本發(fā)明涉及加成固化型有機(jī)硅組合物，特別涉及含有具有長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)的硅氧烷支鏈的含烯基的支鏈有機(jī)聚硅氧烷（分岐狀オルガノポリシロキサン）的加成固化型有機(jī)硅組合物、和利用其固化物封裝半導(dǎo)體的半導(dǎo)體裝置。

背景技術(shù)：

加成固化型有機(jī)硅樹脂由于耐熱、耐光性、速固性等優(yōu)異，因此一直以來作為用于封裝led等半導(dǎo)體元件的封裝材料被使用。例如，在專利文獻(xiàn)1中，記載了對(duì)于用ppa等的熱塑性樹脂制作的led包裝顯示高的粘合力的加成固化型有機(jī)硅樹脂。另外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了通過加成固化型有機(jī)硅樹脂組合物的壓縮成型將光半導(dǎo)體元件封裝的方法。

這樣，加成固化型有機(jī)硅樹脂作為半導(dǎo)體封裝材料廣泛、一般性地被使用，但其特性仍然不能令人滿意。特別地，led封裝材料不僅置于由光半導(dǎo)體裝置的on/off導(dǎo)致的溫度變化的內(nèi)部壓力下，而且還置于氣溫、濕度的變化等的外部壓力下，因此除了耐熱、耐光性以外，耐寒性也是重要的。然而，以往的加成固化型有機(jī)硅樹脂在低溫特性方面不是充分的，具有不能承受溫度變化的壓力而產(chǎn)生裂紋這樣的問題。

作為用于改善低溫特性的一個(gè)手段，已知使直鏈狀的硅酮鏈（シリコーン鎖）中具有支鏈結(jié)構(gòu)是有效的，對(duì)于其制造方法完成了各種研究（專利文獻(xiàn)1，2和3）。但是，在使用酸催化劑、堿催化劑將含有這樣的r³sio1/2單元［m單元］和rsio3/2單元［t單元］的水解性硅烷進(jìn)行縮合/平衡化的方法中，不能獨(dú)立地控制主鏈和側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)，因此難以得到所需結(jié)構(gòu)的硅氧烷。

【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】

【專利文獻(xiàn)】

【專利文獻(xiàn)1】日本特開2006-256603號(hào)公報(bào)

【專利文獻(xiàn)2】日本特開2006-93354號(hào)公報(bào)

【專利文獻(xiàn)3】日本特開2002-348377號(hào)公報(bào)

【專利文獻(xiàn)4】日本特開2001-163981號(hào)公報(bào)

【專利文獻(xiàn)5】日本特開2000-351949號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是鑒于上述課題而作出的發(fā)明，其目的在于提供低溫特性良好、可形成溫度變化耐性優(yōu)異的固化物的加成固化型有機(jī)硅組合物、和利用該組合物的固化物封裝了半導(dǎo)體元件的具有高可靠性的半導(dǎo)體裝置。

即，本發(fā)明提供含有下述（a）～（d）成分的加成固化型有機(jī)硅組合物。

加成固化性有機(jī)硅樹脂組合物，其含有：

（a）下式（1）所示的支鏈有機(jī)聚硅氧烷

（式中，r¹相互獨(dú)立地為選自碳原子數(shù)1～12的取代或未取代的飽和烴基或碳原子數(shù)6～12的取代或未取代的芳香族烴基中的基團(tuán)，r²相互獨(dú)立地為選自碳原子數(shù)1～12的取代或未取代的飽和烴基或碳原子數(shù)6～12的取代或未取代的芳香族烴基、碳原子數(shù)2～10的烯基中的基團(tuán)，各個(gè)r¹、r²可以相同，也可以不同，其中r²中的至少2個(gè)為烯基，a為2～100的整數(shù)，b為5～100的整數(shù)，c為5～100的整數(shù)，0.03≤a/(a+b)＜1.0，（r¹2r²sio1/2）單元的數(shù)量/（r²sio3/2）單元的數(shù)量≤2，a、b和c的硅氧烷鏈的排列可以為無規(guī)，也可以為嵌段）；

（b）下式（2）所示的有機(jī)聚硅氧烷

（r²3sio1/2）r（r²2sio2/2）s（r²sio3/2）t（sio4/2）u?。?）

（式中，r²的定義與上述相同，r²中的至少2個(gè)為烯基，r為0～100的整數(shù)，s為0～300的整數(shù)，t為0～200的整數(shù)，u為0～200的整數(shù)，1≤t＋u≤400，2≤r＋s＋t＋u≤800），

該（b）成分的量相對(duì)于（a）成分100質(zhì)量份為5～900質(zhì)量份；

（c）在分子內(nèi)具有至少2個(gè)氫化甲硅烷基（ヒドロシリル基）的有機(jī)聚硅氧烷，

該（c）成分的量是使（c）成分中的氫化甲硅烷基的數(shù)量相對(duì)于（a）成分和（b）成分中的烯基的總數(shù)為0.4～4.0的量；和

（d）氫化硅烷化催化劑（ヒドロシリル化觸媒）

該（d）成分的量是對(duì)于使氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行為足夠的量。

根據(jù)本發(fā)明，通過使多量含有與主鏈的硅氧烷鏈長(zhǎng)相比充分長(zhǎng)的側(cè)鏈的、含烯基的支鏈有機(jī)聚硅氧烷與特定的其它成分組合，與使用了具有相同程度的主鏈的鏈長(zhǎng)的直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷的情況相比，固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，耐裂紋性等被改善。

附圖的簡(jiǎn)單說明

[圖1]實(shí)施例1(實(shí)線)和比較例1(虛線)的固化物的儲(chǔ)存彈性模量（貯蔵弾性率）的曲線圖和tanδ的曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。

（a）支鏈聚有機(jī)硅氧烷

作為本發(fā)明的特征之一的（a）支鏈聚有機(jī)硅氧烷由下式所示。

（a）下式（1）所示的支鏈有機(jī)聚硅氧烷

（式中，r¹相互獨(dú)立地為選自碳原子數(shù)1～12的取代或未取代的飽和烴基或碳原子數(shù)6～12的取代或未取代的芳香族烴基中的基團(tuán)，r²相互獨(dú)立地為選自碳原子數(shù)1～12的取代或未取代的飽和烴基或碳原子數(shù)6～12的取代或未取代的芳香族烴基、碳原子數(shù)2～10的烯基中的基團(tuán)，各個(gè)r¹、r²可以相同，也可以不同，其中r²中的至少2個(gè)為烯基，a為2～100的整數(shù)，b為5～100的整數(shù)，c為5～100的整數(shù)，0.03≤a/(a+b)＜1.0，（r¹2r²sio1/2）單元的數(shù)量/（r²sio3/2）單元的數(shù)量≤2，a、b和c的硅氧烷鏈的排列可以為無規(guī)，也可以為嵌段）。

a為2～100的整數(shù)，優(yōu)選為2～75的整數(shù)，更優(yōu)選為2～50的整數(shù)，b為5～100的整數(shù)，優(yōu)選為5～75的整數(shù)，更優(yōu)選為10～50的整數(shù)，c為5～100的整數(shù)，優(yōu)選為5～75的整數(shù)，更優(yōu)選為10～50的整數(shù)。（r¹2r²sio1/2）單元的數(shù)量/（r²sio3/2）單元的數(shù)量≤2，a、b的硅氧烷鏈（ａ、ｂのシロキサン鎖）的排列可以為無規(guī)，也可以為嵌段。

在式（1）中，0.03≤a/（a＋b）＜1.0，優(yōu)選0.09≤a/（a＋b）≤0.9。

r¹相互獨(dú)立地為選自碳原子數(shù)1～12的取代或未取代的飽和烴基或碳原子數(shù)6～12的取代或未取代的芳香族烴基中的基團(tuán)，作為飽和烴基的例子，具體可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等的烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等的環(huán)烷基；這些基團(tuán)的一部分或全部與碳原子鍵合的氫原子被氟、溴、氯等鹵素原子或氰基取代而得到的基團(tuán)、例如三氟丙基、氯丙基等的鹵代一價(jià)烴基；β-氰基乙基、γ-氰基丙基等的氰基烷基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-環(huán)氧丙基氧基丙基、3-巰基丙基、3-氨基丙基。其中，優(yōu)選是甲基、環(huán)己基等，特別優(yōu)選甲基。另外，作為芳香族烴基的例子，可以列舉苯基、甲苯基、萘基等的芳基、芐基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基等。也可以是這些基團(tuán)的一部分或全部與碳原子鍵合的氫原子被氟、溴、氯等鹵素原子或氰基取代而得到的基團(tuán)。其中，優(yōu)選苯基、甲苯基，特別優(yōu)選苯基。r¹中的至少1個(gè)優(yōu)選為碳原子數(shù)6～12的芳香族烴基。

r²相互獨(dú)立地是選自碳原子數(shù)1～12、優(yōu)選1～8的取代或未取代的飽和烴基、碳原子數(shù)6～12、優(yōu)選6～10的取代或未取代的芳香族烴基、和碳原子數(shù)2～10、優(yōu)選2～8的烯基中的基團(tuán)。飽和烴基和芳香族烴基可以列舉與對(duì)于上述r¹所例示的基團(tuán)為相同的基團(tuán)。作為烯基，可以列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基、和苯乙烯基等，優(yōu)選為乙烯基、和烯丙基，特別優(yōu)選為乙烯基。

應(yīng)予說明，在（a）成分中，在與硅原子鍵合的全部取代基的總數(shù)中，1價(jià)芳香族烴基的數(shù)量的比例優(yōu)選3％以上、特別優(yōu)選5％以上、優(yōu)選90％以下、特別優(yōu)選80％以下。如果為該范圍內(nèi)，則（a）成分的支鏈有機(jī)聚硅氧烷為高折射率，透氣性低，因此該組合物可以合適地用于半導(dǎo)體裝置的封裝用途等。

（a）支鏈有機(jī)聚硅氧烷可以通過使下式（4）所示的有機(jī)聚硅氧烷、與硅氧烷類、例如下式（5）所示的、在兩末端具有烷氧基甲硅烷基或羥基甲硅烷基（硅烷醇基）的有機(jī)聚硅氧烷共縮合，接著通過硅烷、例如下式（6）所示的含水解性基團(tuán)的硅烷化合物進(jìn)行末端封端來制造，

（式中，r¹、r²、c與上述相同，r³為氫原子或碳原子數(shù)1～6的飽和烴基）

（式中，r²、r³與上述相同，b’為1以上且b以下，b與上述相同）

（式中，r¹、r²與上述相同，ｘ為鹵素原子或r³o-［r³與上述相同］所示的基團(tuán)）。

在式（4）中，r³為選自氫原子或碳原子數(shù)1～6的飽和烴基中的基團(tuán)，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、己基、環(huán)己基。其中，優(yōu)選為甲基、乙基等，特別優(yōu)選為甲基。

上述式（4）所示的、在單末端具有二烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷只要用公知的方法合成即可。例如有下述方法：如日本特開昭59-78236號(hào)公報(bào)那樣，將金屬硅烷醇鹽作為引發(fā)劑，將環(huán)狀硅化合物進(jìn)行開環(huán)聚合，使末端以酸終止后，使其與三烷氧基硅烷反應(yīng)的方法，或如日本特開平7-224168號(hào)公報(bào)那樣，使用硅烷醇化合物作為引發(fā)劑、使用五配位硅作為催化劑，將環(huán)狀硅化合物聚合，使末端與三烷氧基硅烷反應(yīng)的方法等。

（b）有機(jī)硅氧烷

（b）有機(jī)硅氧烷由下式（2）所示。

（r²3sio1/2）r（r²2sio2/2）s（r²sio3/2）t（sio4/2）u?。?）

（式中，r²的定義與上述相同，r²中的至少2個(gè)為烯基，r為0～100的整數(shù)，s為0～300的整數(shù)，t為0～200的整數(shù)，u為0～200的整數(shù)，1≤t＋u≤400，2≤r＋s＋t＋u≤800）

其中，r為0～100整數(shù)，優(yōu)選為0～75的整數(shù)，進(jìn)而優(yōu)選為0～50的整數(shù)，s為0～300的整數(shù)，優(yōu)選為0～200的整數(shù)，進(jìn)而優(yōu)選為0～100的整數(shù)，t為0～200的整數(shù)，優(yōu)選為0～100的整數(shù)，進(jìn)而優(yōu)選為0～50的整數(shù)，u為0～200的整數(shù)，優(yōu)選為0～100的整數(shù)，進(jìn)而優(yōu)選為0～50的整數(shù)，1≤t＋u≤400，優(yōu)選1≤t＋u≤200，更優(yōu)選1≤t＋u≤100，2≤r＋s＋t＋u≤800，優(yōu)選2≤r＋s＋t＋u≤400，更優(yōu)選2≤r＋s＋t＋u≤200。

r²的例子是如對(duì)于上述（a）成分中的r²所例示的那樣的例子。

應(yīng)予說明，在（b）成分中，在與硅原子鍵合的全部取代基的總數(shù)中，1價(jià)芳香族烴基的數(shù)量的比例優(yōu)選3％以上、特別優(yōu)選5％以上，優(yōu)選90％以下、特別優(yōu)選80％以下。如果為該范圍內(nèi)，則（b）成分的支鏈有機(jī)聚硅氧烷為高折射率，透氣性低，且與（a）成分良好地相容，含有其的組合物的固化物透明性優(yōu)異，且具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。因此，該組合物可以合適地用于半導(dǎo)體裝置的封裝用途等。

（b）成分的配混量相對(duì)于（a）成分100質(zhì)量份為5～900質(zhì)量份、優(yōu)選為10～800質(zhì)量份、進(jìn)而優(yōu)選為20～600質(zhì)量份。以形成上述范圍的量含有（b）成分時(shí)，可得到橡膠狀的固化物，因此優(yōu)選。

（c）在分子內(nèi)具有至少2個(gè)氫化甲硅烷基的有機(jī)聚硅氧烷

（c）在分子內(nèi)具有至少2個(gè)氫化甲硅烷基的有機(jī)聚硅氧烷沒有特別限定，但優(yōu)選下式（3）所示的物質(zhì)。

（r³3sio1/2）r’（r³2sio2/2）s’（r³sio3/2）t’（sio4/2）u’?。?）

（式中，r³為氫原子、碳原子數(shù)1～12的取代或未取代的飽和烴基或碳原子數(shù)6～12的取代或未取代的芳香族烴基，但r³中的至少2個(gè)為氫原子，r’為0～100整數(shù)、s’為0～300的整數(shù)，t’為0～200的整數(shù)，u’為0～200的整數(shù)，2≤r’＋s’＋t’＋u’≤800）。

其中，碳原子數(shù)1～12的取代或未取代的飽和烴基或碳原子數(shù)6～12的取代或未取代的芳香族烴基可以是對(duì)于r¹所例示的基團(tuán)。在r³中，至少2個(gè)為氫原子，其它優(yōu)選為甲基或苯基。r’為0～100整數(shù)，優(yōu)選0～75的整數(shù)，進(jìn)而優(yōu)選為0～50的整數(shù)，s’為0～300的整數(shù)，優(yōu)選為0～200的整數(shù)，進(jìn)而優(yōu)選為0～100的整數(shù)，t’為0～200的整數(shù)，優(yōu)選為0～100的整數(shù)，進(jìn)而優(yōu)選為0～50的整數(shù)，u’為0～200的整數(shù)，優(yōu)選為0～100的整數(shù)，進(jìn)而優(yōu)選為0～50的整數(shù)，優(yōu)選2≤r’＋s’＋t’＋u’≤800的范圍，更優(yōu)選2≤r’＋s’＋t’＋u’≤400的范圍，進(jìn)而優(yōu)選2≤r’＋s’＋t’＋u’≤200的范圍。

另外，（c）成分的全部取代基中的與硅原子鍵合的1價(jià)芳香族烴基的數(shù)量的比例優(yōu)選為3％以上，進(jìn)而優(yōu)選為5％以上、80％以下。如果為該范圍內(nèi)，則（c）成分的有機(jī)聚硅氧烷不僅為高折射率、或透氣性低，而且與（a）成分、（b）成分良好地相容，因此形成固化物的透明性也優(yōu)異的組合物。因此，可以合適地用于半導(dǎo)體裝置的封裝用途等。

作為（c）成分的在分子內(nèi)具有至少2個(gè)氫化甲硅烷基的有機(jī)聚硅氧烷的添加量是相對(duì)于（a）成分和（b）成分的烯基的總數(shù)、使（c）成分的氫化甲硅烷基的數(shù)量為0.4～4.0的量，優(yōu)選為0.6～2.0的量，進(jìn)而優(yōu)選為0.8～1.6的量。小于0.4時(shí)，sih基不足，因此變得固化不良，從而不優(yōu)選，如果超過4.0，則易于產(chǎn)生由殘留sih基導(dǎo)致的脫氫等的副反應(yīng)，因此不優(yōu)選。

（d）氫化硅烷化催化劑

催化劑只要是具有可使氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行的能力的催化劑即可，沒有特別限定。其中，優(yōu)選是選自鉑族金屬單體和鉑族金屬化合物的催化劑?？梢粤信e例如鉑（含有鉑黑）、氯化鉑、氯鉑酸、鉑-二乙烯基硅氧烷配位化合物等的鉑-烯烴配位化合物、鉑-羰基配位化合物等的鉑催化劑、鈀催化劑、銠催化劑等。這些催化劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。其中特別優(yōu)選是氯鉑酸、和鉑-二乙烯基硅氧烷配位化合物等的鉑-烯烴配位化合物。

（d）成分的配混量?jī)?yōu)選是催化劑量。催化劑量只要是可促進(jìn)氫化硅烷化反應(yīng)的量即可，根據(jù)希望的固化速度適當(dāng)調(diào)整即可。例如為鉑族金屬催化劑時(shí)，從反應(yīng)速度的角度考慮，以換算為鉑族金屬原子的質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選是相對(duì)于上述（a）～（c）成分的總計(jì)100質(zhì)量份為1.0×10^-4～1.0質(zhì)量份的量，進(jìn)而更優(yōu)選是相對(duì)于上述（a）～（c）成分的總計(jì)100質(zhì)量份為1.0×10^-3～1.0×10^-1質(zhì)量份的量。

任意成分

本發(fā)明的固化性組合物除了上述的（a）～（d）成分以外，也可以根據(jù)需要含有其它的成分、例如熒光體、無機(jī)填充材料、粘合助劑、固化抑制劑等。以下，對(duì)于各成分進(jìn)行說明。

［熒光體］

熒光體沒有特別限制，只要使用以往公知的熒光體即可。例如，優(yōu)選是吸收半導(dǎo)體元件、特別是以氮化物系半導(dǎo)體作為發(fā)光層的半導(dǎo)體發(fā)光二極管發(fā)出的光、波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換為不同波長(zhǎng)的光的物質(zhì)。作為這樣的熒光體，例如優(yōu)選是選自被eu、ce等的鑭系元素主要激活的氮化物系熒光體/氧氮化物系熒光體、利用eu等的鑭系、mn等的過渡金屬系的元素主要激活的堿土金屬鹵素磷灰石熒光體、堿土金屬硼酸鹵素?zé)晒怏w、堿土金屬鋁酸鹽熒光體、堿土金屬硅酸鹽熒光體、堿土金屬硫化物熒光體、堿土金屬硫代鎵酸鹽熒光體、堿土金屬氮化硅熒光體、鍺酸鹽熒光體、或者被ce等的鑭系元素主要激活的稀土類鋁酸鹽熒光體、稀土類硅酸鹽熒光體或者被eu等的鑭系元素主要激活的有機(jī)和有機(jī)配位化合物熒光體、ca-al-si-o-n系氧氮化物玻璃熒光體等中的1種以上。

作為被eu、ce等的鑭系元素主要激活的氮化物系熒光體，可以列舉m2si5n8：eu（m為選自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1種）。另外，可以列舉msi7n10：eu、m1.8si5o0.2n8：eu、和m0.9si7o0.1n10：eu（m為選自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1種）等。

作為被eu、ce等的鑭系元素主要激活的氧氮化物系熒光體，可以列舉msi2o2n2：eu（m為選自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1種）。

作為利用eu等的鑭系、mn等的過渡金屬系的元素主要激活的堿土金屬鹵素磷灰石熒光體，可以列舉m5（po4）3ｘ：r（m為選自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1種。ｘ為選自f、cl、br、i中的至少1種。r為eu、mn、eu和mn的任意1種以上）。

作為堿土金屬硼酸鹵素?zé)晒怏w，可以列舉m2b5o9ｘ：r（m為選自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1種。ｘ為選自f、cl、br、i中的至少1種。r為eu、mn、eu和mn的任意1種以上）。

作為堿土金屬鋁酸鹽熒光體，可以列舉sral2o4：r、sr4al14o25：r、caal2o4：r、bamg2al16o27：r、bamg2al16o12：r、和bamgal10o17：r（r為eu、mn、eu和mn的任意1種以上）。

作為堿土金屬硫化物熒光體，可以列舉la2o2s：eu、y2o2s：eu、和gd2o2s：eu等。

作為被ce等的鑭系元素主要激活的稀土類鋁酸鹽熒光體，可以列舉由y3al5o12：ce、（y0.8gd0.2）3al5o12：ce、y3（al0.8ga0.2）5o12：ce、和（y，gd）3（al，ga）5o12的組成式表示的yag系熒光體。另外，還有將y的一部分或全部用tb、lu等替換了的tb3al5o12：ce、lu3al5o12：ce等。

在其它熒光體中，可以列舉zns：eu、zn2geo4：mn、mga2s4：eu（m為選自sr、ca、ba、mg、zn中的至少1種。x為選自f、cl、br、i中的至少1種）等。

上述熒光體根據(jù)所需，可以代替eu而含有選自tb、cu、ag、au、cr、nd、dy、co、ni、ti中的1種以上、或者可以除了eu、還含有選自tb、cu、ag、au、cr、nd、dy、co、ni、ti中的1種以上。

ca-al-si-o-n系氧氮化物玻璃熒光體是以氧氮化物玻璃作為母體材料的熒光體，所述氧氮化物玻璃中，以摩爾%表示，將caco3換算成cao為20～50摩爾%、al2o3為0～30摩爾%、sio為25～60摩爾%、aln為5～50摩爾%、稀土類氧化物或過渡金屬氧化物為0.1～20摩爾%，5種成分的總計(jì)為100摩爾%。應(yīng)予說明，在以氧氮化物玻璃作為母體材料的熒光體中，優(yōu)選氮含量為15wt％以下，優(yōu)選除了稀土類氧化物離子以外，以形成増感劑的其它稀土類元素離子作為稀土類氧化物，在熒光玻璃中以0.1～10摩爾%的范圍的含量作為共激活劑含有。

另外，也可以使用上述熒光體以外的熒光體，即具有同樣的性能、效果的熒光體。

熒光體的配混量相對(duì)于熒光體以外的成分、例如（a）～（d）成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～2000質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量份。將本發(fā)明的固化物作為含熒光體的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換膜時(shí)，優(yōu)選使熒光體的含量為10～2000質(zhì)量份。另外，熒光體優(yōu)選具有10nm以上的平均粒徑，更優(yōu)選10nm～10μm，進(jìn)而優(yōu)選10nm～1μm。上述平均粒徑可用粒度分布測(cè)定進(jìn)行測(cè)定，所述粒度分布測(cè)定利用了采用シーラス（cirrus）激光測(cè)定裝置等的激光衍射法。

［無機(jī)填充材料］

作為無機(jī)填充材料，可以列舉例如二氧化硅、氣相法白炭黑、氣相法二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、硅酸鈣、二氧化鈦、三氧化二鐵、和氧化鋅等。它們可以單獨(dú)使用1種，或可以將2種以上合用。無機(jī)填充材料的配混量沒有特別限制，以（a）～（d）成分的總計(jì)每100質(zhì)量份為20質(zhì)量份以下、優(yōu)選0.1～10質(zhì)量份的范圍適當(dāng)配混即可。

［粘合助劑］

本發(fā)明的固化性組合物為了賦予粘合性，根據(jù)需要含有粘合助劑為佳。作為粘合助劑，可以列舉例如在一分子中具有至少2種、優(yōu)選3種選自與硅原子鍵合的氫原子、烯基、烷氧基、環(huán)氧基中的官能基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷低聚物。該有機(jī)硅氧烷低聚物優(yōu)選硅原子數(shù)為4～50個(gè)、更優(yōu)選4～20個(gè)。另外，作為粘合助劑，可以使用下述通式（7）所示的有機(jī)氧基甲硅烷基改性異氰脲酸酯化合物、和其水解縮合物（有機(jī)硅氧烷改性異氰脲酸酯化合物）。

上述式（7）中，r⁴相互獨(dú)立地為下述（8）所示的有機(jī)基團(tuán)、或含有脂肪族不飽和鍵的一價(jià)烴基。

r⁵為氫原子或碳原子數(shù)1～6的一價(jià)烴基，k為1～6的整數(shù)，優(yōu)選為1～4的整數(shù)。

粘合助劑的配混量相對(duì)于（a）～（d）成分的總計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1～8質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.2～5質(zhì)量份。如果配混量為上述上限值以下，則固化物硬度變高，也可以抑制表面粘性。

［固化抑制劑］

本發(fā)明的固化性組合物為了控制反應(yīng)性、提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性，含有固化抑制劑為佳。作為固化抑制劑，可以列舉選自三烯丙基異氰脲酸酯、馬來酸烷基酯、乙炔醇類、和其硅烷改性物和硅氧烷改性物、過氧化氫、四甲基乙二胺、苯并三唑、和它們的混合物中的化合物。固化抑制劑的配混量相對(duì)于（a）～（d）成分的總計(jì)每100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.001～1.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.005～0.5質(zhì)量份。

［其它添加劑］

在本發(fā)明的固化性組合物中，除了上述成分以外，可以配混其它添加劑。作為其它添加劑，可以列舉例如防老化劑、自由基抑制劑（ラジカル禁止劑）、阻燃劑、表面活性劑、抗臭氧劣化劑、光穩(wěn)定劑、增稠劑、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、導(dǎo)電性賦予劑、防靜電劑、放射線遮斷劑、成核劑、磷系過氧化物分解劑、潤(rùn)滑劑、顏料、金屬鈍化劑、物性調(diào)節(jié)劑、有機(jī)溶劑等。這些任意成分可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上并用。

本發(fā)明的固化性組合物的最簡(jiǎn)單的實(shí)施方式是由（a）成分、（b）成分、（c）成分、和（d）成分組成的組合物。優(yōu)選是由（a）成分、（b）成分、（c）成分、（d）成分、和熒光體組成的組合物。特別地，為了得到具有高的透明性的固化物，不含有二氧化硅填充材料等的無機(jī)填充材料是合適的。該無機(jī)填充材料的例子如上所述。

本發(fā)明的固化性組合物的制備方法沒有特別限制，只要按照以往公知的方法制備即可。例如，可以利用任意的方法將（a）成分、（b）成分、（c）成分、和（d）成分進(jìn)行混合來制備。或者，利用任意的方法將（a）、（b）、（c）、（d）成分和熒光體、或（a）、（b）、（c）、（d）成分、和任意成分混合進(jìn)行制備即可。例如可以通過放入市售的攪拌機(jī)（thinkyconditioningmixer（（株）シンキー制）等）中，用1～5分鐘左右、均勻地進(jìn)行混合來制備。

將本發(fā)明的固化性組合物固化的方法沒有特別限制，只要按照以往公知的方法進(jìn)行即可。例如，可以在60～180℃固化1～12小時(shí)左右。特別地，優(yōu)選在60～150℃通過逐步固化（ステップキュア）進(jìn)行固化。更優(yōu)選在逐步固化中，經(jīng)過以下2個(gè)階段。首先，將固化性組合物在60～100℃的溫度下加熱0.5～2小時(shí)，充分使其脫泡。接著，使固化性組合物在120～180℃的溫度下加熱固化1～10小時(shí)。通過經(jīng)過這些階段，即使在固化物厚的情況下，也能充分固化，沒有氣泡的產(chǎn)生，可具有無色透明。在本發(fā)明中，無色透明的固化物是指對(duì)于1mm厚的、450nm時(shí)的光透射率為80％以上、優(yōu)選85％以上、特別優(yōu)選90％以上的物質(zhì)。

本發(fā)明的固化性組合物可形成具有高的光學(xué)透射性的固化物。因此，本發(fā)明的固化性組合物作為led元件封裝用、特別是藍(lán)色led、紫外led的元件封裝用是有用的。用本發(fā)明的固化性組合物封裝led元件等的方法只要按照以往公知的方法即可。例如可以利用分配法（ディスペンス法）、壓模法等進(jìn)行。

本發(fā)明的固化性組合物和固化物除此以外，還形成其具有優(yōu)異的耐裂紋性、耐熱性、耐光性、透明性等特性的固化物，因此在顯示器材料、光記錄介質(zhì)材料、光學(xué)儀器材料、光部件材料、光纖維材料、光/電子功能有機(jī)材料、半導(dǎo)體集成電路周圍材料等的用途中也是有用的。

實(shí)施例

以下示出實(shí)施例和比較例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。

下述實(shí)施例中所示的重均分子量（mw）是利用將聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的凝膠滲透色譜法（gpc）進(jìn)行測(cè)定的值。以下示出測(cè)定條件。

[gpc測(cè)定條件]

展開溶劑：四氫呋喃

流速：0.6ml/min

柱子：tsk保護(hù)柱superh-l

tskgelsuperh4000（6.0mmｉ.d.×15cm×1）

tskgelsuperh3000（6.0mmｉ.d.×15cm×1）

tskgelsuperh2000（6.0mmｉ.d.×15cm×2）

（均為東ソー公司制）

柱溫：40℃

試樣注入量：20μl（試樣濃度：0.5wt％-四氫呋喃溶液）

檢測(cè)器：差示折射率計(jì)（ri）

下述實(shí)施例中所示的vi值（vi価）（mol/100g）和sih值（sih価）（mol/100g）是由測(cè)定化合物的400mhz的¹h-nmr光譜、以二甲亞砜作為內(nèi)標(biāo)得到的氫原子的積分值計(jì)算的值。¹h-nmr測(cè)定使用ultrashｉeld^tm400plus（bruker公司制）進(jìn)行，²⁹si-nmr測(cè)定使用resonance500（jeol公司制）進(jìn)行。

在實(shí)施例中使用的（a）成分的合成例和比較例示于以下。在以下中，me表示甲基，ph表示苯基。

［合成例1］

（a-1）

在甲苯溶劑中加入三甲基硅醇鋰96.3g、六甲基環(huán)三硅氧烷1560g、六苯基環(huán)三硅氧烷4160g，在100℃攪拌12小時(shí)。然后，加入醋酸90.0g進(jìn)行中和，將所得的產(chǎn)物過濾。然后，加入甲基三甲氧基硅烷408g、sr（oh）2?8h2o8.10g，在60℃攪拌3小時(shí)。然后，加入醋酸12.2g進(jìn)行中和，將所得的產(chǎn)物過濾，將甲醇和甲苯減壓蒸餾除去，由此合成下述的、在單末端具有2個(gè)烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷（a-1）。可知mw＝6000。

（式中，c＝c’＝20）。

（a-1）

加入（a-1）中合成的有機(jī)聚硅氧烷600g、聚甲基苯基硅氧烷-α,ω-二醇（mw＝530）140g、sr（oh）2?8h2o0.810g，在60℃攪拌18小時(shí)。然后，加入醋酸1.22g進(jìn)行中和，加入氯二甲基乙烯基硅烷17.1g，在60℃攪拌8小時(shí)。將所得的產(chǎn)物過濾，水洗，共沸脫水，進(jìn)行減壓蒸餾除去，由此合成下述支鏈硅油?？芍獮榫哂衜w＝27000、vi值＝7.41×10^-3mol/100g、由²⁹si-nmr光譜得出a＝4、b＝40、c＝20、c’＝20的有機(jī)聚硅氧烷（a-1）。

［合成例2］

（a-2）

在甲苯溶劑中加入三甲基硅醇鋰96.3g、六甲基環(huán)三硅氧烷222g、六苯基環(huán)三硅氧烷595g，在100℃攪拌3小時(shí)。然后，加入醋酸90.0g進(jìn)行中和，將所得的產(chǎn)物過濾。然后，加入甲基三甲氧基硅烷408g、sr（oh）2?8h2o8.10g，在60℃攪拌3小時(shí)。然后，加入醋酸12.2g進(jìn)行中和，將所得的產(chǎn)物過濾，將甲醇和甲苯減壓蒸餾除去，由此合成下述單末端二烷氧基有機(jī)聚硅氧烷（a-2）?？芍猰w＝1000。

（式中，c＝c’＝3）。

（a-2）

加入（a-2）中合成的有機(jī)聚硅氧烷100g、聚甲基苯基硅氧烷-α,ω-二醇（mw＝530）27.9g、sr（oh）2?8h2o0.640g，在60℃攪拌3小時(shí)。然后，加入醋酸0.960g進(jìn)行中和，加入氯二甲基乙烯基硅烷24.4g，在60℃攪拌8小時(shí)。將所得的產(chǎn)物過濾，水洗，共沸脫水，進(jìn)行減壓蒸餾除去，由此合成下述支鏈硅油?？芍獮榫哂衜w＝3300、vi值＝6.06×10^-2mol/100g、由²⁹si-nmr光譜得出a＝3、b＝6、c＝3、c’＝3的有機(jī)聚硅氧烷。

［合成例3］

（a-3）

在乙腈溶劑中加入三甲基硅烷醇90.1g、六甲基環(huán)三硅氧烷6660g、二鄰苯二酚苯基甲硅氧基鈉（ジカテコールフェニルシロキシナトリウム）121g，在60℃攪拌12小時(shí)。將所得的產(chǎn)物過濾，加入甲基三甲氧基硅烷408g、sr（oh）2?8h2o8.10g，在60℃攪拌3小時(shí)。然后，加入醋酸12.2g進(jìn)行中和，將所得的產(chǎn)物過濾，將甲醇和甲苯減壓蒸餾除去，由此合成下述單末端二烷氧基有機(jī)聚硅氧烷?？芍猰w＝6800。

（式中，c＝90）。

（a-3）

加入（a-3）中合成的有機(jī)聚硅氧烷680g、聚二甲基硅氧烷-α,ω-二醇（mw＝280）72.0g、sr（oh）2?8h2o3.76g，在60℃攪拌18小時(shí)。然后，加入醋酸5.64g進(jìn)行中和，加入氯二甲基乙烯基硅烷13.0g，在60℃攪拌8小時(shí)。將所得的產(chǎn)物過濾，水洗，共沸脫水，減壓蒸餾除去，由此合成下述支鏈硅油?？芍獮榫哂衜w＝73000、vi值＝2.74×10^-3mol/100g、由²⁹si-nmr光譜得出a＝10、b＝90、c＝90的有機(jī)聚硅氧烷。

［合成例4］

（a-4）

在乙腈溶劑中加入三甲基硅烷醇90.1g、六甲基環(huán)三硅氧烷890g、二鄰苯二酚苯基甲硅氧基鈉121g，在60℃攪拌6小時(shí)。將所得的產(chǎn)物過濾，加入甲基三甲氧基硅烷408g、sr（oh）2?8h2o8.10g，在60℃攪拌3小時(shí)。然后，加入醋酸12.2g進(jìn)行中和，將所得的產(chǎn)物過濾，將甲醇和甲苯進(jìn)行減壓蒸餾除去，由此合成下述單末端二烷氧基有機(jī)聚硅氧烷?？芍猰w＝1000。

（式中，c＝12）。

（a-4）

加入（a-4）中合成的有機(jī)聚硅氧烷1000g、聚二甲基硅氧烷-α,ω-二醇（mw＝280）12.0g、sr（oh）2?8h2o5.06g，在60℃攪拌18小時(shí)。然后，加入醋酸7.59g進(jìn)行中和，加入氯二甲基乙烯基硅烷340g，在60℃攪拌8小時(shí)。將所得的產(chǎn)物過濾，水洗，共沸脫水，減壓蒸餾除去，由此合成下述支鏈硅油?？芍獮榫哂衜w＝81000、vi值＝2.47×10^-3mol/100g、由²⁹si-nmr光譜得出a＝80、b＝12、c＝12的有機(jī)聚硅氧烷。

［比較例1］

（a-1’）

下式所示的兩末端乙烯基苯基甲基硅油（信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、vi值＝3.81×10^-2mol/100g）。

［比較例2］

（a-2’）

下式所示的兩末端乙烯基二甲基硅油（信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、vi值＝1.33×10^-2mol/100g）

n＝200（平均值）。

［比較例3］

（a-3’）

將1，1-二苯基-1，3-二甲基-3，3-二甲氧基二硅氧烷63.7g、聚甲基苯基硅氧烷-α,ω-二醇（mw＝530）1200g和二甲基乙烯基甲氧基硅烷48.8g攪拌，調(diào)節(jié)為60℃。然后，加入sr（oh）2?8h2o3.15g，在60℃進(jìn)行3小時(shí)的反應(yīng)。通過過濾從所得的產(chǎn)物中除去催化劑，將甲醇和水減壓蒸餾除去，由此合成下述支鏈硅油?？芍獮榫哂衜w＝5700、vi值＝3.51×10^-2mol/100g、由²⁹si-nmr光譜得出n＝37、m＝1的有機(jī)聚硅氧烷。

（b）成分、（c）成分和（d）成分

以下，示出在實(shí)施例中使用的（b）成分、（c）成分和（d）成分。

（b-1）下式所示的苯基系有機(jī)硅樹脂（信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，vi值＝0.147mol/100g）

n＝3，m＝10，分子量＝1600。

（b-2）下式所示的甲基系有機(jī)硅樹脂（信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，vi值＝9.12×10^-2mol/100g）

n＝5，m＝30，ｊ＝48，分子量＝5800。

（c-1）下式所示的、在兩末端具有氫化甲硅烷基的硅油（信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、sih值＝0.600mol/100g）。

（c-2）下式所示的、在側(cè)鏈具有氫化甲硅烷基的硅油（信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、sih值＝1.63mol/100g）

n＝平均38。

（d）氯鉑酸的二乙烯基硅氧烷配位化合物的異十二烷溶液（鉑含量0.5質(zhì)量％）

［實(shí)施例1］

將（a-1）100質(zhì)量份和（b-1）300質(zhì)量份、（c-1）81質(zhì)量份混合，加入作為鉑量為5ppm的氯鉑酸的二乙烯基硅氧烷配位化合物，進(jìn)行混合，制備固化性組合物。

［實(shí)施例2～4和比較例1～3］

除了將各成分的配混量如表1中記載的那樣改變以外，其它重復(fù)與實(shí)施例1同樣的操作，制備固化性組合物。

對(duì)于上述實(shí)施例1～4和比較例1～3中制備的固化性組合物，進(jìn)行以下所示的試驗(yàn)。

［固化性組合物的粘度］

根據(jù)jｉsz8803：2011，使用b型粘度計(jì)測(cè)定在23℃下的固化性組合物的粘度。結(jié)果記載于表1中。

［固化物的硬度］

將制備的固化性組合物灌入直徑50mm×厚度10mm的鋁盤中，以60℃×1小時(shí)、100℃×1小時(shí)、150℃×4小時(shí)的順序進(jìn)行逐步固化，得到固化物。根據(jù)jｉsk6253-3：2012測(cè)定固化物的硬度（硬度計(jì)shorea或shored）。結(jié)果記載于表1中。

［固化物的光透射率］

在2片50mm×20mm×1mm厚的載玻片之間夾住凹型的1mm厚テフロン（teflon

）（注冊(cè)商標(biāo)）墊片，將它們固定后，灌入固化性組合物，以60℃×1小時(shí)、100℃×1小時(shí)、150℃×4小時(shí)的順序進(jìn)行逐步固化，制作透射率測(cè)定樣品。利用分光光度計(jì)u-4100（株式會(huì)社日立ハイテクノロジーズ制）測(cè)定所得的樣品的450nm時(shí)的光透射率。結(jié)果記載于表1中。

［固化物的抗拉強(qiáng)度和切斷時(shí)伸長(zhǎng)率］

在150mm×200mm×2mm厚的凹型テフロン（注冊(cè)商標(biāo)）金屬模具中灌入制備的固化性組合物，以60℃×1小時(shí)、100℃×1小時(shí)、150℃×4小時(shí)的順序進(jìn)行逐步固化，制作樣品。根據(jù)jisk6251：2010，使用eztest（ez-l，株式會(huì)社島津制作所制），在試驗(yàn)速度500mm/min、夾具間距離80mm、計(jì)量標(biāo)點(diǎn)間距離40mm的條件下測(cè)定樣品的抗拉強(qiáng)度和切斷時(shí)伸長(zhǎng)率（切斷時(shí)伸び）。

結(jié)果記載于表1中。

［固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度］

利用dmaq800（taインスツルメント株式會(huì)社制）在-140℃～150℃的范圍測(cè)定如上述［固化物的抗拉強(qiáng)度和切斷時(shí)伸長(zhǎng)率］項(xiàng)中記載的那樣制作的固化物樣品的儲(chǔ)存彈性模量（mpa），將由所得的儲(chǔ)存彈性模量和損失彈性模量的值導(dǎo)出的tanδ的值進(jìn)行繪圖而得到曲線圖，將由該曲線圖得到的峰頂?shù)臏囟仍O(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。

測(cè)定條件是在20mm長(zhǎng)×5mm寬×1mm厚的樣品、升溫速度5℃/min、多頻率模式（マルチ周波數(shù)モード）、拉伸模式、振幅15μm的條件下進(jìn)行。結(jié)果記載于表1中。實(shí)施例1(實(shí)線)和比較例1(虛線)的固化物的儲(chǔ)存彈性模量的曲線圖和tanδ的曲線圖。圖1表示實(shí)施例1(實(shí)線)和比較例1(虛線)的固化物的儲(chǔ)存彈性模量的曲線圖和tanδ的曲線圖。

［溫度循環(huán)試驗(yàn)］

在tiger3528包裝（パッケージ）（信越化學(xué)株式會(huì)社制）上分配固化性組合物，以60℃×1小時(shí)、100℃×1小時(shí)、150℃×4小時(shí)的順序進(jìn)行逐步固化，制造用固化物封裝了包裝的試驗(yàn)物。對(duì)于20個(gè)該試驗(yàn)物，進(jìn)行-50℃～140℃、1000次的熱循環(huán)試驗(yàn)（tct），測(cè)量在封裝物上產(chǎn)生裂紋的試驗(yàn)物的數(shù)量。結(jié)果記載于表1中。

【表1】

h/vi＝（組合物中的sih基的mol）/（組合物中的vi基的mol）

ng的數(shù)量＝在封裝物上產(chǎn)生了裂紋的試驗(yàn)物的數(shù)量。

如表1中所示的那樣，使用了本發(fā)明的支鏈有機(jī)聚硅氧烷的固化性有機(jī)硅樹脂組合物，與代替本發(fā)明的（a）成分而使用了直鏈狀的有機(jī)聚硅氧烷的組合物相比，形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、耐裂紋性優(yōu)異的固化物。另外，樹脂組合物的粘度足夠低，作業(yè)效率良好。

產(chǎn)業(yè)可利用性

本發(fā)明提供低溫特性良好、可形成溫度變化耐性優(yōu)異的固化物的加成固化型有機(jī)硅組合物、和利用該組合物的固化物封裝了半導(dǎo)體元件的具有高可靠性的半導(dǎo)體裝置。