本發(fā)明屬于紡織化學(xué)與染整工程領(lǐng)域，特別涉及一種用于活性染料無鹽染色的環(huán)境響應(yīng)型陽離子聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

活性染料的傳統(tǒng)有鹽染色工藝需加入大量的無機鹽，用以消除陰離子活性染料與棉纖維之間的靜電斥力，提高上染率及固色率。染色結(jié)束后，無機鹽殘留在染色廢水中難以降解，廢水處理負擔(dān)重，易造成環(huán)境污染。對棉纖維進行陽離子化改性處理，可以有效提高棉纖維與活性染料之間的親和力，提高活性染料的上染率及固色率，從而達到染色時減少或不使用無機鹽的目的。

但現(xiàn)已報道的單體類陽離子改性劑用量大、毒性高、穩(wěn)定性差，改性處理需在強堿環(huán)境下，纖維損傷較大，染色后色光變暗；聚合物類陽離子化改性劑性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好，且由于分子量較大、與纖維直接性好，具有用量少，促染效果明顯，耐洗牢度優(yōu)良的優(yōu)點。但部分改性劑分子量難以控制，處理后的纖維存在勻染、透染性較差，色光不可控等問題，至今未實現(xiàn)大面積推廣應(yīng)用。所以，開發(fā)出分子量可控、低分散性的陽離子改性劑是解決這一問題的關(guān)鍵。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)作為“活性”/可控自由基聚合的一種，又被稱作“過渡金屬催化自由基聚合”，其主要通過過渡金屬催化劑的可逆氧化還原作用實現(xiàn)物質(zhì)聚合。ATRP為制備結(jié)構(gòu)確定、相對分子質(zhì)量可控的聚合物提供了重要手段。目前，ATRP技術(shù)被廣泛應(yīng)用于制備兩親性嵌段共聚物、環(huán)狀聚合物、接枝聚合物和星型共聚物等。但ATRP反應(yīng)同樣存在多項應(yīng)用難題，其中聚合反應(yīng)對氧氣及水敏感、反應(yīng)條件苛刻，催化劑用量較大、后處理困難是阻礙規(guī)?；瘧?yīng)用的主要問題。

電子轉(zhuǎn)移可再生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET-ATRP)技術(shù)，為解決上述聚合需催化劑量過大,脫除困難等問題提供了一個很有前途的方向。其可以利用極少量(ppm級)催化劑就可以將高價態(tài)金屬做為自由基生成的副產(chǎn)物被還原，進而持續(xù)的生成低價態(tài)的金屬，達到了既消除氧化劑又降低催化劑用量的目的。使得通過ARGET-ATRP得到的聚合產(chǎn)品在工業(yè)應(yīng)用中可以直接使用而不用進行催化劑的脫除等后處理，因而到目前為止，被認為是最具工業(yè)前景的活性自由基聚合技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于活性染料無鹽染色的環(huán)境響應(yīng)型陽離子聚合物及其制備方法，通過篩選合適的響應(yīng)型單體，以烷基鹵化物為引發(fā)劑，抗壞血酸、葡萄糖等生物制劑為還原劑，以ppm級高價金屬鹵化物同含氮配體作為催化體系進行聚合，再通過季銨化修飾后，制備環(huán)境響應(yīng)型陽離子聚合物；這種方法得到的季銨化聚合物分子量可控，分子量分布窄，可有效控制季銨鹽的百分比含量，將其用于纖維素纖維陽離子化改性，可改善改性棉纖維勻染性差、色光不勻的問題，具有很高的商業(yè)潛能。

本發(fā)明的一種用于活性染料無鹽染色的環(huán)境響應(yīng)型陽離子聚合物，所述陽離子聚合物的結(jié)構(gòu)為：其中，R₁為CH₃或CH₂CH₃；R₂為CH₃或n為聚合度，范圍在40～1000之間；p為陽離子化度，范圍在20～70％之間。

本發(fā)明的一種用于活性染料無鹽染色的環(huán)境響應(yīng)型陽離子聚合物的制備方法，包括：

(1)將ATRP引發(fā)劑、單體、含氮配體、催化劑和還原劑混合于有機溶劑中，在無氧條件下，20～100℃進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)0.5～15h，反應(yīng)結(jié)束后使反應(yīng)體系失活(加入溶劑稀釋，或者暴露于空氣中)，去除殘余物質(zhì)(過中性氧化鋁柱除去絡(luò)合物)和溶劑(濾液經(jīng)減壓蒸餾)，沉淀(在冷石油醚中沉淀)，干燥，得到分子量可控的響應(yīng)型聚合物；其中，ATRP引發(fā)劑為烷基鹵化物，催化劑為ppm級高價金屬鹵化物；單體為甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲胺基)乙酯DMAEMA或甲基丙烯酸-2-(N,N-二乙胺基)乙酯DEAEMA。

(2)將步驟(1)中的PDEAEMA聚合物攪拌溶解于有機溶劑中，緩慢滴加季銨化試劑，20～100℃反應(yīng)24～48h，反應(yīng)結(jié)束后，體系呈非均相，靜置分層，取水相溶解在去離子水中透析24～48h除去小分子雜質(zhì)，干燥，得到用于活性染料無鹽染色的環(huán)境響應(yīng)型陽離子聚合物。

所述步驟(1)中單體與ATRP引發(fā)劑的摩爾比為25:1～1000:1；單體占總反應(yīng)體系的體積濃度為40％～80％。

所述步驟(1)中催化劑與ATRP引發(fā)劑的摩爾比為0.05:1～0.5:1；含氮配體與ATRP引發(fā)劑的摩爾比0.1:1～10:1；還原劑與ATRP引發(fā)劑的摩爾比0.1:1～5:1。

所述催化劑為溴化銅和氯化銅中至少一種；含氮配體為2,2’-聯(lián)吡啶、六甲基三亞乙基四胺HMTETA和五甲基二乙烯三胺PMDETA中的至少一種；還原劑為抗壞血酸和葡萄糖中的至少一種。

所述ATRP引發(fā)劑為甲基苯磺酰氯p-TsCl、α-氯代丙酸乙酯ECP或α-溴異丁酸乙酯EbiB。

所述步驟(1)中各物質(zhì)加入順序為：先將還原劑溶于有機溶劑，依次加入單體、含氮配體、催化劑，最后加入ATRP引發(fā)劑引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)或者先將ATRP引發(fā)劑溶于有機溶劑，依次加入單體、含氮配體、還原劑，最后加入催化劑引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)。X₁

所述步驟(1)和步驟(2)中有機溶劑為1，4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、四氫呋喃和丙酮中的至少一種。

所述步驟(2)中季銨化試劑與聚合物的摩爾比為0.5～1.5：1。

所述步驟(2)中季銨化試劑為碘甲烷、硫酸二甲酯、氯卞和溴卞中的一種。

當(dāng)季銨化試劑為硫酸二甲酯時，加入三乙胺用于中和反應(yīng)中生成的硫酸；三乙胺與聚合物的摩爾比為0.5～1.5：1。

所述步驟(2)中有機溶劑和聚合物的質(zhì)量比為20～200：1。

本發(fā)明采用低催化劑用量的ARGET-ATRP聚合技術(shù)，制備分子量可控、分子量分布均勻的環(huán)境響應(yīng)型陽離子聚合物用于無鹽染色，以解決改性棉纖維勻染性差、色光不勻的問題，具有很高的商業(yè)化潛力。

有益效果

(1)本發(fā)明通過ARGET-ATRP方法制備了一系列分子量可控(Mn＝7～100×103g/mol)、分子量分布均勻(PDI＝1.1～1.25)的環(huán)境響應(yīng)型聚合物(如圖7所示)，并且催化劑用量低，聚合過程對氧氣的敏感性下降，反應(yīng)更容易進行。

(2)本發(fā)明中由于環(huán)境響應(yīng)型聚合物分子量可控、分布均勻，通過控制季銨化試劑的用量，可有效控制最終陽離子產(chǎn)物的季銨基團百分含量；同時，環(huán)境響應(yīng)性能可有效調(diào)節(jié)改性劑分子與纖維素纖維和染料的吸附和解吸；因此，將其用于活性染料無鹽染色，可在提高活性染料利用率的同時，有效解決陽離子化棉染色不勻和色光變化的問題。

附圖說明

圖1為基于ARGET-ATRP法環(huán)境響應(yīng)型聚合物的一種示例性合成方法；

圖2為環(huán)境響應(yīng)型聚合物的季銨化反應(yīng)示例性合成路線；

圖3為實施例1的陽離子聚合物的紅外譜圖；

圖4為實施例1的陽離子聚合物在D₂O中的¹H NMR譜圖；

圖5為實施例2的陽離子聚合物的紅外譜圖；

圖6為實施例2的陽離子聚合物在D₂O中的¹H NMR譜圖；

圖7為實施例2中環(huán)境響應(yīng)型聚合物的分子量及其分布。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

在室溫下取葡萄糖(0.05mmol)溶解于10ml乙酸乙酯中，再將單體DEAEMA(25mmol)、催化劑CuBr₂(0.05mmol)、絡(luò)合劑PMDETA(1mmol)依次加入100mL反應(yīng)茄瓶中，氮氣保護下加入引發(fā)劑ECP(64μL)。磁力攪拌使之充分混合，反復(fù)冷凍抽真空三次，通入氮氣，在25℃油浴鍋中反應(yīng)60min，取出反應(yīng)茄瓶加入乙酸乙酯稀釋后，將瓶內(nèi)反應(yīng)液過中性氧化鋁柱，除去反應(yīng)體系中的Cu絡(luò)合物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去乙酸乙酯溶劑，在冷石油醚中沉淀，真空干燥至恒重，得到無色透明聚合物產(chǎn)物PDEAEMA聚合物，將其溶于適量1,4-二氧六環(huán)中冷凍干燥備用。

室溫下在100mL圓底燒瓶中加入2g PDEAEMA聚合物，乙酸乙酯20mL，磁力攪拌至聚合物充分溶解，磁力攪拌混合均勻后，室溫下緩慢滴加物質(zhì)的量為0.5倍于PDEAEMA結(jié)構(gòu)單元摩爾量的碘甲烷，常溫下磁力攪拌反應(yīng)至24h，體系呈非均相，靜置分層，取水相以冷石油醚為沉淀劑進行沉淀，產(chǎn)物溶于適量三蒸水中透析去除去小分子雜質(zhì)，冷凍干燥，得到季銨化QPDEAEMA產(chǎn)物；所得陽離子聚合物的紅外譜圖如圖3所示，在D₂O中的¹H NMR譜圖如圖4所示。

實施例2

在室溫下取抗壞血酸(0.05mmol)溶解于20ml四氫呋喃中，再將單體DMAEMA(25mmol)、催化劑CuCl₂(0.05mmol)、絡(luò)合劑PMDETA(0.8mmol)依次加入100mL反應(yīng)茄瓶中，氮氣保護下加入引發(fā)劑EBiB(64μL)。磁力攪拌使之充分混合，反復(fù)冷凍抽真空三次，通入氮氣，在100℃油浴鍋中反應(yīng)60min，取出反應(yīng)茄瓶加入四氫呋喃稀釋后，將瓶內(nèi)反應(yīng)液過中性氧化鋁柱，除去反應(yīng)體系中的Cu絡(luò)合物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去四氫呋喃溶劑，在冷石油醚中沉淀，真空干燥至恒重，得到無色透明聚合物產(chǎn)物，將其溶于適量1,4-二氧六環(huán)中冷凍干燥備用。

室溫下在100mL圓底燒瓶中加入2g PDMAEMA聚合物，乙酸乙酯20mL，磁力攪拌至聚合物充分溶解，加入物質(zhì)的量為1.5倍于PDMAEMA結(jié)構(gòu)單元摩爾量的三乙胺，磁力攪拌混合均勻后，室溫下緩慢滴加物質(zhì)的量為1.5倍于PDEAEMA結(jié)構(gòu)單元摩爾量的硫酸二甲酯，常溫下磁力攪拌反應(yīng)至36h，體系呈非均相，靜置分層，取水相以冷石油醚為沉淀劑進行沉淀，產(chǎn)物溶于適量三蒸水中透析去除去小分子雜質(zhì)，冷凍干燥，得到季銨化QPDMAEMA產(chǎn)物；所得陽離子聚合物的紅外譜圖如圖5所示，在D₂O中的¹H NMR譜圖如圖6所示，分子量及其分布如圖7所示。

實施例3

在室溫下取引發(fā)劑p-TsCl(64μL)溶解于10ml乙酸乙酯中，再向反應(yīng)茄瓶中依次加入還原劑AA(0.05mmol)，絡(luò)合劑PMDETA(1.2mmol)，溶劑乙酸乙酯(10ml)，單體DMAEMA(25mmol)和催化劑CuCl₂(0.5mmol)。磁力攪拌使之充分混合，反復(fù)冷凍抽真空兩次，通入氮氣，在60℃油浴鍋中反應(yīng)60min，取出反應(yīng)茄瓶暴露于空氣中終止反應(yīng)，將瓶內(nèi)反應(yīng)液過中性氧化鋁柱，除去反應(yīng)體系中的Cu絡(luò)合物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去有機溶劑，在冷石油醚中沉淀，真空干燥至恒重，得到無色透明聚合物產(chǎn)物，將其溶于適量1,4-二氧六環(huán)中冷凍干燥備用。

室溫下在100mL圓底燒瓶中加入1g PDMAEMA共聚物，1,4-二氧六環(huán)10mL，磁力攪拌至聚合物充分溶解，，磁力攪拌混合均勻后，室溫下緩慢滴加物質(zhì)的量為1倍于PDMAEMA結(jié)構(gòu)單元摩爾量的碘甲烷，常溫下磁力攪拌反應(yīng)至48h，體系呈非均相，靜置分層，取水相以冷石油醚為沉淀劑進行沉淀，產(chǎn)物溶于適量三蒸水中透析去除去小分子雜質(zhì)冷凍干燥，得到季銨化QPDMAEMA產(chǎn)物。

實施例4

在室溫下取引發(fā)劑p-TsCl(108μL)溶解于10ml乙酸乙酯中，再向反應(yīng)茄瓶中依次加入還原劑AA(0.05mmol)，絡(luò)合劑PMDETA(0.5mmol)，單體DEAEMA(25mmol)和催化劑CuCl₂(0.5mmol)。磁力攪拌使之充分混合，反復(fù)冷凍抽真空兩次，通入氮氣，在80℃油浴鍋中反應(yīng)60min，取出反應(yīng)茄瓶暴露于空氣中終止反應(yīng)，將瓶內(nèi)反應(yīng)液過中性氧化鋁柱，除去反應(yīng)體系中的Cu絡(luò)合物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去有機溶劑，在冷石油醚中沉淀，真空干燥至恒重，得到無色透明聚合物產(chǎn)物，將其溶于適量1,4-二氧六環(huán)中冷凍干燥備用。

室溫下在100mL圓底燒瓶中加入5g PDEAEMA共聚物，1,4-二氧六環(huán)100mL，磁力攪拌至聚合物充分溶解，加入物質(zhì)的量為1倍于PDEAEMA結(jié)構(gòu)單元摩爾量的三乙胺，磁力攪拌混合均勻后，室溫下緩慢滴加物質(zhì)的量為1倍于PDEAEMA結(jié)構(gòu)單元摩爾量的硫酸二甲酯，常溫下磁力攪拌反應(yīng)至24h，體系呈非均相，靜置分層，取水相以冷石油醚為沉淀劑進行沉淀，產(chǎn)物溶于適量三蒸水中透析去除去小分子雜質(zhì)冷凍干燥，得到季銨化QPDEAEMA產(chǎn)物。