一種磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑的結(jié)構(gòu)式及其制備方法。先以不飽和酸和不飽和酸酐中的一種或一種以上的混合物與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后以制備的不飽和酸酯與磷化劑進(jìn)行磷酸化反應(yīng)，最后以制備的磷酸酯與異丁烯醇或異戊烯醇聚氧乙烯醚、鏈轉(zhuǎn)移劑、不飽和酸和不飽和酸衍生物中的一種或一種以上的混合物，在常溫下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，加入堿溶液調(diào)節(jié)pH值為7～9，即得到本發(fā)明的磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑。本發(fā)明減水劑性能優(yōu)異，具有摻量低，減水率高，保坍能力優(yōu)異，對(duì)水泥適應(yīng)性好，對(duì)混凝土材料的泥含量不敏感等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及建筑材料中混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種磷酸基高保坍型 聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 混凝土是現(xiàn)代使用量最大、應(yīng)用最為廣泛的建筑材料。混凝土外加劑是混凝土向 高科技領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵材料，而減水劑是使用量最大、應(yīng)用面最廣的一種混凝土外加劑。減 水劑摻入到混凝土中，能改善混凝土和易性、提高混凝土強(qiáng)度、在同等用水量的情況下節(jié)約 水泥。
[0003] 聚羧酸系減水劑是繼以木鈣、木鎂為代表的普通減水劑和以萘系、三聚氰胺系為 代表的高效減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能減水劑，具有摻量低、減水率高、混凝土收 縮率低和綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，聚羧酸系減水劑還具有可根據(jù)要求設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)而使 產(chǎn)品多樣化和功能化的優(yōu)點(diǎn)，能適應(yīng)不同的應(yīng)用條件。聚羧酸系高性能減水劑可以有效的 降低水灰比，使得在混凝土中摻入各種礦物摻合料成為可能，此舉不僅能減少水泥消耗量， 節(jié)約成本;還可以消耗粉煤灰、礦渣等工業(yè)廢料，減少環(huán)境污染;更重要的是，混凝土中摻入 礦物摻合料后，混凝土的耐久性得到了提高。
[0004] 近年來，我國(guó)的各種基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)規(guī)模正在不斷擴(kuò)大，混凝土的工程量也日益增 大。在這種環(huán)境下，聚羧酸系高性能減水劑無(wú)疑會(huì)成為今后我國(guó)混凝土外加劑主流的發(fā)展 方向。
[0005] 在水泥漿體中，由于磷酸酯型聚羧酸系減水劑中的磷酸根帶有兩個(gè)負(fù)電荷，因此 可迅速吸附到帶有正電荷的水泥顆粒和水泥水化顆粒表面，同種電荷的靜電斥力作用使水 泥顆粒和水泥水化顆粒分散得更加均勻。隨著水泥水化的進(jìn)程，在漿體堿性的條件下，磷酸 酯鍵的水解能持續(xù)釋放出游離的磷酸根離子和含有兩個(gè)羥基的小分子二醇。其中磷酸根離 子與水泥顆粒和水泥水化顆粒表面的礦物或水化產(chǎn)物形成了致密難溶的磷酸鹽薄層，阻礙 了水泥的正常水化作用，延長(zhǎng)了水泥水化的誘導(dǎo)期，使C3S的水化速度減緩，并使鈣礬石的 形成和C3A的水化被延緩從而起到了保坍作用。同時(shí)，水解釋放出的小分子二醇對(duì)水泥水化 也具有一定的延緩作用。另外，減水劑分子水解產(chǎn)生大量的羧基，會(huì)持續(xù)吸附到水泥水化顆 粒表面起到分散作用，使減水劑的保坍性能大大提升。通過上述三種協(xié)同作用，磷酸酯型聚 羧酸系減水劑的保坍能力能得到大幅度的改善。因此，考慮將磷酸基基團(tuán)通過磷酸酯的形 式引入到聚羧酸系高性能減水劑中以提高混凝土的和易性。而常用的磷化劑主要有P2〇5、焦 磷酸以及P〇Cl3等。其中P205由于價(jià)格低廉，所以成為了工業(yè)上最為常用的磷化劑，而且以 p205為磷化劑的工藝一般而言反應(yīng)條件都相對(duì)較溫和，且不需要特殊的反應(yīng)設(shè)備，最重要的 是，反應(yīng)過程中并無(wú) HC1生成，對(duì)環(huán)境污染小，因此應(yīng)用最為廣泛。目前，在聚羧酸系減水劑 的合成中引入磷酸基基團(tuán)還鮮少有人研究。
[0006] 另外，本發(fā)明的磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑性能優(yōu)異，具有摻量低，減 水率高，保坍能力優(yōu)異，對(duì)水泥適應(yīng)性好，對(duì)混凝土材料的泥含量不敏感等優(yōu)點(diǎn)。
[0007] CN104231182A公開了一種酯類保坍型聚羧酸減水劑及其制備方法，其原料包括如 下重量份的組分:酯化大單體溶液100重量份、不飽和單體2-6重量份、不飽和磷酸酯1.5-4 重量份、氧化劑1_4重量份、還原劑0.9_3.5重量份、鏈轉(zhuǎn)移劑1_3重量份、水108重量份和工 業(yè)氫氧化鈉溶液20重量份，其中酯化單體溶液的濃度為75-85 %，且其溶質(zhì)為聚乙二醇單甲 醚甲基丙烯酸酯、交聯(lián)單體二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；不 飽和單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或 丙烯酸羥丙酯。該技術(shù)選用的不飽和磷酸酯為丙烯基亞磷酸酯或丙烯酸羥丙基磷酸酯，這 兩種磷酸酯參與聚合反應(yīng)中游離的羧基很少，應(yīng)用減水劑效果欠佳。
[0008] CN105236806A公開了一種具有高適應(yīng)性的磷酸基改性聚羧酸減水劑，它是由下述 重量份數(shù)的原料制成的：異戊烯醇聚氧乙烯醚72-76份、雙氧水2-3份、丙烯酸5-11份、不飽 和磷酸單體C 0-2.4份、制備料液A用的去離子水X 28-32份、還原劑0.8-1.2份、鏈轉(zhuǎn)移劑 0.3-0.5份、制備料液B用的去離子水Y 18-22份、用于溶入異戊烯醇聚氧乙烯醚的去離子水 Z 138-142份;上述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸中的一種；制備1重量份數(shù)的 上述不飽和磷酸單體C的方法是將27份2-磷酸基-1，2，4_三梭酸丁烷、0.17-0.43份對(duì)甲苯 磺酸和0.006-0.012份對(duì)苯二酚置于反應(yīng)釜底，升溫至75-80°C，然后滴加5.8-8.7份丙烯 醇，在2-2.5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，滴加開始后升溫至120-125°C，滴加完畢后采用冰水回流冷 凝，反應(yīng)5-8小時(shí)，得到不飽和磷酸單體C，備用；上述料液A的制備方法是將丙烯酸、不飽和 磷酸單體C、去離子水對(duì)安上述質(zhì)量配比混合即得;上述料液B的制備方法是將還原劑、鏈轉(zhuǎn) 移劑、去離子水Y按上述質(zhì)量配比混合即得;所述的具有高適應(yīng)性的磷酸基改性聚羧酸減水 劑制備方法包括如下步驟:①制備上述不飽和磷酸單體C、上述料液A、料液B;②將異戊烯醇 聚氧乙烯醚、去離子水Z加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌均勻，升溫至60-65Γ，保溫5-10分鐘后在反應(yīng) 釜內(nèi)加入雙氧水，然后采用恒流栗分別同時(shí)滴加料液A和料液B，料液A的滴加時(shí)間控制在 2.5-3小時(shí)，料液B的滴加時(shí)間控制在3-3.5小時(shí)，在料液A、料液B滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng) 1-1.5小時(shí)，自然冷卻到室溫，所得產(chǎn)物用堿性溶液調(diào)節(jié)pH值至5-6，即得到具有高適應(yīng)性的 磷酸基改性聚羧酸減水劑產(chǎn)品。該技術(shù)中所制備的不飽和磷酸酯中含有的羧基量少且制備 方法并不優(yōu)化，在聚合反應(yīng)中選用的不飽和單體為丙烯酸，同樣的羧基含量較少，且聚合反 應(yīng)中由于單體的不同其pH調(diào)節(jié)的范圍也不是最優(yōu)，得到的減水劑性能欠佳。
[0009] CN 104261719 A公開了一種聚羧酸減水劑，并公開了其結(jié)構(gòu)通式，其結(jié)構(gòu)通式由 三部分組成，不飽和羧酸單體、不飽和磷酸酯單體和聚醚大單體，其公開的不飽和磷酸酯單 體的兩個(gè)碳原子上沒有羧基，其羧基在減水劑中的含量減低，其應(yīng)用在水泥中的保坍能力 還不能達(dá)到最佳效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于克服以往減水劑的不足，引入磷酸基基團(tuán)以及高含量羧基，經(jīng) 過廣泛深入的研究，提供一種磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑，產(chǎn)品具有摻量低，減 水率高且粘聚性能好，保坍能力優(yōu)異，對(duì)水泥適應(yīng)性好，對(duì)混凝土材料的泥含量不敏感等優(yōu) 點(diǎn)；另外本發(fā)明還提供了其制法。
[0011] 本發(fā)明提供一種磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑，其具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0012]
[0013]
[0014]
[0015] 其中，為以下基團(tuán)組合中的一種或多種：
[0016] 1) Ri = -C00H, R2 = -Η, R3 = -C00H ；
[0017] 2)Ri = -H，R2 = -CONH2，R3 = -H;
[0018] 3)Ri = -H,R2 = -C00H,R3 = -H；
[0019] 4)Ri = -CH3，R2 = -C00H，R3 = -H;
[0020] 5) Ri = -H，R2 = -COOCH2CH2OH，R3 = -H;
[0021] 其中，R4、R5為以下基團(tuán)組合中的一種：
[0022] 1)R4=-C00H,R5 = -H；
[0023] 2)R4=-H，R5 = -CH2C00H;
[0024] 其中，R6、R7、R8為以下基團(tuán)組合中的一種：
[0025] i)r6 = -ch3，R7 = -CH3，R8 = -H;
[0026] 2)R6 = -H，R7 = -H，R8 = -CH3;
[0027] 其中 r9 = -H 或-CH3;
[0028] X、Y、Z、N、n均為正數(shù)，所述結(jié)構(gòu)式（1)中X=l-30，Y=l-30，Z=l-30，N = 50-100，n = 20-60；
[0029] 所述結(jié)構(gòu)式（2)中，X = l-30，Y=l-30，Z = l-30，N=50-100，n = 20-60。
[0030] 優(yōu)選的，所述減水劑中的心=-η，R2 = -C00H，R3 = -Η; R4 = -C00H，R5 = -Η; R6 = -Η，R7 = -H，R8 = -CH3;R9 = -H。
[0031] 優(yōu)選的，所述減水劑中的為以下三種基團(tuán)組合中的三種：
[0032] 1) Ri = -C00H, R2 = -Η, R3 = -C00H ；
[0033] 2)Ri = -CH3，R2 = -COOH，R3 = -H;
[0034] 3 )Ri = -Η，R2 = -COOCH2CH2OH，R3 = -Η;
[0035] 所述減水劑中的 R4=-C00H，R5 = -H; R6 = -CH3，R7 = -CH3，Rs = -H; R9 = -H。
[0036] 優(yōu)選的，所述減水劑中的Ri、R2、R3為以下兩種基團(tuán)組合中的兩種：
[0037] 1) Ri = -C00H, R2 = -Η, R3 = -C00H ；
[0038] 2)Ri = -H，R2 = -CONH2，R3 = -H;
[0039] 所述減水劑中的 R4=-H，R5 = -CH2COOH; R6 = -CH3，R7 = -CH3，Rs = -H; R9 = -H。
[0040] 優(yōu)選的，所述減水劑中的心=-C00H，R2 = -H，R3 = -C00H; R4 = -H，R5 = -OfeCOOH; R6= -H，R7 = -H，R8 = -CH3;R9 = -H。
[0041] 本發(fā)明提供一種磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法，所述減水劑 的制備原料包括如下組分：
[0042]異丁烯醇或異戊烯醇聚氧乙烯醚(A);
[0043]鏈轉(zhuǎn)移劑(B);
[0044] 不飽和酸和不飽和酸衍生物中的一種或一種以上的混合物(C);
[0045] 不飽和磷酸酯(D)
[0046]氧化劑(E);
[0047]還原劑(F);
[0048] 所述組分的摩爾比 A:B:C:D:E:F為1:0.08~0.3:2.5~7:0.1 ~2:0.05 ~0.3:0.03 ~0.15〇
[0049] 優(yōu)選的，所述不飽和磷酸酯(D)是由不飽和酸酯和五氧化二磷制備而成，所述不飽 和酸酯和五氧化二磷的摩爾比為η(不飽和酸酯）:n(磷化劑）=1.5~2.5:1;
[0050] 所述不飽和酸酯的制備原料如下：
[0051 ] 不飽和酸和不飽和酸酐中的一種或一種以上的混合物(C2);
[0052]二元醇(G);
[0053] 其中，摩爾比為C2:G = 1:1;
[0054] 所述不飽和酸和不飽和酸酐中的一種或一種以上的混合物(C2)是選自馬來酸酐、 馬來酸、衣康酸酐和衣康酸中的一種或多種。
[0055] 優(yōu)選的，所述不飽和酸和不飽和酸衍生物中的一種或一種以上的混合物(C)是選 自馬來酸酐、馬來酸、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羥乙酯中的一種或一種以上 混合物。
[0056]優(yōu)選的，所述異丁烯醇或異戊烯醇聚氧乙烯醚(A)的平均分子量為1000~3300。
[0057]優(yōu)選的，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙酸和甲基丙烯磺酸鈉中的一種或多種； 所述氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀和過氧化氫中的一種或多種;所述還原劑為吊 白塊、L-抗壞血酸和亞硫酸氫鈉中的一種或多種;所述不飽和磷酸酯的制備方法過程中，在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，所述五氧化二磷是分批加入到不飽和酸酯的反應(yīng)釜中，且每次加入需要間隔 15min使其混合充分，加入磷化劑的同時(shí)升高溫度并保持在65 °C以下。
[0058]優(yōu)選的，所述二元醇為乙二醇、1，2_丙二醇中的一種或兩種。
[0059]本發(fā)明還提供一種上述磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法，包括 以下步驟：
[0060] 聚合反應(yīng):按原料配比稱取各組分，進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)結(jié)束后，用水調(diào)整聚 合物質(zhì)量濃度在20%~40%之間，再用堿溶液中和至pH值到7~9,得到磷酸基高保坍型聚 羧酸系高性能減水劑。
[0061] 優(yōu)選的，具體方法如下，按原料配比稱取各組分，將氧化劑與水混合制得氧化劑水 溶液，記作A料;將制備的不飽和磷酸酯、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑及不飽和酸和不飽和酸衍生物中 的一種或一種以上與水混合制得水溶液，記作B料;將異丁烯醇或異戊烯醇聚氧乙烯醚和水 加入聚合反應(yīng)釜中，攪拌至異丁烯醇或異戊烯醇聚氧乙烯醚完全溶解，控制聚合溫度在20 ~30°C溫度范圍內(nèi)，同時(shí)開始加入A料和B料，加入時(shí)間控制在2~4h，加入完畢后保溫1~ 6h，聚合反應(yīng)結(jié)束，用水調(diào)整聚合物質(zhì)量濃度在20 %~40 %之間，再用堿溶液中和至pH值到 7~9,得到磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑。
[0062] 優(yōu)選的，上述不飽和磷酸酯的具體制備方法如下：
[0063] 磷酸化反應(yīng):將不飽和酸酯緩慢加入反應(yīng)釜中，攪拌器低速攪拌，水浴溫度控制在 40~60°C ;待反應(yīng)物恒溫以后，攪拌器高速攪拌，迅速分批加入磷化劑，且每次加入需要間 隔15min使其混合充分，加入磷化劑的同時(shí)升高溫度并保持在65 °C以下;加料結(jié)束后再次升 高溫度，調(diào)節(jié)至70~80°C，反應(yīng)2~5h，然后加入適量的水，同時(shí)再將溫度升至85~100°C左 右，水解0.5~2.5h后，移開水浴使反應(yīng)物冷卻至20~30 °C，緩慢滴加堿溶液并調(diào)節(jié)產(chǎn)物的 pH為6.5~7.5，時(shí)間控制在0.5~2h左右，即得最終不飽和磷酸酯；
[0064] 優(yōu)選的，上述不飽和酸酯的具體制備方法如下：
[0065]酯化反應(yīng):先向潔凈無(wú)殘留水的反應(yīng)釜中通氮?dú)?min，加入乙二醇，再向釜底投入 不飽和酸和不飽和酸酐中的一種或一種以上的混合物，將釜口封好，打開攪拌，溫度保持在 40~70°C之間持續(xù)0.5~2h后，打開冷凝水降溫，加水，攪拌5min后打料，關(guān)閉氮?dú)夂脱h(huán) 水，得到不飽和酸酯；
[0066] 優(yōu)選的，所述水是選自蒸餾水、去離子水或二者混合物。
[0067] 優(yōu)選的，其中堿溶液選自氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或二者混合液。
[0068]本發(fā)明與同類產(chǎn)品相比，具有顯著的有益效果：
[0069] (1)本發(fā)明根據(jù)分子設(shè)計(jì)原理，引入磷酸基基團(tuán)，并可充分調(diào)節(jié)聚羧酸分子的主鏈 和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，使減水劑在水泥漿體中水解時(shí)產(chǎn)生大量磷酸根離子、羧基和小分子二醇，并且 選用不飽和酸或不飽和酸酐作為不飽和磷酸酯的合成單體，使聚羧酸分子中的羧基含量大 大增加，可大大延緩水泥的水化進(jìn)程，從而解決了傳統(tǒng)的聚羧酸系減水劑對(duì)混凝土材料敏 感、和易性不好、坍落度損失快的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了聚羧酸系高性能減水劑高減水高保坍的雙重 功能；
[0070] (2)本發(fā)明各組分的配比以及工藝方法對(duì)于合成減水劑性能具有重要影響；本發(fā) 明酯化反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，且酯化和磷酸化反應(yīng)過程中無(wú)溶劑，以P2〇5為磷化劑，反應(yīng)過程中無(wú) HC1生成，綠色無(wú)污染；
[0071] (3)本發(fā)明所涉及的聚羧酸系高性能減水劑性能優(yōu)異，具有摻量低，減水率高，保 坍能力優(yōu)異，對(duì)水泥適應(yīng)性好，對(duì)混凝土材料的泥含量不敏感，大大提高混凝土的和易性和 耐久性等突出優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0072]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容不僅僅局限下面的實(shí)施例。
[0073] 實(shí)施例1
[0074]按下述原料量及工藝制備磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑，具體為：
[0075] (1)酯化反應(yīng)：確保反應(yīng)釜內(nèi)潔凈無(wú)殘留水，先向釜中通氮?dú)?min，加入乙二醇 15g，再向釜底投入馬來酸酐23.7g，將釜口封好，打開攪拌，溫度保持在55 °C持續(xù)lh后，打開 冷凝水降溫，加去離子水9.7g，攪拌5min后打料，關(guān)閉氮?dú)夂脱h(huán)水，得到乙二醇馬來酸酯； [0076] (2)磷酸化反應(yīng):將制備的乙二醇馬來酸酯42.3g緩慢加入反應(yīng)釜中，攪拌器低速 攪拌，水浴溫度控制在40°C ;待反應(yīng)物恒溫以后，攪拌器高速攪拌，迅速分3批加入共計(jì)15g 五氧化二磷，且每次加入需要間隔15min使其混合充分，加入五氧化二磷的同時(shí)升高溫度并 保持在65°C以下；加料結(jié)束后再次升高溫度，調(diào)節(jié)至75°C，反應(yīng)3h，然后加入19.8g水，同時(shí) 再將溫度升至95°C左右，水解lh后，移開水浴使反應(yīng)物冷卻至30°C，緩慢滴加堿溶液并調(diào)節(jié) 產(chǎn)物的pH為7左右，時(shí)間控制在0.5h左右，即得乙二醇馬來酸酯磷酸酯，其固含量約為80%; [0077] (3)聚合反應(yīng):過硫酸銨1.09g，加入30g去離子水中，混合均勻，A罐備用，是為A料； 丙烯酸22.5g，乙二醇馬來酸酯磷酸酯10g，巰基丙酸0.8g，L-抗壞血酸0.82g，加入90g去離 子水中，混合均勻，B罐備用，是為B料；向配有溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌機(jī)的玻璃反應(yīng)器中加入去 離子水150g，異丁烯醇聚氧乙烯醚(Mw = 2400)150g，攪拌至異丁烯醇聚氧乙烯醚完全溶解 后，恒溫到25 °C，同時(shí)開始加入A料和B料，A料滴加2.5h，B料滴加2h，A料滴加完畢后保溫 1.5h，補(bǔ)水，用堿溶液中和至pH值到7~9,得到磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑PC- 1，其固含量約為20%。
[0078] PC-ι 的結(jié)構(gòu)式中 Ri = -H，R2 = -C00H，R3 = -H;R4 = -C00H，R5 = -H;R6 = -H，R7 = -H，R8=-CH3，R9 = -η ;具體結(jié)構(gòu)如下：
[0079]
[0080] 所述結(jié)構(gòu)式中 Χ = 1-30，Υ= 1-30，Ζ = 1-30，Ν=50-100，η = 20-60。
[00811 PC-1的紅外光譜數(shù)據(jù)如下表所示：
[0082]

[0083] 實(shí)施例2
[0084] 按下述原料量及工藝制備磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑，具體為：
[0085] (1)酯化反應(yīng)：確保反應(yīng)釜內(nèi)潔凈無(wú)殘留水，先向釜中通氮?dú)?min，加入乙二醇 13g，再向釜底投入馬來酸24.3g，將釜口封好，打開攪拌，溫度保持在50 °C持續(xù)0.5h后，打開 冷凝水降溫，加去離子水13.3g，攪拌5min后打料，關(guān)閉氮?dú)?，循環(huán)水，得到乙二醇馬來酸酯； [0086] (2)磷酸化反應(yīng):將制備的乙二醇馬來酸酯54. lg緩慢加入反應(yīng)釜中，攪拌器低速 攪拌，水浴溫度控制在45 °C。待反應(yīng)物恒溫以后，攪拌器高速攪拌，迅速分4批加入共計(jì)20g 五氧化二磷，且每次加入需要間隔15min使其混合充分，加入五氧化二磷的同時(shí)升高溫度并 保持在65 °C以下。加料結(jié)束后再次升高溫度，調(diào)節(jié)至70 °C，反應(yīng)2.5h，然后加入27.3g水，同 時(shí)再將溫度升至90°C左右，水解1.5h后，移開水浴使反應(yīng)物冷卻至25°C，緩慢滴加堿溶液并 調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH為7左右，時(shí)間控制在lh左右，即得乙二醇馬來酸酯磷酸酯，其固含量約為 80% 〇
[0087] (3)聚合反應(yīng)：吊白塊0.82g，加入40g去離子水中，混合均勻，A罐備用，是為A料;馬 來酸23.2g，甲基丙稀酸5.9g，丙稀酸輕乙酯7.5g，乙二醇馬來酸酯磷酸酯11.2g，疏基乙酸 1.09g，加入80g去離子水中，混合均勻，B罐備用，是為B料；向配有溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌機(jī)的玻 璃反應(yīng)器中加入去離子水150g，異戊稀醇聚氧乙稀醚(Mw = 3000) 150g，攪拌至異戊稀醇聚 氧乙烯醚完全溶解后，恒溫到28°C，加入過硫酸鈉1.09g，攪拌lOmin后，開始加入A料和B料， A料滴加3h，B料滴加2.5h，A料滴加完畢后保溫2.5h，補(bǔ)水，用堿溶液中和至pH值到7~9，得 到磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑PC-2,其固含量約為20%。
[0088] 實(shí)施例3
[0089] 按下述原料量及工藝制備磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑，具體為：
[0090] (1)酯化反應(yīng)：確保反應(yīng)釜內(nèi)潔凈無(wú)殘留水，先向釜中通氮?dú)?min，加入乙二醇 18g，再向釜底投入衣康酸酐39g，將釜口封好，打開攪拌，溫度保持在60°C持續(xù)2h后，打開冷 凝水降溫，加去離子水10. lg，攪拌5min后打料，關(guān)閉氮?dú)?，循環(huán)水，得到乙二醇衣康酸酯。
[0091] (2)磷酸化反應(yīng):將制備的乙二醇衣康酸酯28.8g緩慢加入反應(yīng)釜中，攪拌器低速 攪拌，水浴溫度控制在43°C。待反應(yīng)物恒溫以后，攪拌器高速攪拌，迅速分2批加入共計(jì)10g 五氧化二磷，且每次加入需要間隔15min使其混合充分，加入五氧化二磷的同時(shí)升高溫度并 保持在65 °C以下。加料結(jié)束后再次升高溫度，調(diào)節(jié)至76 °C，反應(yīng)3.5h，然后加入10.8g水，同 時(shí)再將溫度升至88°C左右，水解2.5h后，移開水浴使反應(yīng)物冷卻至23°C，緩慢滴加堿溶液并 調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH為7左右，時(shí)間控制在2h左右，即得乙二醇衣康酸酯磷酸酯，其固含量約為 85%〇
[0092] (3)聚合反應(yīng):過硫酸鉀1.17g，加入25g去離子水中，混合均勻，A罐備用，是為A料； 馬來酸23.7g，丙烯酰胺12. lg，乙二醇衣康酸酯磷酸酯8.7g，巰基乙酸1.24g，亞硫酸氫鈉 0.88g，加入85g去離子水中，混合均勻，B罐備用，是為B料；向配有溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌機(jī)的玻 璃反應(yīng)器中加入去離子水150g，異戊烯醇聚氧乙烯醚(Mw = 2200)150g，攪拌至異戊烯醇聚 氧乙烯醚完全溶解后，恒溫到30°C，加入甲基丙烯磺酸鈉1.08g，攪拌lOmin后，開始加入A料 和B料，A料滴加3.5h，B料滴加3h，A料滴加完畢后保溫lh，補(bǔ)水，用堿溶液中和至pH值到7~ 9,得到磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑PC-3,其固含量約為30%。
[0093] 實(shí)施例4
[0094] 按下述原料量及工藝制備磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑，具體為：
[0095] (1)酯化反應(yīng)：確保反應(yīng)釜內(nèi)潔凈無(wú)殘留水，先向釜中通氮?dú)?min，加入乙二醇 20g，再向釜底投入衣康酸46. lg，將釜口封好，打開攪拌，溫度保持在53°C持續(xù)2h后，打開冷 凝水降溫，加去離子水16.5g，攪拌5min后打料，關(guān)閉氮?dú)猓h(huán)水，得到乙二醇衣康酸酯。 [0096] (2)磷酸化反應(yīng):將制備的乙二醇衣康酸酯84.2g緩慢加入反應(yīng)釜中，攪拌器低速 攪拌，水浴溫度控制在50°C。待反應(yīng)物恒溫以后，攪拌器高速攪拌，迅速分5批加入共計(jì)25g 五氧化二磷，且每次加入需要間隔15min使其混合充分，加入五氧化二磷的同時(shí)升高溫度并 保持在65°C以下。加料結(jié)束后再次升高溫度，調(diào)節(jié)至80°C，反應(yīng)2h，然后加入28g水，同時(shí)再 將溫度升至85°C左右，水解2h后，移開水浴使反應(yīng)物冷卻至28°C，緩慢滴加堿溶液并調(diào)節(jié)產(chǎn) 物的pH為7左右，時(shí)間控制在1.5h左右，即得乙二醇衣康酸酯磷酸酯，其固含量約為85%。 [0097] (3)聚合反應(yīng):過硫酸銨1.2g，加入30g去離子水中，混合均勻，A罐備用，是為A料； 馬來酸酐24.5g，乙二醇衣康酸酯磷酸酯19.9g，L-抗壞血酸0.6g，亞硫酸氫鈉0.3g，加入80g 去離子水中，混合均勻，B罐備用，是為B料；向配有溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌機(jī)的玻璃反應(yīng)器中加 入去離子水150g，異丁烯醇聚氧乙烯醚(Mw = 2400)150g，攪拌至異丁烯醇聚氧乙烯醚完全 溶解后，恒溫到23°C，加入甲基丙烯磺酸鈉1.98g，攪拌lOmin后，開始加入A料和B料，A料滴 加2h，B料滴加1.5h，A料滴加完畢后保溫3.5h，補(bǔ)水，用堿溶液中和至pH值到7~9，得到磷酸 基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑PC-4,其固含量約為30%。
[0098]對(duì)比實(shí)施例
[0099] 對(duì)比例1:與實(shí)施例1相比，對(duì)比例1在酯化反應(yīng)中選用丙烯酸代替馬來酸酐，其它 工藝方法與實(shí)施例1相同，制備得到減水劑D1;
[0100] 對(duì)比例2:與實(shí)施例2相比，對(duì)比例2在酯化反應(yīng)中選用甲基丙烯酸代替馬來酸，其 它工藝方法與實(shí)施例2相同，制備得到減水劑D2;
[0101]對(duì)比例3:與實(shí)施例3相比，省去酯化反應(yīng)和磷酸化反應(yīng)，用現(xiàn)有的丙烯基亞磷酸酯 直接參與聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)工藝方法與實(shí)施例3中的聚合方法相同，制備得到減水劑D3;
[0102] 對(duì)比例4:與實(shí)施例4相比，對(duì)比例4在聚合反應(yīng)中所用馬來酸酐的用量為10g，該用 量低于實(shí)施例4,且不在本發(fā)明的組合比例范圍內(nèi)，其它工藝方法與實(shí)施例4相同，制備得到 減水劑D4;
[0103] 對(duì)以上4個(gè)實(shí)施例和4個(gè)對(duì)比例中合成的磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能減水劑 分別進(jìn)行以下效果試驗(yàn)：
[0104] 效果試驗(yàn)1:本發(fā)明產(chǎn)品與國(guó)內(nèi)外產(chǎn)品凈漿實(shí)驗(yàn)對(duì)比
[0105]本實(shí)驗(yàn)按照GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行。水泥為華潤(rùn) P. 1142.5R;水泥用量為300g，鈉基膨潤(rùn)土 2g，水用量為70g，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。
[0106]表1水泥凈漿實(shí)驗(yàn)對(duì)比數(shù)據(jù)
[0107]
[0108] 從表1可以看出，在一定的含泥量中，普通聚羧酸高性能減水劑比較敏感，凈漿流 動(dòng)度有明顯減小，而本發(fā)明的磷酸基高保坍型聚羧酸減水劑則有很好的抗泥性，流動(dòng)度基 本不損失。效果試驗(yàn)2:本發(fā)明產(chǎn)品與國(guó)內(nèi)外產(chǎn)品混凝土實(shí)驗(yàn)對(duì)比
[0109] 本實(shí)驗(yàn)水泥為華潤(rùn)P. II 42.5R;礦粉為首鋼S95級(jí)礦粉;粉煤灰為南寧二級(jí)灰;砂 為河砂，含泥量為3%，細(xì)度模數(shù)2.6的中砂;石子含泥量1 %，粒徑5~25。攪拌時(shí)間為180秒， 振搗時(shí)間15秒。配合比為水泥:礦粉:粉煤灰:砂:石子:水=150:90:90:830:1040:155。 [0110]表2混凝土性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0111]
[0112]從表2可以看出，本發(fā)明的4個(gè)實(shí)施例在較低摻量下減水效果好，具有較長(zhǎng)時(shí)間的 保坍能力，混凝土強(qiáng)度較高，綜合性能優(yōu)異，在引入磷酸基和具有較高含量羧基的條件下， 實(shí)現(xiàn)了聚羧酸的高減水和高保坍的雙重功能。
[0113] 從上述兩個(gè)效果實(shí)施例表格可以看出，在引入含有羧基的不飽和磷酸酯的條件 下，并且在本發(fā)明組分比例和工藝方法下，制備的減水劑效果性能更好。
[0114] 根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方 式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的【具體實(shí)施方式】，對(duì)發(fā)明的一 些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了 一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種憐酸基高保巧型聚簇酸系高性能減水劑，其特征在于，其具有如下結(jié)構(gòu)式：其中，Ri、R2、R3為W下基團(tuán)組合中的一種或多種： 1) 化=-COOH，R2 = -H，R3 = -COOH; 2) 化= -H，R2 = -C0N 出，化= -H; 3) 化= -H，R2 = -C00H，R3 = -H; 4) 化=-C 出，R2 = -COOH，化=-Η; 5) 化=-Η，R2 = -COOC出 C出 OH，R3 = -Η; 其中，R4、Rs為W下基團(tuán)組合中的一種： 1. R4 = -C00H,R5 = -H； 2. R4 = -H，R5 = -〇l2C00H; 其中，R6、R7、R8為W下基團(tuán)組合中的一種： 1. R6 = -C出，化=-C出，Rs = -H; 2. R6 = -H，R7 = -H，R8 = -C 出； 其中化=-H或-C出； X、Y、Z、N、n均為正數(shù)，所述結(jié)構(gòu)式（1)中X=l-30，Y=l-30，Z=l-30，N = 50-100，n = 20- 60;所述結(jié)構(gòu)式（2)中，X=l-30，Y=l-30，Z=l-30，N=50-100，n=20-60。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的減水劑，其特征在于，所述減水劑中的Ri = -H，R2 = -C00H，R3 = -H;R4=-C00H，I?5 = -H;R6 = -H，R7 = -H，R8 = -ai3;R9 = -H。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的減水劑，其特征在于，所述減水劑中的Ri、R2、R3為W下Ξ種基 團(tuán)組合中的Ξ種： 1) 化=-COOH，R2 = -Η，R3 = -COOH; 2) 化=-C 出，R2 = -COOH，化=-H; 3) 化=-H，R2 = -COOC出 C出 OH，R3 = -H; 所述減水劑中的 R4 = -COOH，Rs = -H; Rs = -C 出，R? = -C 出，Rs = -H; R9 = -H。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的減水劑，其特征在于，所述減水劑中的Ri、R2、R3為W下兩種基 團(tuán)組合中的兩種： 1) 化=-C00H，R2 = -H，R3 = -C00H; 2) 化= -H，R2 = -C0N 出，化= -H; 所述減水劑中的 R4 = -Η，Rs = -CH2COOH; Rs = -CH3，化=-CH3，Rs = -Η; R9 = -Η。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的減水劑，其特征在于，所述減水劑中的Ri = -COOH，R2 = -Η，R3 =-COOH; R4=-Η，化=-C 出 COOH; Rs = -Η，化=-Η，Rs = -C 出；化=-Η。6. -種憐酸基高保巧型聚簇酸系高性能減水劑的制備方法，其特征在于，所述減水劑 的制備原料包括如下組分： 異下締醇或異戊締醇聚氧乙締酸(Α); 鏈轉(zhuǎn)移劑(B); 不飽和酸和不飽和酸衍生物中的一種或一種W上的混合物(C); 不飽和憐酸醋化） 氧化劑巧）； 還原劑(F); 所述組分的摩爾比A:B:C:D:E:F為 1:0.08~0.3: 2.5~7:0.1~2:0.05~0.3:0.03~ 0.15。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述不飽和憐酸醋(D)是由不飽和酸 醋和五氧化二憐制備而成，所述不飽和酸醋和五氧化二憐的摩爾比為η(不飽和酸醋）：n(憐 化劑）= 1.5 ~2.5:1; 所述不飽和酸醋的制備原料如下： 不飽和酸和不飽和酸酢中的一種或一種W上的混合物(C2); 二元醇(G); 其中，摩爾比為C2:G=1:1; 所述不飽和酸和不飽和酸酢中的一種或一種W上的混合物(C2)是選自馬來酸酢、馬來 酸、衣康酸酢和衣康酸中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述不飽和酸和不飽和酸衍生物中的 一種或一種W上的混合物(C)是選自馬來酸酢、馬來酸、丙締酷胺、丙締酸、甲基丙締酸和丙 締酸徑乙醋中的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述異下締醇或異戊締醇聚氧乙締酸 (A)的平均分子量為1000~3300。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為琉基乙酸、琉基丙酸 和甲基丙締橫酸鋼中的一種或多種;所述氧化劑為過硫酸錠、過硫酸鋼、過硫酸鐘和過氧化 氨中的一種或多種;所述還原劑為吊白塊抗壞血酸和亞硫酸氨鋼中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C04B103/30GK105837761SQ201610364503
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】張煒, 林震, 梁曉彤, 黎錦霞
【申請(qǐng)人】廣東復(fù)特新型材料科技有限公司