本發(fā)明屬于分散劑樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種堿溶性固體分散劑樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
基于大氣環(huán)保、運(yùn)輸安全、使用安全及節(jié)約資源的需要，以水為溶劑的水性墨、水性涂料正在取代油墨和油性涂料，水性顏料分散劑是水墨和水性涂料生產(chǎn)的關(guān)鍵所在。由苯乙烯-丙烯酸共聚制備的堿溶性固體丙烯酸樹脂可用作水性墨的顏料分散劑、水墨連接料、上光油樹脂乳液合成用大分子乳化劑等。現(xiàn)有文獻(xiàn)提供了多種苯乙烯-丙烯酸分散劑及其制備方法。
專利US6476170 在一種置于油浴中的管道反應(yīng)器中，溫度180-260℃，以苯乙烯、甲基苯乙烯和丙烯酸（或苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸）為原料，本體聚合制備固體丙烯酸樹脂的方法，壓力80-500 psi，停留時(shí)間 10-60 min，得到的樹脂玻璃化溫度89-129℃，酸值242-395。中國專利ZL99814773 采用夾套釜反應(yīng)器，以丙二醇甲醚-水為溶劑，以苯乙烯-甲基苯乙烯-丙烯酸等進(jìn)行共聚，經(jīng)脫揮得到一種聚合物分散劑。中國專利ZL200810026505 以苯乙烯、丙烯酸及微量二聚甲基苯乙烯為原料，在壓力釜中連續(xù)聚合，條件為控制溫度250℃、壓力2.5 Mpa，物料停留時(shí)間30 min，然后脫揮，再擠出成型。中國專利ZL200910039918 采用管道反應(yīng)方法，以苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸及丙烯酸異辛酯為單體，并加入C12-C22直鏈醇，于230℃及1.5 MPa壓力下反應(yīng) 15 min，得到一種聚合物分散劑。
現(xiàn)有的固體堿溶性苯乙烯丙烯酸樹脂分散劑的特點(diǎn)在于：原料包含有苯乙烯、甲基苯乙烯非極性單體，及提供堿溶性基團(tuán)的丙烯酸或甲基丙烯酸單體，所得到的為分子量103-104的線性聚合物固體，經(jīng)堿溶后，用于水性墨中顏料在水中的分散。水性體系中，分散劑作用下，對(duì)顏料的分散過程中，其非極性基團(tuán)與有機(jī)顏料比如色素炭黑表面進(jìn)行范德華結(jié)合，親水性基團(tuán)提供與水結(jié)合，形成水化層，但是線性結(jié)構(gòu)中非極性基團(tuán)與親水性基團(tuán)隨機(jī)分布同一主鏈上，分散劑中的非極性基團(tuán)與顏料表面的結(jié)合受到同一主鏈上的親水性基團(tuán)的削弱，致使分散劑與顏料的結(jié)合力受到影響，分散能力被弱化。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種堿溶性固體分散劑樹脂，其對(duì)顏料的分散性能更強(qiáng)。
本發(fā)明還提供了上述堿溶性固體分散劑樹脂的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種堿溶性固體分散劑樹脂的制備方法，其以丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、馬來酸酐、直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚為原料，惰性醚為溶劑比如二乙二醇二甲醚，以過氧化物比如過氧化二叔丁基和/或過氧化苯甲酸叔丁酯為引發(fā)劑，在反應(yīng)器中進(jìn)行共聚和酯化反應(yīng)。具體為：
將原料丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、馬來酸酐、過氧化二叔丁基和/或過氧化苯甲酸叔丁酯于室溫（25±5℃）下混合均勻獲得混合物A，將直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚和溶劑二乙二醇二甲醚加入反應(yīng)器中并加熱至140－160℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下將混合物A逐步加入反應(yīng)器，然后再升溫至170－185℃，保持20－60 min，然后減壓脫除揮發(fā)性組分，降溫后即可得到堿溶性固體分散劑樹脂。批量生產(chǎn)時(shí)，可依據(jù)生產(chǎn)需求將產(chǎn)品進(jìn)行造粒。反應(yīng)設(shè)施可選用釜式器也可以選用連續(xù)管道反應(yīng)器等。
具體的，所述直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚為RO(CH2CHO)nH，其中，R包括C6－C18直鏈醇的烷基，聚氧乙烯醚的聚合度n為4－30。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚為RO(CH2CHO)nH，其中，R包括C8－C16直鏈醇的烷基，聚氧乙烯醚的聚合度n為6－12。直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚優(yōu)選為十二醇聚氧乙烯醚（n=7）等。
具體的，以重量份計(jì)，各原料配比如下：丙烯酸18－25份、苯乙烯26－28份、α-甲基苯乙烯28－35份、馬來酸酐0.4－6份、直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚1.5－10份、二乙二醇二甲醚8－15份、過氧化二叔丁基0.5－1份、過氧化苯甲酸叔丁酯0.5－2份。
采用上述方法制備即可得到堿溶性固體分散劑樹脂。
與以往不同的是，本發(fā)明加入了用以改善分散性能的直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚，在線型苯乙烯-丙烯酸分散劑的主鏈中引入具有非極性末端的支鏈，而非極性末端與主鏈之間的鏈接為親水性的聚乙二醇基團(tuán)，使得與被分散顏料的非極性結(jié)合點(diǎn)位分布發(fā)生改變。原料中的馬來酸酐除了參與共聚合，還提供了與直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚進(jìn)行酯化的基團(tuán)，使支鏈的形成得以保障。雖然體系中的丙烯酸聚合前后也能與醇羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，但其單純羧基的酯化能力要弱于酸酐。
本發(fā)明堿溶性固體分散劑樹脂經(jīng)堿性水溶液溶解后，可用作炭黑、酞青藍(lán)等有機(jī)顏料的分散劑，用于制備各種水性墨。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明在苯乙烯、丙烯酸本體聚合時(shí)，加入具有親水-親油的雙性組分直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚，其端羥基與體系中的馬來酸酐或丙烯酸反應(yīng)形成親水-親油側(cè)鏈，側(cè)鏈末端的親油基團(tuán)改變了分散劑與顏料的結(jié)合點(diǎn)分布，有助于改善分散劑與顏料的結(jié)合能力，提高了堿溶性固體分散劑樹脂對(duì)顏料的分散性能，使顏料色漿中的顏料能夠更容易達(dá)到所需要的粒度。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的堿溶性固體分散劑樹脂的紅外光譜。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地詳細(xì)介紹，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。
實(shí)施例1
一種堿溶性固體分散劑樹脂的制備方法，具體為：將丙烯酸18.0 kg、苯乙烯26.0 kg、α-甲基苯乙烯30.5 kg、馬來酸酐3.0 kg，過氧化二叔丁基1.5 kg，在室溫下混合均勻獲得混合物A。將4.5 kg的十二醇聚氧乙烯醚（n=7）和8.0 kg的二乙二醇二甲醚加入反應(yīng)器中，加熱使溫度升至145-150℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于2h內(nèi)將混合物A逐步加入反應(yīng)器中，加料完畢，升溫至175-180℃并保持 50-60 min以繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后減壓（壓力17-20 kpa）蒸出揮發(fā)性組分，趁熱出料、冷卻至室溫得到堿溶性固體分散劑樹脂82.0 kg。
對(duì)實(shí)施例1制備的堿溶性固體分散劑樹脂進(jìn)行紅外光譜測定，圖譜如圖1所示。紅外光譜中的3434 cm-1吸收峰為羧基OH，3059, 3026 cm-1為芳環(huán)氫，1729 cm-1峰歸屬為COOR基團(tuán)，1703 cm-1吸收峰為羧基的CO，1453 cm-1吸收峰為甲基，來自于甲基苯乙烯，759、698 cm-1 吸收峰為單取代苯環(huán)。其中，1729 cm-1吸收峰印證了樹脂中COOR基團(tuán)的存在，即在合成過程中，直鏈醇聚氧乙烯醚與酸酐基團(tuán)（或羧基）發(fā)生了酯化反應(yīng)，形成了直鏈醇聚氧乙烯醚支鏈。
性能測試：
1）經(jīng)測定，制備所得的堿溶性固體分散劑樹脂的酸值為182 mg KOH/g，玻璃化溫度為48℃；
2）以樹脂25 g、一乙醇胺8g、水67g的比例將樹脂溶解，得到含量25 %的樹脂溶液。測定樹脂溶液的粘度為5230 mPa.s.（26℃）。取25%的樹脂溶液90 g、顏料炭黑90 g和水90 g，混合、研磨得到色漿，測定色漿中的碳黑細(xì)度為10 μm、粘度209 mPa.s.。
同樣條件下，以購買的商品樹脂分散劑做對(duì)照，溶解配制25%的樹脂溶液，并取90 g、加顏料炭黑90 g和水90 g進(jìn)行混合、研磨得到色漿，測定色漿中的顏料炭黑細(xì)度為15 μm、粘度228 mPa.s.。
綜上，相同測試條件下，對(duì)比兩次色漿的細(xì)度，本發(fā)明制備得到的堿溶性固體分散劑樹脂具有更好的顏料碳黑分散性能。
上述酸值的測定方法參照GB/T8146-2003進(jìn)行。玻璃化溫度的測定參照GB/T29611-2013進(jìn)行。樹脂溶液粘度的測定參照GB/T22235-2008進(jìn)行。色漿中碳黑細(xì)度的測試方法參照GB/T1724-93進(jìn)行，下同。
實(shí)施例2
一種堿溶性固體分散劑樹脂的制備方法，具體為：將丙烯酸19.5 kg、苯乙烯26.5 kg、α-甲基苯乙烯29.5kg、馬來酸酐3.0 kg，過氧化苯甲酸叔丁酯1.5 kg，在室溫下混合均勻獲得混合物A。將3.0 kg的十二醇聚氧乙烯醚（n=7）和8.0 kg的二乙二醇二甲醚加入反應(yīng)器中，加熱使溫度升至155-160℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1.5小時(shí)內(nèi)將混合物A逐步加入反應(yīng)器中。加料完畢，升溫至170-175℃并保持45-50 min以進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后減壓（壓力17-20 kpa）蒸出揮發(fā)性組分，趁熱放料、冷卻至室溫，得到堿溶性固體分散劑樹脂82.3 kg。
性能測試：
1）經(jīng)測定，制備所得的堿溶性固體分散劑樹脂的酸值為 197 mg KOH/g，玻璃化溫度為46℃；
2）參照實(shí)施例1中方法配制含量25 %的樹脂溶液。測定樹脂溶液的粘度為2095 mPa.s。取25 %的樹脂溶液90g、顏料炭黑90g和水90g進(jìn)行混合、研磨得到色漿，測定色漿中的顏料碳黑細(xì)度為12.5 μm、粘度336 mPa.s.。
實(shí)施例3
一種堿溶性固體分散劑樹脂的制備方法，其各原料具體用量為：丙烯酸21.0 kg、苯乙烯26.5 kg、α-甲基苯乙烯28.0 kg、馬來酸酐3.0 kg、過氧化二叔丁基0.5 kg、過氧化苯甲酸叔丁酯1.0 kg、十二醇聚氧乙烯醚（n=7）1.5 kg和二乙二醇二甲醚10.0 kg；其它操作條件參照實(shí)施例1。得到堿溶性固體分散劑樹脂80.2 kg。
性能測試：
1）經(jīng)測定，制備所得的堿溶性固體分散劑樹脂的酸值為205 mg KOH/g，玻璃化溫度49℃；
2）參照實(shí)施例1中方法配制含量25 %的樹脂溶液。測定樹脂溶液的粘度為477 mPa.s。取25%的樹脂溶液90 g、顏料炭黑90 g和水90 g進(jìn)行混合、研磨得到色漿，測定色漿中的顏料碳黑細(xì)度為12.5 μm、粘度為199 mPa.s.。