體1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)-1-丙酮(96)75.8g(60.6％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.20(3h,t),1.93(4h,q),2.54(2h,q),7.25-7.35(2h,m),7.52-7.54(1h,m),7.84-7.92(2h,m),8.03-8.15(2h,m)

ms(m/e):278

反應(yīng)2.1-(9,9-二乙基-7-丙酰-9h-芴-2-基)-1-庚酮(97)的合成

使1-(9,9-二乙基-9h-芴-2-基)-1-丙酮(96)10.0g(0.036mol)溶解于二氯甲烷100ml，將反應(yīng)物冷卻至-5℃后，緩慢加入氯化鋁5.76g(0.043mol)，然后一邊注意防止反應(yīng)物的溫度上升一邊緩慢加入稀釋于二氯甲烷10ml的庚酰氯6.39g(0.043mol)，并將反應(yīng)物在-5℃攪拌1小時(shí)。然后，將反應(yīng)物緩慢放入冰水100ml中并攪拌30分鐘，分離有機(jī)層后，用蒸餾水50ml洗滌，將回收的有機(jī)層減壓蒸餾，并將所得的生成物通過硅膠柱色譜(展開溶劑；乙酸乙酯：正己烷＝1：4)精制，從而獲得1-(9,9-二乙基-7-丙酰-9h-芴-2-基)-1-庚酮(97)7.83g(55.7％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.91(3h,t),0.96(6h,t),1.08(3h,t),1.28-1.35(6h,m),1.46-1.48(2h,m),1.92(4h,q),2.60(2h,q),2.96(2h,t),7.89-7.92(2h,m),8.03-8.13(4h,m)

ms(m/e):390

反應(yīng)3.1-(9,9-二乙基-7-(1-(羥基亞氨基)丙基)-9h-芴-2-基)-1-庚酮肟(98)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)3條件，由1-(9,9-二乙基-7-丙酰-9h-芴-2-基)-1-庚酮(97)獲得1-(9,9-二乙基-7-(1-(羥基亞氨基)丙基)-9h-芴-2-基)-1-庚酮肟(98)(65.3％)。

¹h-nmr(δppm；dmso-d6)：0.91(3h,t),0.96(6h,t),1.09(3h,t),1.29-1.33(6h,m),1.48-1.50(2h,m),1.92(4h,q),2.72-2.76(4h,m),8.02-8.08(4h,m),8.18(2h,s),11.01(1h,s),11.09(1h,s)

ms(m/e):420

反應(yīng)4.1-(9,9-二乙基-7-(1-(乙酰氧基亞氨基)丙基)-9h-芴-2基)-1-庚酮-o-乙酰肟(99)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)4條件，將1-(9,9-二乙基-7-(1-(羥基亞氨基)丙基)-9h-芴-2-基)-1-庚酮肟(98)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-7-(1-(乙酰氧基亞氨基)丙基)-9h-芴-2基)-1-庚酮-o-乙酰肟(99)(71.3％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.91(3h,t),0.96(6h,t),1.08(3h,t),1.29-1.33(6h,m),1.51(2h,m),1.92(4h,q),2.20(4h,s),2.72-2.76(4h,m),8.02-8.08(4h,m),8.18(2h,s)

ms(m/e):504

[實(shí)施例35]1-(9,9-二乙基-7-(1-(苯甲酰氧基亞氨基)丙基)-9h-芴-2基)-1-庚酮-o-苯甲酰肟(100)的制造

利用實(shí)施例34的反應(yīng)4條件，將1-(9,9-二乙基-7-(1-(羥基亞氨基)丙基)-9h-芴-2-基)-1-庚酮肟(98)與苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-7-(1-(苯甲酰氧基亞氨基)丙基)-9h-芴-2基)-1-庚酮-o-苯甲酰肟(100)(60.3％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.91(3h,t),0.96(6h,t),1.08(3h,t),1.29-1.33(6h,m),1.51(2h,m),1.92(4h,q),2.72-2.76(4h,m),7.60-7.65(4h,m),7.76-7.79(2h,m),8.02-8.08(4h,m),8.18-8.22(6h,m)

ms(m/e):628

[實(shí)施例36]1-(9,9-二乙基-7-(1-(環(huán)己烷碳酰氧基亞氨基)丙基)-9h-芴-2基)-1-庚酮-o-環(huán)己烷碳酰肟(101)的制造

利用實(shí)施例34的反應(yīng)4條件，將1-(9,9-二乙基-7-(1-(羥基亞氨基)丙基)-9h-芴-2-基)-1-庚酮肟(98)與環(huán)己基碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-7-(1-(環(huán)己烷碳酰氧基亞氨基)丙基)-9h-芴-2基)-1-庚酮-o-環(huán)己烷碳酰肟(101)(58.1％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.91(3h,t),0.96(6h,t),1.08(3h,t),1.12-1.14(6h,m),1.29-1.33(6h,m),1.38-1.50(6h,m),1.52-1.54(2h,m),1.59-1.62(5h,m),1.76-1.79(4h,m),1.92-2.23(5h,m),2.72-2.76(4h,m)8.02-8.08(4h,m),8.18-8.22(2h,m)

ms(m/e):641

[實(shí)施例37]1-(9,9-二乙基-7-(2-(乙酰氧基亞氨基)丙酰)-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-2-o-乙酰肟(103)的制造

利用實(shí)施例34的反應(yīng)4條件，將1-(9,9-二乙基-7-(2-(羥基亞氨基)丙酰)-9h-芴-2-基)-1,2-庚二酮-2-肟(102)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-7-(2-(乙酰氧基亞氨基)丙酰)-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-2-o-乙酰肟(103)(65.1％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.91(3h,t),0.96(6h,t),1.29-1.33(6h,m),1.45-1.50(2h,m),1.88-1.92(7h,m),2.09(6h,s),7.90-7.93(2h,m),8.02-8.10(4h,m)

ms(m/e):532

[實(shí)施例38]1-(9,9-二乙基-7-(2-(苯甲酰氧基亞氨基)丙酰)-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-2-o-苯甲酰肟(104)的制造

利用實(shí)施例34的反應(yīng)4條件，將1-(9,9-二乙基-7-(2-(羥基亞氨基)丙酰)-9h-芴-2-基)-1,2-庚二酮-2-肟(102)與苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-7-(2-(苯甲酰氧基亞氨基)丙酰)-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-2-o-苯甲酰肟(104)(55.3％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.90(3h,t),0.97(6h,t),1.29-1.35(6h,m),1.47-1.50(2h,m),1.88-1.93(7h,m),7.63-7.67(4h,m),7.75-7.78(2h,m),7.93-8.03(4h,m),8.10-8.15(6h,m)

ms(m/e):657

[實(shí)施例39]1-(9,9-二乙基-7-(2-(環(huán)己烷碳酰氧基亞氨基)丙酰)-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-2-o-環(huán)己烷碳酰肟(105)的制造

利用實(shí)施例34的反應(yīng)4條件，將1-(9,9-二乙基-7-(2-(羥基亞氨基)丙酰)-9h-芴-2-基)-1,2-庚二酮-2-肟(102)與環(huán)己基碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(9,9-二乙基-7-(2-(環(huán)己烷碳酰氧基亞氨基)丙酰)-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-2-o-環(huán)己烷碳酰肟(105)(55.0％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.91(3h,t),0.96(6h,t),1.12-1.14(6h,m),1.29-1.33(6h,m),1.52-1.54(2h,m),1.59-1.62(5h,m),1.69-1.81(10h,m),1.92-2.23(8h,m),7.91-7.93(2h,m),8.02-8.10(4h,m)

ms(m/e):669

[實(shí)施例40]1-(7-(1,2-(雙乙酰氧基亞氨基)丙酰)-9,9-二乙基-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-1,2-雙(o-乙酰肟)(107)的制造

利用實(shí)施例34的反應(yīng)4條件，將1-(7-(1,2-(雙乙酰氧基亞氨基)丙酰)-9,9-二乙基-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-1,2-雙(肟)(27)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(7-(1,2-(雙乙酰氧基亞氨基)丙酰)-9,9-二乙基-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-1,2-雙(o-乙酰肟)(28)(66.3％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.91(3h,t),0.98(6h,t),1.29-1.35(6h,m),1.49-1.51(2h,m),1.89-1.92(7h,m),2.10(12h,s),8.01-8.10(4h,m),8.19(2h,s)

ms(m/e):647

[實(shí)施例41]1-(7-(1,2-(雙苯甲酰氧基亞氨基)丙酰)-9,9-二乙基-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-1,2-雙(o-苯甲酰肟)(108)的制造

利用實(shí)施例34的反應(yīng)4條件，將1-(7-(1,2-(雙乙酰氧基亞氨基)丙酰)-9,9-二乙基-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-1,2-雙(肟)(106)與苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(7-(1,2-(雙苯甲酰氧基亞氨基)丙酰)-9,9-二乙基-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-1,2-雙(o-苯甲酰肟)(108)(52.1％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.91(3h,t),0.97(6h,t),1.29-1.35(6h,m),1.49-1.51(2h,m),1.89-1.92(7h,m),7.63-7.66(8h,m),7.78-7.80(4h,m),8.01-8.10(4h,m),8.14-8.20(10h,m)

ms(m/e):895

[實(shí)施例42]1-(7-(1,2-(雙環(huán)己烷碳酰氧基亞氨基)丙酰)-9,9-二乙基-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-1,2-雙(o-環(huán)己烷碳酰肟)(109)的制造

利用實(shí)施例34的反應(yīng)4條件，將1-(7-(1,2-(雙乙酰氧基亞氨基)丙酰)-9,9-二乙基-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-1,2-雙(肟)(106)與環(huán)己基碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1-(7-(1,2-(雙環(huán)己烷碳酰氧基亞氨基)丙酰)-9,9-二乙基-9h-芴-2基)-1,2-庚二酮-1,2-雙(o-環(huán)己烷碳酰肟)(109)(50.3％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.91(3h,t),0.96(6h,t),1.12-1.14(12h,m),1.29-1.33(6h,m),1.52-1.54(2h,m),1.59-1.62(10h,m),1.69-1.81(20h,m),1.92-2.23(9h,m),7.91-7.93(2h,m),8.02-8.10(4h,m)

ms(m/e):919

[實(shí)施例43]1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(o-乙酰肟)(114)的制造

反應(yīng)1.9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴(111)合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)1條件，將4-硝基芴(110)與溴乙烷進(jìn)行反應(yīng)，獲得9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴(111)(88.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),2.0(4h,q),7.26-7.30(2h,m),7.54-7.55(2h,m),7.84-7.93(3h,m)

ms(m/e)：267

反應(yīng)2.1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮(112)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)2條件，將9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴(111)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮(112)(59.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.90(4h,q),2.55(6h,s),7.94-7.95(2h,m),8.15(1h,s),8.54(1h,s),8.91(1h,s)

ms(m/e):351

反應(yīng)3.1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(肟)(113)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)3條件，由1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮(112)獲得1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(肟)(113)(61.3％)。

¹h-nmr(δppm；dmso-d6)：0.96(6h,t),1.89(6h,s),1.92(4h,q),8.02-8.08(2h,m),8.19(1h,s),8.58(1h,s),8.91(1h,s),11.01(1h,s),11.03(2h,s)

ms(m/e):381

反應(yīng)4.1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(o-乙酰肟)(114)的合成

利用實(shí)施例1的反應(yīng)4條件，將1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(肟)(113)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(o-乙酰肟)(114)(70.7％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.89(6h,s),1.92(4h,q),2.08(6h,s),8.02-8.08(2h,m),8.19(1h,s),8.58(1h,s),8.91(1h,s)

ms(m/e):465

[實(shí)施例44]1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(o-苯甲酰肟)(115)的制造

利用實(shí)施例43的反應(yīng)4條件，將1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(肟)(113)與苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(o-苯甲酰肟)(115)(63.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.89(6h,s),1.92(4h,q),7.64-7.66(4h,m),7.78-7.80(2h,m),8.02-8.05(2h,m),8.14-8.19(5h,s),8.58(1h,s),8.91(1h,s)

ms(m/e):590

[實(shí)施例45]1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(o-環(huán)己烷碳酰肟)(116)的制造

利用實(shí)施例43的反應(yīng)4條件，將1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(肟)(113)與環(huán)己基碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-乙酮-1,1'-雙(o-環(huán)己烷碳酰肟)(116)(61.3％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.1-1.2(6h,m),1.39-1.54(5h,m),1.60-1.62(5h,m),1.89-1.91(7h,m),2.25-2.27(1h,m),8.02-8.05(2h,m),8.19(1h,s),8.58(1h,s),8.91(1h,s)

ms(m/e):602

[實(shí)施例46]1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-乙酰肟)(119)的制造

利用實(shí)施例26的反應(yīng)1條件，將9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴(111)與丙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，合成1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1-丙酮(117)后，利用實(shí)施例26的反應(yīng)2至3條件，獲得1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-乙酰肟)(119)(67.1％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.88(6h,s),1.91(4h,q),2.08(6h,s),7.92(1h,d),8.01(1h,d),8.18(1h,s),8.57(1h,s),8.94(1h,s)

ms(m/e):522

[實(shí)施例47]1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-苯甲酰肟)(120)的制造

利用實(shí)施例46的反應(yīng)3條件，將1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(肟)(118)與苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-苯甲酰肟)(120)(61.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.88(6h,s),1.91(4h,q),7.63-7.65(4h,m),7.78-7.80(2h,m),7.93-8.03(2h,m),8.03-8.14(5h,m),8.49(1h,m),8.84(1h,s)

ms(m/e):646

[實(shí)施例48]1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-環(huán)己烷碳酰肟)(121)的制造

利用實(shí)施例46的反應(yīng)3條件，1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(肟)(118)與環(huán)己基碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-環(huán)己烷碳酰肟)(121)(56.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.11-1.13(6h,m),1.39-1.54(10h,m),1.59-1.61(5h,m),1.88(6h,s),1.91(4h,q),2.27(1h,m),7.93-8.03(2h,m),8.14(1h,m),8.49(1h,m),8.84(1h,s)

ms(m/e):658

[實(shí)施例49]1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(o-乙酰肟)(123)的制造

利用實(shí)施例26的反應(yīng)2條件，由1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(肟)(118)合成1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(肟)(122)后，利用實(shí)施例26的反應(yīng)3條件，獲得1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(o-乙酰肟)(123)(66.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.88(6h,s),1.91(4h,q),2.08(12h,s),8.01-8.08(2h,m),8.18(1h,s),8.57(1h,s),8.94(1h,s)

ms(m/e):636

[實(shí)施例50]1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(o-苯甲酰肟)(124)的制造

利用實(shí)施例49的反應(yīng)2條件，將1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(肟)(122)與苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(o-苯甲酰肟)(124)(56.1％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.88(6h,s),1.91(4h,q),7.63-7.65(8h,m),7.77-7.79(4h,m),8.01-8.08(2h,m),8.14-8.19(9h,m),8.57(1h,s),8.94(1h,s)

ms(m/e):884

[實(shí)施例51]1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(o-環(huán)己烷碳酰肟)(125)的制造

利用實(shí)施例49的反應(yīng)2條件，將1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(肟)(122)與環(huán)己基碳酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(9,9-二乙基-4-硝基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-1,1',2,2'-四(o-環(huán)己烷碳酰肟)(125)(55.1％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.12-1.14(12h,m),1.59-1.62(10h,m),1.69-1.81(20h,m),1.87-1.89(6h,s),1.90-1.92(4h,q),2.25-2.28(2h,m),8.01-8.08(2h,m),8.18(1h,s),8.57(1h,s),8.94(1h,s)

ms(m/e):908

[實(shí)施例52]1,1'-(4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-乙酰肟)(131)的制造

反應(yīng)1.4-溴-9,9-二乙基-9h-芴(127)的合成

利用實(shí)施例25的反應(yīng)1條件，將4-溴芴(126)與溴乙烷進(jìn)行反應(yīng)，獲得4-溴-9,9-二乙基-9h-芴(127)(78.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.96(6h,t),1.92(4h,q),7.17-7.28(2h,m),7.54-7.55(2h,m),7.84-7.93(3h,m)

ms(m/e):301

反應(yīng)2.4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴(128)的合成

使4-溴-9,9-二乙基-9h-芴(127)30.1g(0.10mol)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)200ml，加入氰化亞銅13.43g(0.15mol)，然后將反應(yīng)溶液緩慢升溫，進(jìn)行回流反應(yīng)3小時(shí)。在反應(yīng)物中加入蒸餾水和乙酸乙酯并攪拌30分鐘左右后，分離有機(jī)層，將分離的有機(jī)層依次用飽和氯化銨水溶液和蒸餾水洗滌3次后，將回收的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，將溶劑減壓蒸餾后，通過硅膠柱色譜(展開溶劑；二氯甲烷：正己烷＝1：4)精制，從而獲得4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴(128)12.66g(51.6％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.95(6h,t),1.91(4h,q),7.17-7.28(2h,m),7.64-7.69(2h,m),7.84-7.93(3h,m)

ms(m/e):247

反應(yīng)3.1,1'-(4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1-丙酮(129)的合成

利用實(shí)施例25的反應(yīng)2條件，將4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴(128)與丙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1-丙酮(129)(51.2％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.94(6h,t),1.19(6h,t),1.91(4h,q),2.52(4h,q),7.92(1h,d),8.01(1h,d),8.18(1h,s),8.57(1h,s),8.94(1h,s)

ms(m/e):359

反應(yīng)4.1,1'-(4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(肟)(130)的合成

利用實(shí)施例25的反應(yīng)3條件，由1,1'-(4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1-丙酮(129)獲得1,1'-(4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(肟)(130)(46.3％)。

¹h-nmr(δppm；dmso-d6)：0.95(6h,t),1.89(6h,s),1.91(4h,q),7.93(1h,d),8.00(1h,d),8.17(1h,s),8.55(1h,s),8.92(1h,s),10.96(1h,s),11.00(1h,s)

ms(m/e)：417

反應(yīng)5.1,1'-(4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-乙酰肟)(131)的合成

利用實(shí)施例25的反應(yīng)4條件，將1,1'-(4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(肟)(130)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-1,2-丙二酮-2,2'-雙(o-乙酰肟)(131)(60.1％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.95(6h,t),1.88(6h,s),1.90(4h,q),2.08(6h,s),7.92(1h,d),8.02(1h,d),8.17(1h,s),8.55(1h,s),8.92(1h,s)

ms(m/e):501

[實(shí)施例53]1,1'-(4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-丙酮-1,1'-雙(o-乙酰肟)(133)的制造

利用實(shí)施例52的反應(yīng)5條件，將1,1'-(4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-丙酮-1,1'-雙(肟)(132)與乙酰氯進(jìn)行反應(yīng)，獲得1,1'-(4-氰基-9,9-二乙基-9h-芴-2,7-二基)雙-丙酮-1,1'-雙(o-乙酰肟)(133)(71.7％)。

¹h-nmr(δppm；cdcl3)：0.95(6h,t),1.05(6h,t),1.89(6h,s),2.08(6h,s),2.73(4h,q),8.02-8.08(2h,m),8.19(1h,s),8.58(1h,s),8.91(1h,s)

ms(m/e):473

(粘合劑樹脂的制造)

a)粘合劑樹脂1的制造

在500ml聚合容器中添加丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate；pgmea)200ml和aibn(azobisisobutyronitrile；偶氮二異丁腈)1.5g后，添加將甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸二環(huán)戊基酯分別以20:20:40:20的摩爾比含有的丙烯酸單體的固體成分40重量％，然后在氮?dú)鈿夥障?，?0℃攪拌5小時(shí)而使其聚合，從而制造作為丙烯酸聚合物的粘合劑樹脂1。確認(rèn)到，這樣制造的共聚物的平均分子量為25000，分散度為1.9。

b)粘合劑樹脂2的制造

在500ml聚合容器中添加丙二醇甲醚乙酸酯200ml和aibn1.0g后，添加將甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯分別以40:20:20:20的摩爾比含有的丙烯酸單體的固體成分40重量％，然后在氮?dú)鈿夥障拢?0℃攪拌5小時(shí)而使其聚合，合成共聚物。在該反應(yīng)器中添加n,n-二甲基苯胺0.3g、以及相對(duì)于全部單體的固體成分100摩爾為20摩爾比的甲基丙烯酸縮水甘油酯，然后在100℃攪拌10小時(shí)，從而制造作為在側(cè)鏈具有丙烯酸不飽和鍵的丙烯酸聚合物的粘合劑樹脂2。確認(rèn)到，這樣制造的共聚物的平均分子量為20000，分散度為2.0。

c)粘合劑樹脂3的制造

在500ml聚合容器中添加丙二醇甲醚乙酸酯200ml和aibn1.0g后，添加將甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯分別以40:20:20:20的摩爾比含有的丙烯酸單體的固體成分40重量％，然后在氮?dú)鈿夥障拢?0℃攪拌5小時(shí)而使其聚合，合成共聚物。在該反應(yīng)器中添加n,n-二甲基苯胺0.3g、以及相對(duì)于全部單體的固體成分100摩爾為20摩爾比的丙烯酸，然后在100℃攪拌10小時(shí)，從而制造作為在側(cè)鏈具有丙烯酸不飽和鍵的丙烯酸聚合物的粘合劑樹脂3。確認(rèn)到，這樣制造的共聚物的平均分子量為18000，分散度為1.8。

[實(shí)施例54至88]光致抗蝕劑組合物的制造

在設(shè)置有紫外線屏蔽膜和攪拌器的反應(yīng)混合槽中，按照下述表1中記載的成分和含量，依次添加粘合劑樹脂1至3、光反應(yīng)性化合物、根據(jù)本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑、以及作為添加劑的fc-430(3m公司的流平劑)，在常溫(23℃)下攪拌后，以組合物總量達(dá)到100重量％的方式加入作為溶劑的pgmea(丙二醇單甲基醚乙酸酯)，制造光致抗蝕劑組合物。

[實(shí)施例89至90]黑矩陣(blackmatrix)光致抗蝕劑組合物的制造

如表1中所記載，在設(shè)置有紫外線屏蔽膜和攪拌器的反應(yīng)混合槽中，依次添加20重量％粘合劑樹脂1、二季戊四醇六丙烯酸酯10重量％、0.5重量％實(shí)施例2、以固體成分25重量％分散于pgmea的炭黑50重量％和fc-430(3m公司的流平劑，0.1重量％)，在常溫?cái)嚢韬螅越M合物總量達(dá)到100重量％的方式加入作為溶劑的pgmea，制造黑矩陣光致抗蝕劑組合物。

此外，利用上述方法制造的黑矩陣光致抗蝕劑組合物的評(píng)價(jià)是在玻璃基板上實(shí)施的，測定其敏感度、殘膜率、圖案穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和柔性等性能，并將該評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表2。

[實(shí)施例91至92]紅色光致抗蝕劑組合物的制造

如表1中所記載，上述實(shí)施例46中，代替炭黑而使用固體成分25重量％的顏料紅177(p.r.177)分散液50重量％，除此之外，利用相同的方法，制造紅色光致抗蝕劑組合物。

[表1]

[比較例1]光致抗蝕劑組合物的制造

作為光聚合引發(fā)劑，代替實(shí)施例1而使用述化學(xué)式b的光聚合引發(fā)劑，除此之外，利用與上述實(shí)施例54相同的方法，制造光致抗蝕劑組合物。

[化學(xué)式b]

[比較例2]光致抗蝕劑組合物的制造

作為光聚合引發(fā)劑，代替實(shí)施例1而使用“3-(乙酰氧基亞氨基)-1-(6-硝基-9h-芴-3-基)丙烷-1-酮”，除此之外，利用與上述實(shí)施例54相同的方法，制造光致抗蝕劑組合物。

[試驗(yàn)例]光致抗蝕劑組合物評(píng)價(jià)

上述實(shí)施例54至92以及比較例1至2中制造的光致抗蝕劑組合物的評(píng)價(jià)是在玻璃基板上實(shí)施的，測定光致抗蝕劑組合物的敏感度、殘膜率、圖案穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和柔性等性能，并將該評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。

1)敏感度

在玻璃基板上旋涂光致抗蝕劑，在熱板上于100℃干燥1分鐘后，利用步進(jìn)(step)掩模曝光后，在0.04％koh水溶液中進(jìn)行顯影。將步進(jìn)掩模圖案的厚度維持初始厚度的80％的曝光量作為敏感度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2)殘膜率

利用旋涂機(jī)，將光致抗蝕劑組合物涂布于基板上后，在100℃預(yù)烘(prebake)1分鐘，在365nm下曝光后，在230℃實(shí)施后烘(postbake)20分鐘，測定抗蝕劑膜的后烘前后的厚度比率(％)。

3)圖案穩(wěn)定性

將形成有光致抗蝕劑圖案的硅片沿著孔(hole)圖案的垂直方向切斷，示出在圖案的截面方向上利用電子顯微鏡觀察的結(jié)果。將圖案側(cè)壁(sidewall)相對(duì)于基板以55度以上的角度豎立、且膜未減少者判定為“良好”，將被認(rèn)定為膜減少者判定為“膜減”。

4)耐化學(xué)性

利用旋涂機(jī)，將光致抗蝕劑組合物涂布于基板上后，將通過預(yù)烘(prebake)和后烘(postbake)等工序而形成的抗蝕劑膜在剝離劑(stripper)溶液中、于40℃浸漬10分鐘，然后觀察抗蝕劑膜的透過率和厚度是否有變化。當(dāng)透過率和厚度的變化為2％以下時(shí)，判定為“良好”，當(dāng)透過率和厚度的變化為2％以上時(shí)，判定為“不良”。

5)柔性

利用旋涂機(jī)，將光致抗蝕劑組合物涂布于基板上后，在100℃預(yù)烘(prebake)1分鐘，以光致抗蝕劑的敏感度曝光后，用koh水溶液進(jìn)行顯影，形成20μm×20μm的圖案。將所形成的圖案在230℃實(shí)施后烘(postbake)20分鐘而使其交聯(lián)，對(duì)于該圖案利用納米壓痕儀(nanoindentor)測定柔性。關(guān)于納米壓痕儀的測定，采用5g.f負(fù)荷，當(dāng)總變化量為500nm以上時(shí)，判定為“良好”，當(dāng)500nm以下時(shí)，判定為“不良”。

[表2]

由上述表2確認(rèn)，根據(jù)本發(fā)明的肟酯衍生物化合物在以光致抗蝕劑組合物的光聚合引發(fā)劑使用時(shí)，即使使用少量，敏感度也非常優(yōu)異，且殘膜率、圖案穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和柔性等物性優(yōu)秀，因此能夠使在tft-lcd制造工序中的曝光和后烘工序中由光聚合引發(fā)劑產(chǎn)生的釋氣最小化而能夠減少污染，能夠使由此產(chǎn)生的不良最小化。