本發(fā)明屬于混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種能夠加快水泥基材料早期水化的早強型外加劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

我國的核電、水利、高鐵、地鐵、橋梁、隧道等大型基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)日新月異，為了加快混凝土的模板周轉(zhuǎn)周期，提高施工進(jìn)度和效率，對水泥基材料的早期強度提出了更高的要求。高鐵建設(shè)用的無砟軌道板要求混凝土16h抗壓強度大于48MPa；地鐵和隧道用的混凝土盾構(gòu)管片要求10h脫模強度大于20MPa；水利工程上用的大口徑鋼筒混凝土輸水管(PCCP)、高層建筑用的C80高強預(yù)應(yīng)力(PHC)管樁、橋梁建設(shè)用的大型預(yù)制混凝土箱梁、兩網(wǎng)改造和通訊建設(shè)等工程用的高強環(huán)形預(yù)應(yīng)力混凝土電桿，以及飛機(jī)跑道、高級公路等緊急搶修工程等都對水泥基材料的早期強度提出了要求。另外，大量的礦物摻合料被應(yīng)用到混凝土中來改善混凝土抗環(huán)境侵蝕程度，然而大部分礦物摻合料均會顯著降低混凝土的早期力學(xué)性能，影響了其在建材領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用。

為了提高混凝土的早期強度，目前的途徑主要有改變水泥組成或細(xì)度、外加早強外加劑、以及熱養(yǎng)護(hù)制度、增加早強聚合物、添加早強納米粒子等方法，簡述如下：

(1)基于水泥組成或細(xì)度調(diào)控的早強技術(shù)：為了提高混凝土早期強度，采用超細(xì)水泥和改變水泥礦物組成。水泥的細(xì)度越細(xì)，其早期水化速度越快，早期強度越高，但混凝土施工性能差、收縮大、易開裂。另外可通過調(diào)整水泥礦物相組成生產(chǎn)快硬硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽超早強水泥等特種水泥來提高早期強度，但早期水化熱高、早期干縮率大，且后期強度及性能下降；

2)基于外加早強劑的早強技術(shù)：無機(jī)早強劑早強效果良好，但摻量較高，并且混凝土后期強度倒縮嚴(yán)重，混凝土干燥收縮大，不利于混凝土耐久性，堿金屬鹽類早強劑還會增大混凝土堿-集料反應(yīng)的風(fēng)險,其使用越來越受制約。有機(jī)類早強劑則摻加量難以控制，使用不當(dāng)容易造成混凝土嚴(yán)重緩凝和混凝土強度下降，且價格較高；

3)基于養(yǎng)護(hù)工藝調(diào)控的早強技術(shù)：在預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)中廣泛采用熱養(yǎng)護(hù)工藝提高早期強度，加快模板周轉(zhuǎn)速度。蒸汽養(yǎng)護(hù)使混凝土構(gòu)件后期力學(xué)性能和耐久性下降，同時養(yǎng)護(hù)能耗非常高；

4)基于聚羧酸共聚物分子結(jié)構(gòu)調(diào)控的超早強技術(shù)。聚羧酸外加劑除可以賦予新拌混凝土高初始流動性和高工作性保持外，還可以采用現(xiàn)代分子裁剪技術(shù)賦予硬化混凝土超早強、低收縮，甚至滿足水化控制的要求等多種功能，且聚羧酸共聚物對混凝土的耐久性沒有影響。目前市場上的聚羧酸外加劑基本是引入羧基作為吸附基團(tuán)，在一定程度上會延緩水泥的水化，特別是養(yǎng)護(hù)溫度低時，由于其早期強度發(fā)展緩慢，限制了其在寒冷氣候下的使用。

5)基于納米材料的早強技術(shù)：在混凝土中加入納米二氧化硅或者納米碳酸鈣，提供水泥水化所需要的晶核，加速水泥水化，其可以滲透填充到硬化水泥漿體及粗集料界面中的細(xì)小空隙，從而降低孔隙率，使硬化混凝土更密實，強度更高，但是單獨的納米顆粒容易團(tuán)聚，給應(yīng)用帶來一定的困難；ZL201110074370.6、ZL201110321237.6引入粉狀納米顆粒，通過簡單的共混來提高混凝土的性能，這種粉狀的納米顆粒容易團(tuán)聚，使用起來不方便，性能也差強人意。US8653186、US20150291474、US20150148456等引入了羧酸基團(tuán)或者膦酸基團(tuán)的聚合物來分散無機(jī)顆粒，羧酸基團(tuán)和膦酸基團(tuán)對水泥顆粒都有一定的緩凝作用，對早期強度有副作用，早強效果并不是非常優(yōu)異。

綜上所述，采用水泥組成或細(xì)度調(diào)控的早強技術(shù)易造成混凝土收縮、開裂，且耐久性不高；采用無機(jī)鹽或有機(jī)早強劑提高混凝土早期強度是不能令人滿意的，其摻量高，降低了混凝土后期強度；采用高溫、高壓蒸汽養(yǎng)護(hù)的技術(shù)耗能高，不利于混凝土耐久性。單獨的納米顆粒分散困難，羧酸和膦酸基團(tuán)的聚合物分散無機(jī)顆粒有一定緩凝效果，這些早強技術(shù)或多或少都存在一定的問題，早強效果則差強人意，難以滿足現(xiàn)在不同水泥及大摻量摻和料的混凝土的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種提高水泥基材料早期強度的早強型外加劑及其制備方法，不僅能夠提高水泥材料的早期強度，具有較高減水率，同時不影響混凝土后期強度。

本發(fā)明所述早強型外加劑是由水溶性有機(jī)組分和無機(jī)組分雜化而成的，所述有機(jī)組分是由帶雙鍵的聚醚大單體a、帶磺酸基團(tuán)的單體b、支化多胺結(jié)構(gòu)單體c經(jīng)水性自由基共聚而成，所述無機(jī)組分由鈣-硅復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述無機(jī)組分由水溶性的鈣鹽d和水溶性的硅鹽e反應(yīng)制得；所述的早強型外加劑的重均分子量控制在30000～80000，優(yōu)選31500-78500。

單體a為帶雙鍵的聚醚大單體，其結(jié)構(gòu)式如式(1)所示：

其中，R₁為H或甲基；R₂是H或1～4個碳原子的烷基；X₁＝COO、O(CH₂)mO、CH₂O、CH₂CH₂O，m＝2，4；AO為2-4個碳原子的氧化烯基或兩種以上的這種氧化烯基的混合物，n為AO的平均加成摩爾數(shù)，其為150～300的整數(shù)；(AO)n為均聚、無規(guī)共聚、二嵌段或多嵌段共聚結(jié)構(gòu)；

單體b為帶雙鍵和磺酸根的單體，其結(jié)構(gòu)式如式(2)所示：

其中，R₁是H或甲基，X₂是-CH₂-、或-CONHC(CH₃)₂CH₂-，M為H、堿金屬離子、銨離子或有機(jī)胺基團(tuán)；

單體c是帶雙鍵和支化多胺結(jié)構(gòu)的單體，其結(jié)構(gòu)式如式為CH₂＝CH(R₁)-B-(CH₂CH₂NH)_qH，其中，R₁是H或甲基，q為6～25的正整數(shù)；

無機(jī)組分d是水溶性鈣鹽，無機(jī)組分e為水溶性硅酸鹽。

所述單體a為聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和不飽和聚亞烷基醇醚單體的一種或幾種的任意比例的混合物。

所述聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體為烷氧基聚亞烷基二醇與(甲基)丙烯酸或與(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或為(甲基)丙烯酸羥烷基酯與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷，及其混合單體的直接加成物；所述聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體優(yōu)選聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。以上單體均為已知的，或者可商購，或者可按照公開的文獻(xiàn)或?qū)＠兴龅姆椒ㄖ苽洹?/p>

所述不飽和聚亞烷基醇醚單體為結(jié)構(gòu)式(4)的不飽和醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷，或其混合單體的加成物；所述不飽和醇的結(jié)構(gòu)式如(4)所示：

其中，B＝OCH₂CH₂O、OCH₂CH₂CH₂CH₂O、CH₂O、CH₂CH₂O；

所述不飽和醇優(yōu)選乙烯基乙二醇醚，乙烯基丁二醇醚、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇；

以上單體均為已知的，或者可商購，或者可按照公開的文獻(xiàn)或?qū)＠兴龅姆椒ㄖ苽洹?/p>

所述的單體b為甲基烯丙基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的鈉鹽、鉀鹽中的任意一種或任意比例混合的混合物，他們均為已知的，或者可商購，或者可按照公開的文獻(xiàn)或?qū)＠兴龅姆椒ㄖ苽洹?/p>

單體c為帶雙鍵和支化多胺結(jié)構(gòu)的單體，其結(jié)構(gòu)式CH₂＝CH(R₁)-B-(CH₂CH₂NH)_qH，其中，R₁是H或甲基，q為6～25的正整數(shù)；

當(dāng)q＝15時，其結(jié)構(gòu)如下所示：

所述的單體c由結(jié)構(gòu)式(4)的不飽和醇與乙烯亞胺在酸性條件下，開環(huán)反應(yīng)制備而成的支化分子(Journal of the American Chemical Society,1951,78:2118-2121；乙烯亞胺的化學(xué)，化學(xué)通報,1964,3:33-37)。

所述的無機(jī)組分d為水溶性鈣鹽，如硝酸鈣、甲酸鈣、醋酸鈣，碳酸氫鈣、檸檬酸鈣、葡萄糖酸鈣、氫氧化鈣、草酸鈣、磷酸鈣、丙酸鈣、硫酸鈣等，他們均為已知的，可商購。

所述的無機(jī)組分e為水溶性硅酸鹽，如硅酸鈉、硅酸鉀、氟硅酸鈉、氟硅酸鎂、水玻璃、偏硅酸鈉、偏硅酸鉀等，他們均為已知的，可商購。

該早強型外加劑的特征：(1)引入長側(cè)鏈聚醚，側(cè)鏈越長，水泥水化越快，且長支鏈由于其強的空間位阻效應(yīng)導(dǎo)致共聚物優(yōu)異的分散性，也加快了水泥的水化，有利于混凝土早期強度的提高。(2)采用含磺酸基團(tuán)改善共聚物吸附行為，消除常規(guī)羧基基團(tuán)對水泥水化的延緩作用，加快水泥早期水化，提高混凝土的早期強度。(3)采用支化的多胺結(jié)構(gòu)，提高絡(luò)合作用，能夠促進(jìn)鋁酸鈣在早期的生成，使水泥漿硬化前即完成體積膨脹，可提高水泥石的致密性，提高水泥基材料的早期強度。(4)無機(jī)復(fù)合的鈣-硅氧化物顆粒在水泥水化時能形成水化所需要的晶核，加速水泥水化，其細(xì)小的顆粒能夠滲透填充到硬化水泥漿體及粗集料界面中的細(xì)小孔隙，從而降低水泥漿體和界面的孔隙率，進(jìn)而使硬化水泥漿體和混凝土更密實、強度更高。該外加劑能明顯提高水泥基材料的早期的抗壓強度，且無論是在常溫或低溫早期增強效果都十分顯著，并中后期強度也增長穩(wěn)定，同時該早強型外加劑具有較強的材料適應(yīng)性。

本發(fā)明還提供了上述早強型外加劑的制備方法，包括以下步驟：在水溶液的氧化還原自由基引發(fā)劑存在下，單體a、單體b、單體c、無機(jī)組分d和無機(jī)組分e在水性介質(zhì)中共同反應(yīng)制備早強型外加劑。

其中，所述的單體a、單體b和單體c摩爾比為1：6～20:1～4，a,b,c三者質(zhì)量占合成體系的總質(zhì)量的百分比為5-20％，水溶性鈣鹽d的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20％，水溶性硅酸鹽e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20％，其余為水。

上述反應(yīng)中，調(diào)整體系的pH值為8.0-11.0，反應(yīng)溫度為20～60℃，滴加時間為4～10h，保溫時間2-4h。反應(yīng)時間與引發(fā)體系的半衰期有關(guān)，以便能夠更好地控制共聚物的分子量和提高單體a的轉(zhuǎn)化率；同時能夠控制生成的無機(jī)物粒子的粒徑，濃度過低，單體的轉(zhuǎn)化率偏低，生產(chǎn)效率也低，濃度過高，體系粘度太大，容易凝膠，無機(jī)組分容易形成大顆粒而沉降，溶液不穩(wěn)定。

上述反應(yīng)中，所述氧化還原自由基引發(fā)劑由氧化劑/還原劑組合組成，所述氧化劑包括過硫酸鹽、水溶性偶氮類單體、過氧化物，所述還原劑包括堿金屬亞硫酸鹽、莫爾鹽、雕白粉、L-抗壞血酸、異抗壞血酸；所述氧化劑摩爾數(shù)為單體a、單體b和單體c總摩爾的1.0～2.5％，還原劑用量為單體a、單體b和單體c總摩爾的0.02～1.0％。

所述過氧化物為過氧化氫、叔丁基過氧化氫。

所述堿金屬亞硫酸鹽為亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸氫鹽或偏亞硫酸鹽。

上述反應(yīng)中，自由基共聚反應(yīng)體系中加入硫醇類聚合鏈轉(zhuǎn)移劑，所述硫醇類聚合鏈轉(zhuǎn)移劑包括巰基丙酸、巰基乙酸、巰基乙醇、巰基乙胺和十二硫醇；硫醇類聚合鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾數(shù)為單體a、單體b和單體c總摩爾的0.5～4.0％；利用硫醇類聚合鏈轉(zhuǎn)移劑來控制共聚物的分子量。

所述自由基共聚反應(yīng)，更具體為：單體a在反應(yīng)開始前一次性加入到反應(yīng)容器中，從而提高單體a的轉(zhuǎn)化率和共聚活性；單體b和單體c、硫醇類聚合鏈轉(zhuǎn)移劑和還原劑、無機(jī)組分d、e在反應(yīng)開始后滴加入到反應(yīng)容器中；氧化劑既可以在反應(yīng)開始前加入到反應(yīng)容器中，也可以在反應(yīng)開始后滴加入到反應(yīng)容器中；總的滴加時間4～10h，保溫2-4h。

單體b中的M為H時，采用堿性化合物中和后再參與參加自由基共聚反應(yīng)，以增加自由基共聚反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，且反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)整聚合體系的pH值為8.0-11.0，pH值過低和過高，則無機(jī)組分的貯存穩(wěn)定性都不好；所述堿性化合物為氨水、碳酸氫氨、有機(jī)胺、單價金屬或二價金屬的氫氧化物或其碳酸鹽。

本發(fā)明還提供了上述早強型外加劑的應(yīng)用。該外加劑可以單獨使用，也可以根據(jù)工程需要與其他減水劑、消泡劑、引氣劑或增稠劑等復(fù)配，以調(diào)節(jié)混凝土的綜合性能；其常規(guī)摻量為總膠凝材料的1～5％，最優(yōu)摻量為1.5～4.0％。如果添加量小于1％，那么其早強效果是不能令人滿意的；相反，如果添加量超過5％，價格較貴且早強效果沒有特別明顯的增長。

本發(fā)明提供的早強型外加劑制備工藝簡單、使用方便、成本低廉，不僅能夠提高水泥材料的早期強度，具有較高減水率，同時不影響混凝土后期強度。

具體實施方式

以下實施例更詳細(xì)的描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備聚合產(chǎn)物的過程，并且這些實施例以說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，但這些實施例絕不限制本發(fā)明的范圍。

a)本發(fā)明實施中，表1所述的單體a和單體c為南京博特新材料有限公司生產(chǎn)，單體b、無機(jī)組分d和無機(jī)組分e都為商業(yè)化產(chǎn)品，可以市場上購買。合成的早強型外加劑記為SX1。

b)本發(fā)明實施例中，聚合物的重均分子量采用SHIMADZU凝膠滲透色譜儀測定。(凝膠柱：SHODEX SB806+803兩根色譜柱串聯(lián)；洗提液：0.1M NaNO₃溶液；流動相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；檢測器：示差折光檢測器；標(biāo)準(zhǔn)物：聚乙二醇GPC標(biāo)樣(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)，測試前采用透析膜將無機(jī)組份透析掉。

c)本發(fā)明應(yīng)用實施例中，水泥：江南小野田水泥P·II 52.5，海螺水泥P·O42.5；砂：II區(qū)中砂，0～5mm，細(xì)度模數(shù)2.6；石子：大石子10～20mm，小石子5～10mm。蘇博特生產(chǎn)的高性能減水劑PCA100，是聚丙烯酸鹽類物質(zhì)，重均分子量35200。

d)水泥凈漿流動度試驗：采用GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中相關(guān)規(guī)定的水泥凈漿流動度測試方法測試，水灰比w/c＝0.29，測試初始分散性及分散保持能力。混凝土的性能評價根據(jù)GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。

表1實施例中所用單體

表2共聚物信息表

合成實施例1

在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，加入200g水打底，并升溫至60℃，調(diào)節(jié)體系的pH值為8.5，然后將含有41.44g(a-1，0.006mol)、5.18g(b-1，0.036mol)、2.23g(c-1，0.006mol)、0.03g鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸、0.02g抗壞血酸和200g水相混，攪拌制成均勻的單體水溶液A，將水溶性鈣鹽d-1 51.2g充分溶解于210g水中作為滴加溶液B，將水溶性硅酸鹽e-1 51.2g充分溶解于200g水中作為滴加溶液C，反應(yīng)開始在打底水中加入0.23g雙氧水后，開始同時滴加溶液A、B和C約4.0h，滴加完畢后保溫2h，冷卻至室溫出料，體系中所含聚合物的重均分子量31500(SX-1)。

合成實施例2

在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，加入82.3g(a-2,0.01mol)和150g水?dāng)嚢杈鶆?，并升溫?5℃，調(diào)節(jié)體系的pH值為11，然后將含有20.7g(b-2，0.1mol)、13.48g(c-2，0.02mol)、0.12g鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸、0.14g亞硫酸氫鈉和150g水相混，攪拌制成均勻的單體水溶液A，將過硫酸銨0.59g溶于g水中配置成溶液B，將水溶性鈣鹽d-1 117.6g充分溶解于185g水中作為滴加溶液C，將水溶性硅酸鹽e-2 78.5g充分溶解于180g水中作為滴加溶液D，開始同時滴加溶液A、B、C和D約6.0h，滴加完畢后保溫2h，冷卻至室溫出料，體系中所含聚合物的重均分子量49600(SX-2)。

合成實施例3

在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，加入100g水打底，并升溫至35℃，調(diào)節(jié)體系的pH值為8.5，然后將含有80.34g(a-3，0.008mol)、19.87g(b-2，0.096mol)、18.58g(c-3，0.016mol)、0.25g鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸、0.21g抗壞血酸和200g水相混，攪拌制成均勻的單體水溶液A，將水溶性鈣鹽d-2 178.7g充分溶解于200g水中作為滴加溶液B，將水溶性硅酸鹽e-1 178.7g充分溶解于200g水中作為滴加溶液C，反應(yīng)開始在打底水中加入0.54g雙氧水后，開始同時滴加溶液A、B和C約8h，滴加完畢后保溫3h，冷卻至室溫出料，體系中所含聚合物的重均分子量59200(SX-3)。

合成實施例4

在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，加入156.6g(a-4,0.012mol)和150g水?dāng)嚢杈鶆?，并升溫?0℃，調(diào)節(jié)體系的pH值為10，然后將含有37.26g(b-2，0.18mol)、16.18g(c-2，0.024mol)、0.67g鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇、0.66g雕白粉和100g水相混，攪拌制成均勻的單體水溶液A，將水溶性鈣鹽d-1 213g充分溶解于100g水中作為滴加溶液B，將水溶性硅酸鹽e-1 191g充分溶解于100g水中作為滴加溶液C，反應(yīng)開始在打底水中加入1.22g雙氧水后，開始同時滴加溶液A、B和C約10h，滴加完畢后保溫4h，冷卻至室溫出料，體系中所含聚合物的重均分子量78500(SX-4)。

合成實施例5

在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，加入55.25g(a-1,0.008mol)和150g水?dāng)嚢杈鶆颍⑸郎刂?5℃，調(diào)節(jié)體系的pH值為9.0，然后將含有13.25g(b-2，0.064mol)、11.90g(c-1，0.032mol)、0.28g鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸、0.18g抗壞血酸和150g水相混，攪拌制成均勻的單體水溶液A，將水溶性鈣鹽d-1 123.5g充分溶解于200g水中作為滴加溶液B，將水溶性硅酸鹽e-1 123.5g充分溶解于200g水中作為滴加溶液C，反應(yīng)開始在打底水中加入0.35g雙氧水后，開始同時滴加溶液A、B和C約8h，滴加完畢后保溫2h，冷卻至室溫出料，體系中所含聚合物的重均分子量41800(SX-5)。

比較例1

在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，加入55.25g(a-5)和150g水?dāng)嚢杈鶆颍⑸郎刂?5℃，調(diào)節(jié)體系的pH值為9.0，然后將含有13.25g(b-2，0.064mol)、13.24g(c-1，0.032mol)、0.28g鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸、0.18g抗壞血酸和150g水相混，攪拌制成均勻的單體水溶液A，將水溶性鈣鹽d-1 123.5g充分溶解于200g水中作為滴加溶液B，將水溶性硅酸鹽e-1 123.5g充分溶解于200g水中作為滴加溶液C，反應(yīng)開始在打底水中加入0.35g雙氧水后，開始同時滴加溶液A、B和C約8h，滴加完畢后保溫2h，冷卻至室溫出料，體系中所含聚合物的重均分子量31000(CP-1)。

比較例2

在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，加入55.25g(a-1,0.008mol)和150g水?dāng)嚢杈鶆?，并升溫?5℃，調(diào)節(jié)體系的pH值為9.0，然后將含有13.25g(b-2，0.064mol)、0.28g鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸、0.18g抗壞血酸和150g水相混，攪拌制成均勻的單體水溶液A，將水溶性鈣鹽d-1 123.5g充分溶解于200g水中作為滴加溶液B，將水溶性硅酸鹽e-1 123.5g充分溶解于200g水中作為滴加溶液C，反應(yīng)開始在打底水中加入0.35g雙氧水后，開始同時滴加溶液A、B和C約8h，滴加完畢后保溫2h，冷卻至室溫出料，體系中所含聚合物的重均分子量39500(CP-2)。

比較例3

在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和氮氣導(dǎo)入管的玻璃反應(yīng)器中，加入55.25g(a-1,0.008mol)和150g水?dāng)嚢杈鶆?，并升溫?5℃，調(diào)節(jié)體系的pH值為9.0，然后將含有13.25g(b-2，0.064mol)、13.24g(c-1，0.032mol)、0.28g鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸、0.18g抗壞血酸和150g水相混，攪拌制成均勻的單體水溶液A，反應(yīng)開始在打底水中加入0.35g雙氧水后，開始滴加溶液A約8h，滴加完畢后保溫2h，冷卻至室溫出料，體系中所含聚合物的重均分子量40200(CP-3)。

應(yīng)用實施例1

采用小野田P·Ⅱ52.5水泥和海螺水泥P·O42.5，砂為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，砂灰比為3:1，水灰比為0.40，固定蘇博特生產(chǎn)的高性能減水劑PCA100摻量為0.1％，本專利發(fā)明的外加劑摻量見如下表格，摻量是以膠凝材料為基準(zhǔn)的折固量計算，通過消泡劑控制各組砂漿容重基本一致。對比樣為蘇博特市售的聚羧酸超早強減水劑。

表3砂漿性能測試表

從試驗結(jié)果看出，由合成實施例制備得到的早強型外加劑SX1～SX5在兩種不同種類的水泥中，均具有較好早期促進(jìn)水化的作用，對水泥的適應(yīng)能力較強。而從對比例的實驗結(jié)果看(CP-1,CP-2，CP-3)，采用短側(cè)鏈聚醚的大單體的早期強度差，而未使用無機(jī)組分和多胺結(jié)構(gòu)的單體時都沒有摻SX1～SX5的砂漿強度高。與普通早強型聚羧酸對比樣相比，8h和24h早期強度明顯提高，且不影響28d后期強度。

應(yīng)用實施例2

參照GB/T8076-2008采用混凝土配合比小野田水泥：砂：石子＝380:705:1083，在同水灰比0.43條件下，固定本專利發(fā)明的外加劑摻3％，采用蘇博特生產(chǎn)的高性能減水劑PCA100來調(diào)整混凝土的初始坍落度基本一致。對混凝土在低溫和常溫下的抗壓強度進(jìn)行試驗，混凝土試驗結(jié)果見表4。

表4

試驗結(jié)果表明，本發(fā)明的早強型外加劑與不摻該外加劑的混凝土相比對混凝土的早強強度增強效果明顯，尤其是在低溫環(huán)境下對混凝土的增強效果明顯，適用于較低溫度條件下混凝土的施工及預(yù)制構(gòu)件混凝土的生產(chǎn)。