本發(fā)明屬于水泥基膠凝材料用外加劑技術(shù)領(lǐng)域，針對(duì)水泥、礦物摻合料、砂石地材等材料品質(zhì)多變的情況，涉及一種寬分子量分布高適應(yīng)性型聚羧酸保坍劑母料。
背景技術(shù)：
水泥性能取決于熟料中C3S與C3A礦物含量、比表面積、礦物摻合料摻量與品種，而諸多因素的影響強(qiáng)弱依次為砂石、水泥、礦物摻合料，與之相對(duì)應(yīng)是混凝土外加劑隨之波動(dòng)較大。劣質(zhì)強(qiáng)吸附質(zhì)材料會(huì)加速水泥水化，減水劑被水泥顆?；蛩a(chǎn)物包裹，空間位阻效應(yīng)和電荷排斥作用衰減劇烈。
目前解決混凝土流動(dòng)性損失的辦法大多是復(fù)配聚羧酸保坍劑及傳統(tǒng)緩凝劑來實(shí)現(xiàn)保坍，這種保坍措施對(duì)根據(jù)水泥、地材差異性易出現(xiàn)保坍效應(yīng)無法按施工要求定時(shí)釋放或滯后性釋放，表現(xiàn)為大流動(dòng)度混凝土坍落度反增長乃至于灌注后離析沉降，中低坍落度混凝土保坍性銜接不上或坍落度保持性差。
針對(duì)水泥、礦物摻合料、砂石地材等材料品質(zhì)多變的情況下，混凝土適應(yīng)性影響因素主要取決于混凝土原材料穩(wěn)定性的內(nèi)部因素，此時(shí)宜采用寬分子量分布高適應(yīng)性型聚羧酸保坍劑，主鏈長度多樣化，呈多組排列，短支鏈錨固基團(tuán)二元立體化均勻分布，適應(yīng)性廣，穩(wěn)定性好。
專利CN 103073215 A公開了一種窄分子量分布的聚羧酸高效減水劑的制備方法，其制備方法采用水溶性引發(fā)劑和水溶性活性鏈轉(zhuǎn)移劑，在一定溫度下便含有雙鍵的聚醚單體、烯基羧酸及其鹽進(jìn)行可控活性自由基聚合，得到的聚羧酸高效減水劑分子量分布窄，可按需要調(diào)節(jié)。該方法與其它聚羧酸高效減水劑的合成方法相比，得到的聚羧酸高效減水劑分子量分布及其可控性都有較大的改善，可按需求合成不同分子量的產(chǎn)品，分別具有優(yōu)異的早強(qiáng)、保坍、增強(qiáng)等性能。
專利CN 104177561 A公開了一種具有緩釋性和耐泥性的聚羧酸減水劑的制備方法，該聚羧酸減水劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)中含有在水泥強(qiáng)堿環(huán)境下不穩(wěn)定的酯基和酰胺基團(tuán)；(2)酰胺基因水解產(chǎn)生的胺陽離子對(duì)帶有負(fù)電荷的泥土有封閉作用，達(dá)到耐泥效果；(3)對(duì)水泥漿體有增稠效果，并延緩水泥顆粒的水化；(3)本產(chǎn)品減水率高，坍落度經(jīng)時(shí)保持件好，對(duì)泥士的容忍度高。
專利CN 105085822 A提供了一種抗泥型聚羧酸減水劑及其常溫制備方法，由不飽和脂肪醇聚氧乙烯醚類大單體、不飽和羧酸、陽離子季胺鹽和季胺類丙烯酸酯在常溫、常壓條件下采用自由基溶液共聚而成，其能有效降低粘士對(duì)混凝土的負(fù)面影響，具有緩釋、抗泥、適應(yīng)性好等特點(diǎn)，且對(duì)含不同類型泥的混凝土都有很好的分散和分散保持性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供寬分子量分布高適應(yīng)性型聚羧酸保坍劑母料。
本發(fā)明通過分組設(shè)計(jì)聚羧酸保坍劑分子主鏈長度，能一定程度上匹配不同聚羧酸減水劑分子組分，滿足于不同水化環(huán)境和介質(zhì)下聚羧酸減水劑和一定主鏈長度的保坍劑分子匹配合理，以滿足初始吸附量，而其他主鏈長度的保坍劑后期水解仍能輔助聚羧酸減水劑分子共同作用于水泥顆粒；上述設(shè)計(jì)理念最大程度穩(wěn)定聚羧酸系保坍劑分子在不同吸附質(zhì)能力、量多變情況下的吸附分散能力及排斥能力。
一種寬分子量分布高適應(yīng)性型聚羧酸保坍劑母料，由下述各組分聚合而成，總質(zhì)量為1000份，具體步驟如下：
1)將325～335份聚醚大單體與200～250份水加入到反應(yīng)釜中，持續(xù)攪拌，直至溶液無明顯塊狀或片狀物料；控制釜內(nèi)溫度在5～25℃，一次性投入2.0～5.0份雙氧水和2.1～4.5份磺酸類小單體；
2)雙氧水加入10min內(nèi)，依次開始滴加引發(fā)劑、小單體溶液；引發(fā)劑由5.0～10.0份有機(jī)類弱還原劑和100～120份水組成；小單體溶液由4.9～10.5份磺酸類小單體、5.0～10.0份富馬酸、30.0～45.0份丙烯酸酯類單體和60～90份水組成；引發(fā)劑滴加時(shí)間比小單體溶液多0.5小時(shí)；
小單體溶液滴加過程中，前1/3時(shí)間加入二分之一的小單體溶液量，中間1/3時(shí)間加入三分之一的小單體溶液量，后1/3時(shí)間加入六分之一的小單體溶液量；
3)滴加結(jié)束后，熟化1～2h，待反應(yīng)溶液溫度低于30℃時(shí)，加入液堿6～10份，補(bǔ)水?dāng)嚢杈鶆蚝箪o置10～15h。
所述聚醚大單體為烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、異戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一種或幾種組成；所述聚醚大單體從保坍性的角度上判斷，優(yōu)選為異戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一種或兩種組成；所述聚醚大單體從競(jìng)聚率均衡性的角度上判斷，優(yōu)選為2400分子量的異戊烯醇聚氧乙烯醚。
所述雙氧水為質(zhì)量百分比為27.5％工業(yè)級(jí)雙氧水。
所述磺酸類小單體為乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的一種或幾種組成；所述磺酸類小單體優(yōu)選為分子量較小的小單體，即乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉的一種或兩種組成。
所述的富馬酸，即反丁烯二酸。
所述有機(jī)類弱還原劑為一水葡萄糖、果糖的一種或兩種組成。
所述丙烯酸酯類單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的一種或幾種組成。
所述小單體溶液滴加時(shí)間為4.0～5.0h。
本發(fā)明的有益效果是：
1.區(qū)別于一般聚羧酸保坍劑采用的巰基類鏈轉(zhuǎn)移劑和丙烯酸一元不飽和羧酸類小單體，寬分子量分布高適應(yīng)性型聚羧酸保坍劑體系采用足量的磺酸類小單體和二元不飽和羧酸-富馬酸作為短支鏈錨固基元；不飽和二元羧酸類小單體的使用，可富余足夠的量來設(shè)計(jì)磺酸類小單體和有機(jī)弱還原劑組分；未完全反應(yīng)的有機(jī)類弱還原劑小分子除起到潤滑作用，還作為優(yōu)先吸附劑填充于吸附質(zhì)中，保證減水劑分子的減水效應(yīng)。
2.合成工藝中小單體溶液采取變頻速度滴加，磺酸類小單體除作錨固基團(tuán)組分外，還發(fā)揮鏈轉(zhuǎn)移劑作用，30％的磺酸類小單體一次性在底料中加入，可保證滴加時(shí)間前段后，有足夠的鏈轉(zhuǎn)移劑量來確保主鏈長度差異性在合理范圍內(nèi)；丙烯酸酯類單體多元化設(shè)計(jì)，以不同水解時(shí)間點(diǎn)的酯基單體匹配，以滿足不同水化環(huán)境和介質(zhì)下的吸附-分散作用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
一種寬分子量分布高適應(yīng)性型聚羧酸保坍劑母料，由按質(zhì)量百分比的下述各組分聚合而成，原料總質(zhì)量為1000份，各組分及工藝參數(shù)如下：
底料：2400分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：329，水：220；
雙氧水溶液：27.5％工業(yè)級(jí)雙氧水：3.0，水：10；
甲基丙烯磺酸鈉：2.25；
雙氧水溶液和甲基丙烯磺酸鈉一次性加入后，10min內(nèi)依次加入引發(fā)劑、小單體溶液；
引發(fā)劑：一水葡萄糖：9.2，水：110；
小單體溶液：甲基丙烯磺酸鈉：5.25，富馬酸：7.9，丙烯酸羥乙酯：22.8，丙烯酸甲酯：18.7，水：65；
引發(fā)劑滴加時(shí)間：4.5h；
小單體溶液滴加時(shí)間4.0h；
前1/3時(shí)間段加入二分之一的小單體溶液量，中1/3時(shí)間加入三分之一的小單體溶液量，后1/3時(shí)間段加入六分之一的小單體溶液量；
引發(fā)劑溶液勻速滴加；
保溫時(shí)間：1.5h；
待反應(yīng)溶液溫度低于30度時(shí)，緩慢加入液堿7，補(bǔ)水189.9；
攪拌均勻后靜置10h，即得成品。
實(shí)施例2：
底料：2400分子量的異戊烯醇聚氧乙烯醚：327，水：235；
雙氧水溶液：27.5％工業(yè)級(jí)雙氧水：4.2，水：10；
乙烯基磺酸鈉：3.0；
雙氧水溶液和乙烯基磺酸鈉一次性加入后，10min內(nèi)依次加入引發(fā)劑、小單體溶液；
引發(fā)劑：一水葡萄糖：8.6，水：110；
小單體溶液：乙烯基磺酸鈉：7.0，富馬酸：10.0，丙烯酸羥乙酯：15.7，丙烯酸羥丙酯：15.5，甲基丙烯酸甲酯：8.2，水：70；
引發(fā)劑滴加時(shí)間：5.0h；
小單體溶液滴加時(shí)間4.5h；
前1/3時(shí)間段加入二分之一的小單體溶液量，中1/3時(shí)間加入三分之一的小單體溶液量，后1/3時(shí)間段加入六分之一的小單體溶液量；
引發(fā)劑溶液勻速滴加；
保溫時(shí)間：2.0h；
待反應(yīng)溶液溫度低于30度時(shí)，緩慢加入液堿8，補(bǔ)水167.8；
攪拌均勻后靜置12h，即得成品。
實(shí)施例3：
底料：2400分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：333，水：250；
雙氧水溶液：27.5％工業(yè)級(jí)雙氧水：3.5，水：10；
烯丙基磺酸鈉：4.05；
雙氧水溶液和烯丙基磺酸鈉一次性加入后10min內(nèi)依次加入引發(fā)劑、小單體溶液；
引發(fā)劑：果糖：9.7，水：120；
小單體溶液：烯丙基磺酸鈉：9.45，丙烯酸羥乙酯：20.5，丙烯酸甲酯：10.8，丙烯酸乙酯：8.5，水：80；
引發(fā)劑滴加時(shí)間：5.5h；
小單體溶液滴加時(shí)間5.0h；
前1/3時(shí)間段加入二分之一的小單體溶液量，中1/3時(shí)間加入三分之一的小單體溶液量，后1/3時(shí)間段加入六分之一的小單體溶液量；
引發(fā)劑溶液勻速滴加；
保溫時(shí)間：2.0h；
待反應(yīng)溶液溫度低于30度時(shí)，緩慢加入液堿10，補(bǔ)水130.5；
攪拌均勻后靜置14.5h，即得成品。
除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。
分別測(cè)試上述實(shí)例中普通保坍劑與寬分子量分布高適應(yīng)性型聚羧酸保坍劑母料實(shí)施例1、2、3同等用量下的水泥凈漿流動(dòng)度和1、2、3h流動(dòng)度。實(shí)驗(yàn)所用水泥為華新42.5普硅水泥、葛洲壩42.5普硅水泥、京蘭42.5普硅水泥，參考GB/8076-2008《混凝土外加劑》測(cè)試水泥凈漿流動(dòng)性。
表1不同減水劑對(duì)華新水泥凈漿流動(dòng)度影響
表2不同減水劑對(duì)葛洲壩水泥凈漿流動(dòng)度影響
表3不同減水劑對(duì)京蘭水泥凈漿流動(dòng)度影響
通過表1-3數(shù)據(jù)表明，普通保坍劑針對(duì)華新、葛洲壩、京蘭水泥表現(xiàn)出不同的初始、1、2、3h流動(dòng)性，其中京蘭水泥吸附外加劑聚合物分子能力大，普通水泥初始無流動(dòng)性，1h開始釋放，2h流動(dòng)度開始衰弱，3h趨向于流動(dòng)度消失；但京蘭水泥初始具備一定流動(dòng)性，1h達(dá)到最高值，2h即無流動(dòng)度；實(shí)例1，2，3的保坍劑針對(duì)華新、葛洲壩、京蘭水泥表現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的流動(dòng)度和保坍趨勢(shì)變化，其中京蘭水泥情況下，2h仍具備可滿足于工作性能的流動(dòng)性。綜上所述，不同水泥下，實(shí)例1，2，3保坍性能表現(xiàn)較為穩(wěn)定，適應(yīng)性強(qiáng)。
寬分子量分布高適應(yīng)性型聚羧酸保坍劑母料實(shí)施例1的GPC數(shù)據(jù)如下表4所示，其中分子量分布分散程度的指數(shù)D＝M(w)/M(n)＝2.550。
表4實(shí)施例1GPC測(cè)試結(jié)果
普通聚羧酸保坍劑母料的GPC數(shù)據(jù)如下表5所示，其中分子量分布分散程度的指數(shù)D＝M(w)/M(n)＝1.461。
表5普通保坍劑GPC測(cè)試結(jié)果
D＝1時(shí)，是均一分子量的聚合物，D的數(shù)值比1越大其分子量分布越寬，多分散性程度越大。由此可見，實(shí)施例1符合寬分子量分布高適應(yīng)性型聚羧酸保坍劑母料設(shè)計(jì)理念。