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環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂、制造方法、固化性組合物和電子部件與流程

文檔序號(hào):11721482閱讀:466來(lái)源:國(guó)知局

相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本非臨時(shí)申請(qǐng)根據(jù)35u.s.c.§119(a)要求于2016年1月7日在日本提交的專利申請(qǐng)no.2016-001921的優(yōu)先權(quán),由此通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容并入本文。

本發(fā)明涉及環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂、該有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法、包括該有機(jī)硅樹(shù)脂的固化性組合物、和包括該組合物的電子部件。



背景技術(shù):

半導(dǎo)體技術(shù)中近來(lái)的趨勢(shì)是朝著具有更大直徑和減小的厚度的晶片發(fā)展。因此,需要具有更高功能的樹(shù)脂材料以滿足對(duì)減小的尺寸和更高精度的電子材料的需求。由于它們的粘合性、耐熱性和耐濕性,環(huán)氧系材料常常用作半導(dǎo)體設(shè)備和電子部件用的樹(shù)脂材料。希望對(duì)具有粘合性、耐熱性和耐濕性的環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂賦予有機(jī)硅的絕緣性和柔性。專利文獻(xiàn)1提出用有機(jī)硅對(duì)含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物進(jìn)行改性。但是,在分子中具有至少三個(gè)縮水甘油基和至少三個(gè)(甲基)烯丙基的化合物的反應(yīng)尚屬未知。

專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了由下式表示的、具有環(huán)氧基和烯丙基的化合物:

其可由nipponkayakuco.,ltd.以re-810nm的商品名商購(gòu)得到。通過(guò)將該化合物上的烯丙基連接而形成的聚合物為直鏈型,因此暴露于高溫氣氛時(shí)耐熱性和結(jié)合強(qiáng)度差。

引用文獻(xiàn)列表

專利文獻(xiàn)1:jp-as62-084147

專利文獻(xiàn)2:jp-ah11-130838



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的在于提供通過(guò)使用特定的環(huán)氧化合物從而克服了上述問(wèn)題的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂及其制備方法、包括該有機(jī)硅樹(shù)脂的固化性組合物、和包括固化狀態(tài)的該組合物的電子部件。

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn):具有通式(1)的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂是有用的,

其中r1、r2、p、n、q-x-r、s-y-s'、a、b和c如下所定義;并且包括該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的固化性組合物固化為在暴露于高溫氣氛時(shí)具有耐熱性和粘合性的產(chǎn)物。

一方面,本發(fā)明提供由通式(1)表示的具有3,000-500,000的重均分子量的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂:

其中r1為三價(jià)或四價(jià)的c3-c20烴基,r2為氫或甲基,n為3或4,a為0.05-0.6的數(shù),b為0.3-0.8的數(shù),c為0-0.6的數(shù),a+b+c=1;q-x-r獨(dú)立地為下式(2)、(3)或(4)的有機(jī)基團(tuán):

其中r3獨(dú)立地為取代或未取代的c1-c8一價(jià)烴基,r4獨(dú)立地為c1-c8一價(jià)烴基,r5為c1-c15二價(jià)烴基,m1為1-1,000的正數(shù),m2為0-998的數(shù);s-y-s'獨(dú)立地為下式(5)、(6)、(7)或(8)的有機(jī)基團(tuán):

其中r3、r4、和r5如上所定義,m3為1-1,000的正數(shù),m4為0-998的數(shù),z為c1-c15二價(jià)有機(jī)基團(tuán),p為0或1,r6可以相同或不同,為c1-c4烷基或烷氧基,j為0、1或2;p和q各自表示價(jià)鍵,p鍵合于q,r為r3或者鍵合于p或s的價(jià)鍵,s為鍵合于r的-(ch2)h-,h為2或3,并且s'為r3或s。

優(yōu)選地,a+b為0.4-1.0。

在第二方面中,本發(fā)明提供具有3,000-500,000的重均分子量的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法,包括如下步驟:使包括具有通式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物的含有烯基的化合物與選自具有通式(10)-(12)的化合物中的至少一種化合物反應(yīng)。

其中r1為三價(jià)或四價(jià)的c3-c20烴基,r2為氫或甲基,并且n為3或4。

其中r3獨(dú)立地為取代或未取代的c1-c8一價(jià)烴基,r4獨(dú)立地為c1-c8一價(jià)烴基,r5為c1-c15二價(jià)烴基,m1為1-1,000的正數(shù),m5為0-999的數(shù),m6為1-100的數(shù),m5+m6為1-1,000的正數(shù),并且r'獨(dú)立地為氫或r3。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中,使1摩爾的具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物與1-10摩爾的具有式(10)、(11)或(12)的化合物反應(yīng)。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中,除了具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物以外,該含有烯基的化合物還包括選自具有式(13)-(16)的化合物中的至少一種化合物。

其中r3、r4和r5如上所定義,m3為1-1,000的正數(shù),m7為0-999的數(shù),m8為1-100的數(shù),m7+m8為1-1,000的正數(shù),r"獨(dú)立地為-(ch2)h1-ch=ch2或r3,h1為0或1,z為c1-c15二價(jià)有機(jī)基團(tuán),p為0或1,r6可以相同或不同,為c1-c4烷基或烷氧基,并且j為0、1或2。

也優(yōu)選地,在該反應(yīng)步驟中,以0.05-0.6:0.05-0.6:0.3-0.8的摩爾比將具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物、選自式(13)-(16)中的化合物、和選自式(10)-(12)中的化合物組合?;谠摲磻?yīng)中所參與的化合物的總重量,有機(jī)硅氧烷的適合量為20-80重量%。

在第三方面中,本發(fā)明提供包含如上定義的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂和交聯(lián)劑的固化性組合物。

在第四方面中,本發(fā)明提供包含該固化性組合物的固化物的電子部件。

本發(fā)明的有利效果

通過(guò)用根據(jù)本發(fā)明的在分子中具有至少三個(gè)縮水甘油基和至少三個(gè)(甲基)烯丙基的化合物改性有機(jī)硅,從而得到環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂。將該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂用于配制固化性組合物,該固化性組合物固化為暴露于高溫時(shí)具有耐熱性和粘合性的產(chǎn)物。該組合物可用作耐熱性樹(shù)脂材料。

具體實(shí)施方式

本文中使用的標(biāo)記(cn-cm)意味著每個(gè)基團(tuán)含有n至m個(gè)碳原子的基團(tuán)。

環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案為由通式(1)表示的具有3,000-500,000的重均分子量的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂。

其中r1為三價(jià)或四價(jià)的c3-c20烴基,r2為氫或甲基,n為3或4,a為0.05-0.6的數(shù),b為0.3-0.8的數(shù),c為0-0.6的數(shù),并且a+b+c=1。q-x-r獨(dú)立地為下式(2)、(3)或(4)的有機(jī)基團(tuán)。

其中r3獨(dú)立地為取代或未取代的c1-c8一價(jià)烴基,r4獨(dú)立地為c1-c8一價(jià)烴基,r5為c1-c15二價(jià)烴基,m1為1-1,000的正數(shù),并且m2為0-998的數(shù)。s-y-s'獨(dú)立地為下式(5)、(6)、(7)或(8)的有機(jī)基團(tuán)。

其中r3、r4和r5如上所定義,m3為1-1,000的正數(shù),m4為0-998的數(shù),z為c1-c15二價(jià)有機(jī)基團(tuán),p為0或1,r6可以相同或不同,為c1-c4烷基或烷氧基,j為0、1或2。p和q各自表示價(jià)鍵,p鍵合于q,r為r3或者鍵合于p或s的價(jià)鍵,s為鍵合于r的-(ch2)h-,h為2或3,并且s'為r3或s。

式(1)中,r1為3-20個(gè)碳原子的三價(jià)或四價(jià)的烴基、優(yōu)選地3-15個(gè)碳原子的三價(jià)或四價(jià)的烴基。具體地,r1為含有一個(gè)或多個(gè)、直鏈或支化的脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)或芳族基團(tuán)的取代或未取代的三價(jià)或四價(jià)的烴基??蓡为?dú)地或者以兩種以上的組合含有這些直鏈或支化的脂族基團(tuán)、脂環(huán)族基團(tuán)和芳族基團(tuán)。

烴基的實(shí)例包括正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、雙環(huán)己基、二環(huán)己基甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、苯基乙基、苯基丙基、甲基芐基、及它們的組合,其中兩個(gè)或三個(gè)氫原子被消除,其可被取代或未取代。

優(yōu)選地,r1為含有芳族基團(tuán)(芳族環(huán))或脂環(huán)族基團(tuán)(脂族環(huán))的至少6個(gè)碳原子的三價(jià)或四價(jià)的烴基,更優(yōu)選下述的基團(tuán)。

其中波浪線表示價(jià)鍵。

r2為氫或甲基,并且n為3或4。a為0.05-0.6、優(yōu)選地0.05-0.4的數(shù);b為0.3-0.8、優(yōu)選地0.4-0.8的數(shù);c為0-0.6、優(yōu)選地0-0.5的數(shù);并且a+b+c=1。也優(yōu)選地,a+b在0.4-1.0、更優(yōu)選地0.5-1.0的范圍內(nèi)。

p和q各自表示價(jià)鍵,p鍵合于q,r表示r3或者鍵合于p或s的價(jià)鍵。s為鍵合于r的-(ch2)h-;h為2或3,優(yōu)選為2;并且s'表示r3或s。

式(2)和(3)中,r3為取代或未取代的1-8個(gè)碳原子、更具體地1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選地不含脂族不飽和度的一價(jià)烴基。適合的烴基包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基;芳基例如苯基、甲苯基和二甲苯基;芳烷基例如芐基和苯基乙基;和其中一個(gè)或多個(gè)或者甚至全部氫原子被鹵素(例如,氟、溴、氯)、氰基等取代的上述基團(tuán)的取代形式,例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基和氰基乙基。其中,最優(yōu)選甲基。下標(biāo)m1為1-1,000的正數(shù)、優(yōu)選地1-100的正數(shù),并且m2為0-998的數(shù)、優(yōu)選地0-100的數(shù)。

式(4)和(7)中,r4為1-8個(gè)碳原子的一價(jià)烴基、更具體地1-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基,并且r5為1-15個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、更具體地1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。r4的典型實(shí)例包括烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基。r5的典型實(shí)例包括亞烷基例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基和亞己基、以及亞芳基例如亞苯基。就起始反應(yīng)物的可利用性而言,優(yōu)選r4為甲基并且r5為亞甲基、亞乙基或亞苯基。

式(5)和(6)中,r3如上所定義和例示。下標(biāo)m3為1-1,000的正數(shù)、優(yōu)選地1-100的正數(shù),并且m4為0-998的數(shù)、優(yōu)選地0-100的數(shù)。

式(8)中,z為c1-c15二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。二價(jià)烴基是典型的基團(tuán),包括亞烷基例如亞甲基、亞乙基、亞丙基(三亞甲基、甲基亞乙基、二甲基亞甲基)、亞丁基(四亞甲基、甲基亞丙基)、六亞甲基和八亞甲基、以及亞芳基例如亞苯基、亞甲苯基和亞萘基,其中一個(gè)或多個(gè)氫可被鹵素(例如,氯、氟、溴)取代。以下示出優(yōu)選的基團(tuán)。

r6可以相同或不同,其選自c1-c4烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基,以及c1-c4烷氧基例如甲氧基和乙氧基,p為0或1,并且j為0、1或2。

該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂應(yīng)具有3,000-500,000的重均分子量(mw)、優(yōu)選地10,000-70,000的重均分子量(mw)。mw太低時(shí),機(jī)械性能受到損害。mw太高時(shí),溶劑溶解性受到損害。應(yīng)指出的是,本公開(kāi)中mw是通過(guò)使用四氫呋喃作為展開(kāi)溶劑的凝膠滲透色譜(gpc)相對(duì)于單分散聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)定的。

該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂含有有機(jī)甲硅烷氧基時(shí),有機(jī)甲硅烷氧基的總含量?jī)?yōu)選為20-80重量%,更優(yōu)選為25-75重量%。如果有機(jī)甲硅烷氧基含量小于20wt%,則該有機(jī)硅樹(shù)脂可能失去柔韌性并且其膜可能開(kāi)裂。具有超過(guò)80wt%的有機(jī)甲硅烷氧基含量的有機(jī)硅樹(shù)脂可能不具有充分的耐熱性。由于具有該范圍內(nèi)的有機(jī)甲硅烷氧基含量的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂具有耐熱性并且在高溫暴露后保持令人滿意的粘合性,因此其有利地用作用于半導(dǎo)體設(shè)備和電子部件的樹(shù)脂材料。

由式(1)表示的具有3,000-500,000的mw的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂可以通過(guò)使包括具有通式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物的含有烯基的化合物與選自具有通式(10)-(12)的化合物中的至少一種化合物反應(yīng)而制備。

其中r1、r2和n如上所定義。

其中r3、r4、r5和m1如上所定義,m5為0-999的數(shù)、優(yōu)選地0-100的數(shù),m6為1-100的正數(shù)、優(yōu)選地1-10的正數(shù)、最優(yōu)選地1或2的正數(shù),m5+m6為1-1,000的正數(shù)、優(yōu)選地1-100的正數(shù)。r'獨(dú)立地為氫或r3

本文中使用的含有烯基的化合物包括由式(9)表示的在分子中具有至少三個(gè)縮水甘油基和至少三個(gè)(甲基)烯丙基的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物。

以下示出具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物的典型實(shí)例。

具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物可通過(guò)使由通式(17)表示的具有含有(甲基)烯丙基的酚基的化合物與具有通式(18)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷反應(yīng)而制備:

其中r1、r2和n如上所定義,

其中x為鹵素原子,典型地氯或溴。

以下示出由式(17)表示的具有含有(甲基)烯丙基的酚基的化合物的典型實(shí)例。

式(18)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷的典型實(shí)例為2-氯甲基環(huán)氧乙烷和2-溴甲基環(huán)氧乙烷。

式(17)的化合物可以以任何所需的比例與式(18)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷反應(yīng)。典型地,相對(duì)于式(17)的化合物上的每摩爾酚基,以1-10摩爾、優(yōu)選地2-6摩爾的鹵素基團(tuán)的量使用式(18)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷。相對(duì)于式(17)的化合物,大幅過(guò)量地使用式(18)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷時(shí),得到式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物。如果相對(duì)于式(17)的化合物,使式(18)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷的量減少,則式(18)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷上的環(huán)氧乙烷環(huán)可能與式(17)的化合物上的酚基反應(yīng)以形成交聯(lián)的成分,這不會(huì)對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生不利影響。

形成式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物的反應(yīng)中,催化劑是任選的。典型地,將堿金屬氫氧化物用作催化劑。適合的堿金屬氫氧化物包括氫氧化鈉和氫氧化鉀??梢砸怨腆w形式或者作為水溶液或醇溶液添加該堿金屬氫氧化物。固體形式的堿金屬氫氧化物可以單獨(dú)使用或者以混合物使用并且分批地或者連續(xù)地添加到反應(yīng)體系中。使用堿金屬氫氧化物的水溶液時(shí),這意味著將過(guò)量的水從該水溶液帶到反應(yīng)體系中,優(yōu)選在從反應(yīng)體系中將水除去的同時(shí)進(jìn)行該反應(yīng)。相對(duì)于每當(dāng)量的酚羥基,優(yōu)選以1.0-1.2當(dāng)量、更優(yōu)選地以1.0-1.1當(dāng)量的量使用該堿金屬氫氧化物。

在反應(yīng)中可使用溶劑以形成式(9)的化合物。如果大幅過(guò)量地添加2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷,則其也可用作反應(yīng)溶劑。任選地,可添加另外的溶劑,這種情況下,優(yōu)選非質(zhì)子溶劑。該非質(zhì)子溶劑的實(shí)例包括二甲基砜、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,4-二噁烷、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷?;?-鹵代甲基環(huán)氧乙烷的重量,典型地以0-500重量%、優(yōu)選地以0-150重量%的量使用該非質(zhì)子溶劑。添加時(shí),溶劑的量?jī)?yōu)選為至少5重量%。

在任何所需的溫度下,典型地在40℃-200℃、優(yōu)選地50℃-100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行式(17)的化合物與式(18)的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷之間的反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為約2-約30小時(shí)、優(yōu)選地2-5小時(shí)。

將反應(yīng)產(chǎn)物原樣地或在用水清洗后在真空中加熱以除去過(guò)量的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷和溶劑(如果使用的話)等,得到式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物。優(yōu)選在反應(yīng)結(jié)束時(shí)通過(guò)過(guò)濾或水洗將副產(chǎn)物鹽除去,并且在真空中加熱以將過(guò)量的2-鹵代甲基環(huán)氧乙烷、溶劑等餾除,從而將該環(huán)氧化合物回收。

與該含有烯基的化合物反應(yīng)的式(10)和(11)的化合物的典型實(shí)例為以下所示的有機(jī)氫聚硅氧烷。

其中g(shù)1為1-998的整數(shù)。

其中g(shù)1為1-998的整數(shù)。

其中g(shù)2為0-997的整數(shù),g3為1-100的整數(shù),優(yōu)選為1或2,并且g2+g3滿足1≤g2+g3≤998。

與該含有烯基的化合物反應(yīng)的式(12)的化合物的典型實(shí)例為以下所示的不含甲硅烷氧基、含有氫甲硅烷基的硅化合物。

除了具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物以外,該反應(yīng)步驟中使用的含有烯基的化合物還可包括選自具有式(13)-(16)的化合物中的一種或多種化合物。

其中r3、r4、r5、m3、z、r6、p和j如上所定義和例示那樣;m7為0-999的數(shù)、優(yōu)選地0-100的數(shù);m8為1-100的正數(shù)、優(yōu)選地1-10的正數(shù)、最優(yōu)選地1或2的正數(shù);m7+m8為1-1,000的正數(shù)、優(yōu)選地1-100的正數(shù)。r"獨(dú)立地為-(ch2)h1-ch=ch2或r3,并且h1為0或1。

具有式(13)和(14)的化合物的典型實(shí)例為如下所示的含有烯基的有機(jī)聚硅氧烷。

其中e1為0-998的整數(shù)。

其中e2為0-997的整數(shù),f1為1-100的整數(shù)、優(yōu)選地1或2的整數(shù),e2+f1滿足1≤e2+f1≤998。

以下示出具有式(15)的化合物的典型實(shí)例。

具有式(16)的化合物的典型實(shí)例為如下所示的烯基苯基化合物。

用作含有烯基的化合物的具有式(13)、(14)、(15)或(16)的化合物的適合量為0.1-12摩爾,相對(duì)于每摩爾具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物。

該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂可如下制備:通過(guò)進(jìn)行包括具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物的含有烯基的化合物、具體地具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物和任選地具有式(13)-(16)的化合物與含有氫甲硅烷基的有機(jī)硅化合物、具體地具有式(10)-(12)的化合物的加成聚合(或加成反應(yīng)),優(yōu)選地,在加熱該反應(yīng)混合物的同時(shí)并且在金屬催化劑的存在下。

對(duì)于具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物與具有式(10)-(12)的化合物的反應(yīng),相對(duì)于每摩爾具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物,使用優(yōu)選地1-10摩爾、更優(yōu)選地1.5-6摩爾的具有式(10)-(12)的化合物。

也優(yōu)選地,將具有式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物、具有式(13)-(16)的化合物和具有式(10)-(12)的化合物以0.05-0.6:0-0.6:0.3-0.8、更優(yōu)選地0.05-0.6:0.05-0.6:0.3-0.8、最優(yōu)選地0.05-0.4:0.1-0.6:0.3-0.6的摩爾比結(jié)合。優(yōu)選選擇這些化合物的混合比以致含有氫甲硅烷基的有機(jī)硅化合物(一種或多種)中的氫甲硅烷基的總摩爾與含有烯基的化合物(一種或多種)中的烯基的總摩爾之比在1:0.65至1:1.65的范圍內(nèi),更優(yōu)選在1:0.85至1:1.25的范圍內(nèi)。

該方法中,裝入的有機(jī)硅氧烷(即,具有式(10)、(11)、(13)和(14)的化合物)的適合量為參與該反應(yīng)的化合物(即,具有式(9)-(16)的化合物)的總量的20-80重量%,更優(yōu)選為25-75重量%。如果有機(jī)硅氧烷量小于20wt%,則得到的有機(jī)硅樹(shù)脂可能失去柔韌性并且其膜可能開(kāi)裂。如果有機(jī)硅氧烷量超過(guò)80wt%,則得到的有機(jī)硅樹(shù)脂可能不具有充分的耐熱性。

加成聚合中使用的金屬催化劑典型地為鉑族金屬系催化劑。例示性的催化劑為鉑系催化劑、鈀系催化劑和銠系催化劑,包括鉑族金屬單質(zhì)例如鉑(包括鉑黑)、銠和鈀;氯化鉑,氯鉑酸和氯鉑酸鹽例如h2ptcl4·kh2o、h2ptcl6·kh2o、nahptcl6·kh2o、khptcl6·kh2o、na2ptcl6·kh2o、k2ptcl4·kh2o、ptcl4·kh2o、ptcl2和na2hptcl4·kh2o,其中k為0-6的整數(shù),優(yōu)選為0或6;醇改性的氯鉑酸(參見(jiàn)usp3,220,972);氯鉑酸與烯烴的絡(luò)合物(參見(jiàn)usp3,159,601、3,159,662和3,775,452);載體(例如氧化鋁、二氧化硅和碳)上的鉑族金屬(例如鉑黑和鈀);銠-烯烴絡(luò)合物;氯化三(三苯基膦)合銠(稱為wilkinson催化劑);以及氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含有乙烯基的硅氧烷(特別是含有乙烯基的環(huán)狀硅氧烷)的絡(luò)合物。

基于反應(yīng)物的總重量,以催化量、典型地0.0001-0.1重量%、優(yōu)選地0.001-0.01重量%使用該金屬催化劑。

盡管可在無(wú)溶劑的體系中進(jìn)行加成反應(yīng),但如果需要,可使用溶劑。如果使用,溶劑優(yōu)選地選自烴溶劑例如甲苯和二甲苯。相對(duì)于100重量份的含有烯基的化合物和含有氫甲硅烷基的有機(jī)硅化合物的合計(jì),溶劑的適合量為100-900重量份,更優(yōu)選為300-500重量份。

對(duì)反應(yīng)溫度并無(wú)特別限制,只要不使催化劑失活并且聚合在可接受的時(shí)間內(nèi)完成。例如,適合的溫度為40-150℃,特別是60-120℃。反應(yīng)時(shí)間可取決于反應(yīng)物的種類和量來(lái)選擇,并且優(yōu)選為0.5-100小時(shí),更優(yōu)選為0.5-30小時(shí)。使用溶劑時(shí),在反應(yīng)結(jié)束時(shí)進(jìn)行真空蒸餾以將該溶劑餾除。

對(duì)反應(yīng)程序并無(wú)特別限制。將式(13)-(16)的化合物用作含有烯基的化合物時(shí),可能的程序包括同時(shí)使式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物、式(10)-(12)的化合物、和式(13)-(16)的化合物反應(yīng)的程序;預(yù)先使式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物與式(10)-(12)的化合物反應(yīng)、然后與式(13)-(16)的化合物反應(yīng)的程序;和預(yù)先使式(10)-(12)的化合物與式(13)-(16)的化合物反應(yīng)、然后與式(9)的含有(甲基)烯丙基的環(huán)氧化合物反應(yīng)的程序。

這樣得到的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)了由3,000-500,000的mw證實(shí)的分子量累積。可通過(guò)使用單烯丙基化合物(例如,鄰-烯丙基苯酚)、單氫硅烷或單氫硅氧烷(例如,三乙基氫硅烷)作為分子量調(diào)節(jié)劑來(lái)控制mw。

該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂可用作用于半導(dǎo)體設(shè)備和電子部件的樹(shù)脂材料。以下對(duì)包含該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的固化性組合物或樹(shù)脂材料進(jìn)行說(shuō)明。

固化性組合物

本發(fā)明的另一實(shí)施方案為基于該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的固化性組合物,其可進(jìn)一步包括用于固化目的的交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑典型地為在分子中平均具有至少兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物、在分子中平均具有至少兩個(gè)酚基的酚化合物、或其混合物。相對(duì)于100重量份的該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂,優(yōu)選以0.1-50重量份的量使用該交聯(lián)劑。這樣配制的固化性組合物可用作半導(dǎo)體裝置的粘合劑或涂布劑,原因在于其固化物在高溫暴露后保持粘合性并具有耐熱性。

固化性(樹(shù)脂)組合物中使用的交聯(lián)劑的實(shí)例包括苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂例如二縮水甘油基雙酚a、雙酚f型環(huán)氧樹(shù)脂例如二縮水甘油基雙酚f、三苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂例如三(羥苯基)丙烷三縮水甘油醚(triphenylolpropanetriglycidylether)、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂例如3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、縮水甘油酯樹(shù)脂例如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯和鄰苯二甲酸二甲基縮水甘油酯、和縮水甘油胺樹(shù)脂例如四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對(duì)-氨基苯酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、和四縮水甘油基雙氨基甲基環(huán)己烷,它們可以單獨(dú)使用或者以混合物使用。

如果需要,可添加每分子具有一個(gè)環(huán)氧基的單官能環(huán)氧化合物。這樣的交聯(lián)劑可以從nipponkayakuco.,ltd.作為eocn-1020、eocn-102s、xd-1000、nc-2000-l、eppn-201、gan、和nc6000商購(gòu)得到。其他有用的交聯(lián)劑包括間-和對(duì)-甲酚酚醛清漆樹(shù)脂例如ep-6030g(asahiyukizaicorp.)、三官能酚化合物例如tris-p-pa(honshuchemicalindustryco.,ltd.)、和四官能酚化合物例如tep-tpa(asahiyukizaicorp.)。

相對(duì)于100重量份的該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂,優(yōu)選以0.1-50重量份、更優(yōu)選以0.1-30重量份、進(jìn)一步優(yōu)選以1-20重量份的量使用該交聯(lián)劑??蓪煞N以上的上述化合物的混合物用作該交聯(lián)劑。

為了促進(jìn)該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的反應(yīng),可將催化劑添加到該組合物中。適合的固化促進(jìn)劑包括有機(jī)膦化合物例如三苯基膦和三環(huán)己基膦,氨基化合物例如三甲基六亞甲基二胺、二氨基二苯基甲烷、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚及三乙醇胺,和咪唑化合物例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑及2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。相對(duì)于100重量份的該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂,該催化劑的適合量為0.1-3重量份。

進(jìn)而,相對(duì)于100重量份的該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂,可以以10重量份以下的量將固化助劑例如酸酐添加到該固化性組合物中。

可將其他任選的組分例如填料、硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑和抗氧化劑添加到該固化性組合物中。

適合的填料包括硅酸鹽例如滑石、煅燒粘土、未煅燒粘土、云母和玻璃,氧化物例如二氧化鈦、氧化鋁、熔融石英(球狀熔融石英、粉碎熔融石英)和結(jié)晶二氧化硅粉末,碳酸鹽例如碳酸鈣、碳酸鎂和水滑石,氫氧化物例如氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣,硫酸鹽或亞硫酸鹽例如硫酸鋇、硫酸鈣和亞硫酸鈣,硼酸鹽例如硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣和硼酸鈉,和氮化物例如氮化鋁、氮化硼和氮化硅。這些填料可單獨(dú)使用或者以混合物使用。可使用的填料可作為aerosilr972、r974和r976(nipponaerosilco.,ltd.),se-2050、sc-2050、se-1050、so-e1、so-c1、so-e2、so-c2、so-e3、so-e5、和so-c5(admatechsco.,ltd.),musil120a和musil130a(shin-etsuchemicalco.,ltd.)商購(gòu)得到。

適合的硅烷偶聯(lián)劑包括環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑和含芳基的氨基硅烷偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑可單獨(dú)使用或者以混合物使用。例示性的偶聯(lián)劑包括2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、和n-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

適合的表面活性劑包括脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸鋅、和硬脂酸鈣。

作為抗氧化劑,可使用酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑和硫系抗氧劑。適合的酚系抗氧化劑包括2,6-二-叔丁基-對(duì)甲酚、丁基化羥基茴香醚、2,6-二-叔丁基-對(duì)乙基苯酚、β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯。

適合的磷系抗氧化劑包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸三苯酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯、和四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-聯(lián)苯二膦酸酯。

適合的硫系抗氧化劑包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、2,4-雙(正-辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪和2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚。這些抗氧化劑可單獨(dú)使用或者以混合物使用。

可以將其他任選的組分原樣地添加到固化性組合物中,或者可以將它們?nèi)芙饣蚍稚⒂谟袡C(jī)溶劑中,然后將得到的溶液或分散體添加到該固化性組合物中。

使用時(shí),可將固化性(樹(shù)脂)組合物溶解于溶劑中并且通過(guò)涂布、具體地旋涂、輥涂或模壓涂布施涂到基板或支承體上。適合的溶劑包括酮例如環(huán)己酮、環(huán)戊酮和甲基-2-正戊基酮;醇例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、和1-乙氧基-2-丙醇;醚例如丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、和二甘醇二甲基醚;酯例如丙二醇單甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇單叔丁基醚乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯,其可單獨(dú)使用或者以混合物使用。相對(duì)于100重量份的該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂,溶劑的適合量為25-400重量份。

以形成約0.01-約100μm厚的膜的涂布重量通過(guò)涂布技術(shù)將該固化性組合物施涂到基板(用于電子部件)例如半導(dǎo)體基板(si、sin)、液晶基板或石英基板上,并且任選地在130-200℃、優(yōu)選地150-190℃下加熱30分鐘-3小時(shí),得到固化物。

該固化性組合物被證實(shí)可用作樹(shù)脂材料,例如,在半導(dǎo)體設(shè)備的制造中使用的封裝劑或粘合劑,和電子部件例如二極管、晶體管、ic和lsi的表面上的保護(hù)膜材料。典型的樹(shù)脂材料包括半導(dǎo)體設(shè)備表面上的接合涂膜、鈍化膜和緩沖涂膜、用于lsi的α射線遮蔽膜、用于多層互連件的層間介電膜、印刷電路板上的共形涂層、離子注入掩模、和太陽(yáng)能電池板上的表面保護(hù)膜。

實(shí)施例

以下通過(guò)例示而非通過(guò)限制給出本發(fā)明的實(shí)施例。所有的份都為重量份(pbw)。

在實(shí)施例中,在下述的分析條件下使用gpc柱tskgelsuperhzm-h(tosohcorp.)、相對(duì)于單分散聚苯乙烯標(biāo)樣、通過(guò)凝膠滲透色譜(gpc)測(cè)定聚合物的重均分子量(mw):流速0.6ml/min、四氫呋喃作為洗提液、和柱溫度40℃。

含有烯丙基的環(huán)氧化合物的合成

合成例1

在裝備有氮?dú)馊肟诠?、溫度?jì)、dimroth冷凝器、真空控制器和吸氣器的1-l可拆式燒瓶中,將109g(0.2mol)的下式的含有烯丙基的化合物溶解于100g的甲苯和167g(1.8mol)的2-氯甲基環(huán)氧乙烷中。

向該溶液中,逐漸地添加26.4g(0.66mol)的koh。將內(nèi)容物在60℃下加熱并且使其反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí),將300g的純水添加到該反應(yīng)溶液中以將沉淀的鹽溶解,由此該反應(yīng)溶液分離為有機(jī)層和水層。該有機(jī)層為332g并且該水層為369g。從該有機(jī)層在真空中將2-氯甲基環(huán)氧乙烷和甲苯餾除,得到135g的具有下式(i-1)的黃棕色固體化合物。

合成例2

在裝備有氮?dú)馊肟诠?、溫度?jì)、dimroth冷凝器、滴液漏斗、真空控制器和吸氣器的1-l可拆式燒瓶中,將127g(0.2mol)的下式的含有烯丙基的化合物溶解于100g的甲苯和167g(1.8mol)的2-氯甲基環(huán)氧乙烷中。

向該溶液中,緩慢地滴加132g的20wt%koh甲醇溶液(0.66mol的koh)。將內(nèi)容物在60℃下加熱并且使其反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí),將300g的純水添加到該反應(yīng)溶液中以將沉淀的鹽溶解,由此該反應(yīng)溶液分離為有機(jī)層和水層。該有機(jī)層為442g并且該水層為382g。從該有機(jī)層在真空中將2-氯甲基環(huán)氧乙烷和溶劑餾除,得到155g的具有下式(i-5)的棕色固體化合物。

環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的制備

以下示出實(shí)施例和比較例中使用的化合物。

i-1:合成例1中得到的化合物

i-2:可得自shin-etsuchemicalco.,ltd.

i-3:可得自shin-etsuchemicalco.,ltd.

i-4:可得自shin-etsuchemicalco.,ltd.

i-5:合成例2中得到的化合物

可得自nipponkayakuco.,ltd.的環(huán)氧化合物re-810nm

實(shí)施例1

在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、dimroth冷凝器、真空控制器、和吸氣器的2-l可拆式燒瓶中裝入35.6g(0.05mol)的具有式(i-1)的化合物和37.2g(0.20mol)的具有式(i-2)的化合物,然后裝入1,000g的甲苯,并且在70℃下加熱。然后,添加0.25g的氯鉑酸的甲苯溶液(鉑濃度0.5wt%)并且歷時(shí)1小時(shí)滴加88.4g(0.03mol)的具有式(i-3)(其中x=38)的化合物和47.6g(0.245mol)的具有式(i-4)的化合物。氫甲硅烷基的總摩爾與烯基的總摩爾之比為1/1。滴加結(jié)束時(shí),將該反應(yīng)溶液在100℃下加熱并且熟化6小時(shí)。在真空中將甲苯從該反應(yīng)溶液中餾除,得到具有45,000的mw的樹(shù)脂(i)。該樹(shù)脂具有60wt%的有機(jī)甲硅烷氧基含量。該樹(shù)脂對(duì)應(yīng)于式(1),其中a=0.10,b=0.52,并且c=0.38。

實(shí)施例2

在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、dimroth冷凝器、真空控制器、和吸氣器的2-l可拆式燒瓶中裝入53.5g(0.075mol)的具有式(i-1)的化合物,然后裝入1,000g的甲苯,并且在70℃下加熱。然后,添加0.25g的氯鉑酸的甲苯溶液(鉑濃度0.5wt%)并且歷時(shí)1小時(shí)滴加166.2g(0.023mol)的具有式(i-3)(其中x=100)的化合物和17.5g(0.090mol)的具有式(i-4)的化合物。氫甲硅烷基的總摩爾與烯基的總摩爾之比為1/1。滴加結(jié)束時(shí),將該反應(yīng)溶液在100℃下加熱并且熟化3小時(shí)。在真空中將甲苯從該反應(yīng)溶液中餾除,得到具有55,000的mw的樹(shù)脂(ii)。該樹(shù)脂具有70wt%的有機(jī)甲硅烷氧基含量。該樹(shù)脂對(duì)應(yīng)于式(1),其中a=0.40并且b=0.60。

實(shí)施例3

在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、dimroth冷凝器、真空控制器、和吸氣器的2-l可拆式燒瓶中裝入106.9g(0.15mol)的具有式(i-1)的化合物和9.3g(0.05mol)的具有式(i-2)的化合物,然后裝入1,000g的甲苯,并且在70℃下加熱。然后,添加0.25g的氯鉑酸的甲苯溶液(鉑濃度0.5wt%)并且歷時(shí)1小時(shí)滴加54.5g(0.075mol)的具有式(i-3)(其中x=8)的化合物和38.9g(0.2mol)的具有式(i-4)的化合物。氫甲硅烷基的總摩爾與烯基的總摩爾之比為1/1。滴加結(jié)束時(shí),將該反應(yīng)溶液在100℃下加熱并且熟化6小時(shí)。在真空中將甲苯從該反應(yīng)溶液中餾除,得到具有30,000的mw的樹(shù)脂(iii)。該樹(shù)脂具有30wt%的有機(jī)甲硅烷氧基含量。該樹(shù)脂對(duì)應(yīng)于式(1),其中a=0.32,b=0.58,并且c=0.11。

實(shí)施例4

在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、dimroth冷凝器、真空控制器、和吸氣器的2-l可拆式燒瓶中裝入71.3g(0.1mol)的具有式(i-1)的化合物,然后裝入800g的甲苯,并且在70℃下加熱。然后,添加0.25g的氯鉑酸的甲苯溶液(鉑濃度0.5wt%)并且歷時(shí)1小時(shí)滴加108.9g(0.15mol)的具有式(i-3)(其中x=8)的化合物。將該反應(yīng)溶液在100℃下加熱并且熟化6小時(shí)。在真空中將甲苯從該反應(yīng)溶液中餾除,得到具有28,000的mw的樹(shù)脂(iv)。該樹(shù)脂具有60wt%的有機(jī)甲硅烷氧基含量。該樹(shù)脂對(duì)應(yīng)于式(1),其中a=0.4并且b=0.6。

實(shí)施例5

在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、dimroth冷凝器、真空控制器、和吸氣器的2-l可拆式燒瓶中裝入43.0g(0.05mol)的具有式(i-5)的化合物和37.2g(0.20mol)的具有式(i-2)的化合物,然后裝入1,000g的甲苯,并且在70℃下加熱。然后,添加0.25g的氯鉑酸的甲苯溶液(鉑濃度0.5wt%)并且歷時(shí)1小時(shí)滴加117.8g(0.04mol)的具有式(i-3)(其中x=38)的化合物和50.5g(0.26mol)的具有式(i-4)的化合物。氫甲硅烷基的總摩爾與烯基的總摩爾之比為1/1。滴加結(jié)束時(shí),將該反應(yīng)溶液在100℃下加熱并且熟化6小時(shí)。在真空中將甲苯從該反應(yīng)溶液中餾除,得到具有37,000的mw的樹(shù)脂(v)。該樹(shù)脂具有62wt%的有機(jī)甲硅烷氧基含量。該樹(shù)脂對(duì)應(yīng)于式(1),其中a=0.09,b=0.55,并且c=0.36。

實(shí)施例6

在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、dimroth冷凝器、真空控制器、和吸氣器的2-l可拆式燒瓶中裝入35.6g(0.05mol)的具有式(i-1)的化合物、18.6g(0.10mol)的具有式(i-2)的化合物和42.1g(0.1mol)的re-810nm,然后裝入1,000g的甲苯,并且在70℃下加熱。然后,添加0.25g的氯鉑酸的甲苯溶液(鉑濃度0.5wt%)并且歷時(shí)1小時(shí)滴加88.4g(0.03mol)的具有式(i-3)(其中x=38)的化合物和47.6g(0.245mol)的具有式(i-4)的化合物。氫甲硅烷基的總摩爾與烯基的總摩爾之比為1/1。滴加結(jié)束時(shí),將該反應(yīng)溶液在100℃下加熱并且熟化6小時(shí)。在真空中將甲苯從該反應(yīng)溶液中餾除,得到具有45,000的mw的樹(shù)脂(vi)。該樹(shù)脂具有46wt%的有機(jī)甲硅烷氧基含量。該樹(shù)脂對(duì)應(yīng)于式(1),其中a=0.10,b=0.52,并且c=0.38。

比較例1

在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、dimroth冷凝器、真空控制器、和吸氣器的2-l可拆式燒瓶中裝入42.1g(0.1mol)的re-810nm和32.6g(0.175mol)的具有式(i-2)的化合物,然后裝入1,000g的甲苯,并且在70℃下加熱。然后,添加0.25g的氯鉑酸的甲苯溶液(鉑濃度0.5wt%)并且歷時(shí)1小時(shí)滴加103.1g(0.035mol)的具有式(i-3)(其中x=38)的化合物和46.7g(0.24mol)的具有式(i-4)的化合物。氫甲硅烷基的總摩爾與烯基的總摩爾之比為1/1。滴加結(jié)束時(shí),將該反應(yīng)溶液在100℃下加熱并且熟化6小時(shí)。在真空中將甲苯從該反應(yīng)溶液中餾除,得到具有52,000的mw的樹(shù)脂(vii)。該樹(shù)脂具有54wt%的有機(jī)甲硅烷氧基含量。該樹(shù)脂對(duì)應(yīng)于式(1),其中a=0,b=0.5,并且c=0.5。

比較例2

在裝備有氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、dimroth冷凝器、真空控制器、和吸氣器的2-l可拆式燒瓶中裝入33.5g(0.05mol)的具有下式(e)的化合物和37.2g(0.2mol)的具有式(i-2)的化合物,然后裝入1,000g的甲苯,并且在70℃下加熱。然后,添加0.25g的氯鉑酸的甲苯溶液(鉑濃度0.5wt%)并且歷時(shí)1小時(shí)滴加88.4g(0.03mol)的具有式(i-3)(其中x=38)的化合物和47.6g(0.245mol)的具有式(i-4)的化合物。氫甲硅烷基的總摩爾與烯基的總摩爾之比為1/1。滴加結(jié)束時(shí),將該反應(yīng)溶液在100℃下加熱并且熟化6小時(shí)。在真空中將甲苯從該反應(yīng)溶液中餾除,得到具有35,000的mw的樹(shù)脂(viii)。該樹(shù)脂具有61wt%的有機(jī)甲硅烷氧基含量。

具有式(e)的化合物

固化性(粘合劑)組合物的制備

實(shí)施例7-12和比較例3、4

通過(guò)根據(jù)表1中所示的配方(種類和pbw)將環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂(實(shí)施例和比較例中得到的樹(shù)脂(i)-(viii))、具有下述結(jié)構(gòu)式的交聯(lián)劑(cl1至cl3)和溶劑混合,從而制備固化性組合物。

交聯(lián)劑cl1

交聯(lián)劑cl2

交聯(lián)劑cl3

表1

*pgmea:丙二醇單甲基醚乙酸酯

通過(guò)下述試驗(yàn)對(duì)實(shí)施例中得到的固化性組合物評(píng)價(jià)外觀、耐熱性、粘合性和耐溶劑性。將結(jié)果示于表2中。

外觀

將該固化性組合物溶液旋涂到硅基板上,然后在130℃下在熱板上烘焙2分鐘,進(jìn)而在190℃下烘焙1小時(shí),形成30μm厚的固化膜。通過(guò)目視觀察來(lái)檢查該固化膜的外觀并且通過(guò)指觸來(lái)檢查粘性。當(dāng)既沒(méi)有發(fā)現(xiàn)裂紋也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)粘性時(shí)將該膜評(píng)價(jià)為良好“○”,當(dāng)發(fā)現(xiàn)裂紋和粘性時(shí)將該膜評(píng)價(jià)為差“×”。

耐熱性試驗(yàn)

將該固化性組合物溶液旋涂到硅基板上,然后在130℃下在熱板上烘焙2分鐘,進(jìn)而在190℃下烘焙1小時(shí),形成30μm厚的固化膜。將該固化膜在氮?dú)夥蘸嫦渲性?50℃下放置2小時(shí),然后在270℃下在熱板上加熱10分鐘。觀察膜的外觀是否有異常例如空隙和剝離。當(dāng)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)外觀異常時(shí)將該膜評(píng)價(jià)為良好“○”,當(dāng)發(fā)現(xiàn)外觀異常時(shí)評(píng)價(jià)為差“×”。

粘合性試驗(yàn)

將該固化性組合物溶液旋涂到硅基板或銅沉積硅基板上,然后在130℃下烘焙2分鐘,進(jìn)而在190℃下烘焙1小時(shí),形成固化膜。將該固化膜在氮?dú)夥蘸嫦渲性?50℃下放置2小時(shí),然后在270℃下在熱板上加熱10分鐘。在室溫下通過(guò)jisk5400的劃格剝離試驗(yàn)來(lái)對(duì)該膜評(píng)價(jià)溫度暴露后的粘合性。表2中,分?jǐn)?shù)表示每100個(gè)劃格部分的未剝離部分的數(shù)目。具體地,100/100意味著所有部分都保持完好無(wú)損或未剝離,0/100意味著所有部分都被剝離掉。

耐溶劑性試驗(yàn)

將該固化性組合物溶液旋涂到6英寸(150mm直徑)硅片上,形成30μm厚的涂層。將該涂層在150℃下加熱干燥2分鐘,然后在200℃下加熱干燥2分鐘,然后將其浸入25℃下的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中10分鐘。目視檢查涂層是否被溶解掉。當(dāng)沒(méi)有觀察到涂層溶解時(shí)將該涂層評(píng)價(jià)為良好“○”,當(dāng)觀察到涂層溶解時(shí)將該涂層評(píng)價(jià)為差“×”。

表2

已證實(shí)包括本發(fā)明的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂的固化性組合物固化為具有改善的耐熱性和粘合性的固化膜。

應(yīng)指出的是,本發(fā)明并不限于上述的實(shí)施方案。這些實(shí)施方案只是例示性的,具有與所附權(quán)利要求中給出的技術(shù)思想基本上相同的構(gòu)成并且發(fā)揮等同的功能和結(jié)果的任何實(shí)施方案認(rèn)為都在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)。

通過(guò)引用將日本專利申請(qǐng)no.2016-001921并入本文中。

盡管已對(duì)一些優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了說(shuō)明,但根據(jù)上述教導(dǎo)可對(duì)其進(jìn)行許多變形和改變。因此可理解,在不脫離所附權(quán)利要求的范圍的情況下可在具體說(shuō)明以外實(shí)施本發(fā)明。

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