本發(fā)明涉及樹脂組合物。此外，還涉及使用其的固體攝像器件、及固體攝像器件的制造方法。

背景技術(shù)：

已廣泛開發(fā)了將二氧化硅粒子與聚硅氧烷組合的技術(shù)，且已知這樣的技術(shù)涉及多個領(lǐng)域。防污效果好、提高硬度、降低折射率等是其一例，功能涉及很多方面。

另外，對于ccd等固體攝像器件而言，提出了在光電轉(zhuǎn)換元件上形成聚光用的微透鏡，并在其表面上形成防反射膜。防反射膜可發(fā)揮防止眩光、重影(ghost)這樣的噪聲的作用。

防反射膜的形成方法可大致分為涂布形成型和氣相生長形成型，其中，前者的成本低。在氣相生長形成型的防反射膜的情況下，通常需要大規(guī)模設(shè)備，且難以形成大面積的膜。

一般而言，涂布形成型的防反射膜可通過將能形成防反射膜的液體(涂布型組合物)涂布于基板上并使之固化從而進(jìn)行制膜這樣的簡單工序來得到。

作為透鏡上的涂布形成型的防反射膜，提出了：將在樹脂中包含大量空間的多孔層形成防反射膜(例如，參見專利文獻(xiàn)1)；使低折射率樹脂在透鏡表面熱熔接而形成防反射膜(例如，參見專利文獻(xiàn)2)；包含中空二氧化硅和粘結(jié)劑樹脂的防反射膜(例如，參見專利文獻(xiàn)3)；將包含二氧化硅凝膠和烷氧基硅烷的水解物的涂布液固化從而形成防反射膜(例如，參見專利文獻(xiàn)4)；等等。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利第3921952號

專利文獻(xiàn)2：日本特開2003-258224號公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開2010-267770號公報

專利文獻(xiàn)4：日本特開平8-122501號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

然而，現(xiàn)有技術(shù)中存在下述問題：在具有透鏡形狀等凹凸的基底上難以形成膜厚均勻性高的防反射膜。例如，在使用如上所述的涂布型組合物的情況下，涂布型組合物將流入到透鏡之間的凹部，而在透鏡上部基本上未形成膜。透鏡之間的間隙不會成為v字型、而是會成為帶圓弧的向下凸的形狀，因此無法將入射光攝入到光電受光部中，敏感度不會提高。另外，由于基底的凹凸而導(dǎo)致發(fā)生條紋(striation)等涂布不良，從該方面考慮，也難以得到均勻的膜。

并且，由于在體系中包含二氧化硅粒子，因此在組合物的保存中還存在粒子析出等保存穩(wěn)定性方面的問題。

本發(fā)明的目的在于提供一種即使在透鏡形狀等具有凹凸的基底上也能簡便地得到均勻的膜、且保存穩(wěn)定性也良好的樹脂組合物。

用于解決問題的手段

本發(fā)明為一種樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物包含(a)溶劑、(b)二氧化硅粒子、(c)聚硅氧烷及(d)仲胺或叔胺化合物，且(a)溶劑包含有機酸。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠得到同時實現(xiàn)良好的涂布性及保存穩(wěn)定性的樹脂組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠提高制造效率的固體攝像器件的制造方法。

附圖說明

[圖1]為示出本發(fā)明的固體攝像器件的一個實施方式的部分截面圖

[圖2]為通過透鏡頂點且與透鏡的底面正交的截面的示意圖

[圖3]為示出在透鏡上形成固化膜之前的微透鏡陣列的截面圖

具體實施方式

＜樹脂組合物＞

本發(fā)明為一種樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物包含(a)溶劑、(b)二氧化硅粒子、(c)聚硅氧烷及(d)仲胺或叔胺化合物，且(a)溶劑包含有機酸。

本發(fā)明的樹脂組合物中的(a)溶劑包含有機酸。通過在溶劑中包含有機酸，從而使得組合物整體顯示出酸性，因此，能夠抑制由(d)伯胺或叔胺的影響引起的聚硅氧烷的固化反應(yīng)、能夠使組合物變得穩(wěn)定。

另外，通過在(a)溶劑中包含有機酸，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)組合物的穩(wěn)定化，而且還能夠在將樹脂組合物涂布于具有凹凸的基板上時實現(xiàn)良好的凹凸追隨性。推測其理由如下。由于在涂布樹脂組合物的工序中有機酸揮發(fā)，因此組合物的酸性度變?nèi)?。隨之，(d)仲胺或叔胺化合物的作為聚硅氧烷的固化催化劑的功能得以呈現(xiàn)。因此，自涂布工序開始，聚硅氧烷的固化緩緩進(jìn)行，組合物的流動性適度變小。由此，認(rèn)為在凹凸基板上樹脂不發(fā)生流動，能夠得到追隨凹凸形狀的膜。

(溶劑)

作為溶劑中包含的有機酸，只要ph為6.8以下即可，沒有特別限制。從使(d)仲胺或叔胺化合物穩(wěn)定地共存的觀點考慮，更優(yōu)選ph顯示為4.0～6.8的有機酸。

需要說明的是，此處所謂的ph是指，使用50質(zhì)量％的乙醇水溶液將作為對象的溶劑以質(zhì)量比計稀釋5倍時的ph。利用“中性磷酸鹽ph標(biāo)準(zhǔn)液(ph6.86)”及“鄰苯二甲酸鹽ph標(biāo)準(zhǔn)液(ph4.01)”進(jìn)行裝置的校正，測定25℃時的ph。上述標(biāo)準(zhǔn)液可從和光純藥、東京化成等試劑廠商購入。

ph測定儀沒有特別指定，優(yōu)選能夠顯示出小數(shù)點后2位以上的測定儀。具體而言，可舉出“l(fā)aqua系列(horiba制)”，“l(fā)aquaact系列(horiba制)”，“l(fā)aquatwin系列(horiba制)”等。

作為ph為4.0～6.8的有機酸的具體例，可舉出酚類、β-二酮類，硫醇類等。考慮到對人體的安全性、臭味等，優(yōu)選為具有通式(1)表示的β-二酮結(jié)構(gòu)的化合物。

通式(1)中，r¹及r²可以相同也可以不同，各自表示-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9、-och3、-oc2h5、-oc3h7、或-oc4h9。

已知具有β-二酮結(jié)構(gòu)的化合物可與各種金屬形成絡(luò)合物。另外，具有β-二酮結(jié)構(gòu)的化合物具有酮-烯醇互變異構(gòu)性，且存在酮式、烯醇式這兩者，由此，能夠被酸/堿這兩者催化。通過這些特殊性質(zhì)，從而能夠在組合物的保存中抑制聚硅氧烷、二氧化硅粒子的縮聚、分散惡化。

需要說明的是，本說明書中，以酮式來表示具有β-二酮結(jié)構(gòu)的溶劑，但并不排除烯醇式。

作為具有β-二酮結(jié)構(gòu)的溶劑的具體例，可舉出乙酰丙酮、3,5-庚二酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、丙二酸二甲酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯等，其中，優(yōu)選使用乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯。另外，上述溶劑可以混合2種以上使用。

優(yōu)選以組合物中的全部溶劑的10重量％以上且小于70重量％的量包含具有β-二酮結(jié)構(gòu)的溶劑。更優(yōu)選為10重量％以上且小于50重量％。通過在下限值以上，從而無論組合物中的其他溶劑為何種溶劑，都易于維持良好的涂布性及保存穩(wěn)定性。另外，通過小于上限值，從而能夠形成對易于將組合物中的各成分良好地溶解或分散的溶劑進(jìn)行選擇的范圍，不易發(fā)生雜質(zhì)的產(chǎn)生等問題。需要說明的是，在組合物中的各成分能夠沒有問題地溶解或分散于具有β-二酮結(jié)構(gòu)的溶劑中情況下，其含量不存在上述限制。

具有β-二酮結(jié)構(gòu)的溶劑的沸點優(yōu)選為50℃以上且200℃以下。更優(yōu)選為100℃以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為200℃以下。涂布環(huán)境多種多樣，即使是在某種環(huán)境下能夠得到無涂布不良的膜的組合物，也可能在其他環(huán)境(例如，增強了排氣的環(huán)境)下發(fā)生白濁、條紋等涂布不良。若沸點為100℃以上，則涂布時的急劇干燥被抑制，能夠在不受涂布環(huán)境影響的情況下得到無白濁、條紋等涂布不良的膜。另外，若沸點為200℃以下，則不易發(fā)生涂布后的干燥不均、凹陷、邊緣聚集等涂布不良。

本發(fā)明的樹脂組合物中，可以包含具有β-二酮結(jié)構(gòu)的溶劑以外的溶劑(以下稱為“其他溶劑”)作為(a)溶劑。其他溶劑不限于有機酸。其他溶劑為能夠?qū)⒔M合物中的其他成分分散或溶解的溶劑，并且，只要是能夠與具有β-二酮結(jié)構(gòu)的溶劑混合的溶劑即可。為了防止白濁、涂布不均、凹陷等涂布不良，其他溶劑的沸點范圍優(yōu)選為80～200℃。通過根據(jù)目標(biāo)膜厚、涂布條件及涂布環(huán)境等對具有β-二酮結(jié)構(gòu)的溶劑與其他溶劑的比率進(jìn)行調(diào)整，從而能夠根據(jù)組合物中的成分而組配成最佳的溶劑組成，易于得到更好的性能。

作為其他溶劑的優(yōu)選例，可舉出例如丙酮醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(雙丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁基酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁基酯、甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、二乙醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二苯基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮等。也可以含有2種以上的上述溶劑。

(a)成分中的有機酸的量在全部溶劑所占的比例優(yōu)選為5重量％以上且小于60重量％。更優(yōu)選為10重量％以上且50重量％以下。通過使(a)成分中的有機酸的量在全部溶劑中所占的比例為5重量％以上，從而酸性變強、能夠使硅氧烷變得更穩(wěn)定。

(二氧化硅粒子)

本發(fā)明的樹脂組合物包含(b)二氧化硅粒子。通過包含二氧化硅粒子，從而能夠在將樹脂組合物制膜時在上述粒子間產(chǎn)生的間隙中確?？諝鈱樱档驼凵渎?。

作為(b)二氧化硅粒子，可優(yōu)選使用市售的二氧化硅粒子。例如，可使用下述二氧化硅粒子：

日揮觸媒化成(株)制“oscal”系列(作為產(chǎn)品編號，例如101、105、106)、“cataloidsi”系列，“thrulya”系列；

扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制“quartron”pl系列(ipa分散液、甲苯分散液、丙二醇單甲醚分散液、甲乙酮分散液等。作為產(chǎn)品編號，例如pl？1？ipa、pl？2l？pgme等)、“silicananopowder”(例如hsp-2s、hsp-3c等)；

日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制“snowtex”系列(ipa分散液、乙二醇分散液、甲乙酮(mek)分散液、二甲基乙酰胺分散液、mibk分散液、丙二醇單甲基乙酸酯分散液、丙二醇單甲醚分散液、甲醇分散液、乙酸乙酯分散液、乙酸丁酯分散液、二甲苯分散液、正丁醇分散液、甲苯分散液等。作為產(chǎn)品編號，例如pgm-st、pma-st、ipa-st、ipa-st-l、ipa-st-zl、ipa-st-up等)；

admatechs有限公司制“admanano”系列(作為產(chǎn)品編號，例如ya010c、ya050c等)；

kcmcorporationco.,ltd.制球狀二氧化硅(sio2)sg-so100；

tokuyamacorporation制“reolosil”系列；

等等。

(b)二氧化硅粒子的粒徑優(yōu)選為1～100nm，粒徑為1～100nm的球狀二氧化硅粒子是優(yōu)選的。作為粒徑的下限，更優(yōu)選為5nm以上。作為上限，更優(yōu)選小于60nm，進(jìn)一步優(yōu)選小于40nm。優(yōu)選為在其結(jié)構(gòu)內(nèi)部沒有空孔的粒子。通過使二氧化硅粒子的粒徑為下限值以上，從而易于在抑制保存中的粒子的凝膠化的同時確保粒子間的空氣層。另外，通過使二氧化硅粒子的粒徑小于上限值，從而抑制樹脂組合物制膜時的表面粗糙，易于得到霧度少的透明膜。

需要說明的是，本發(fā)明中使用的二氧化硅的粒徑是指，利用直徑d(nm)＝2720/s的式子，由通過氮吸附法(bet法)求出的比表面積s(m²/g)計算出的氮吸附法粒徑。

(b)二氧化硅粒子在組合物中的全部固態(tài)成分中所占的比例優(yōu)選為60重量％以上且小于100重量％。作為下限，更優(yōu)選為70重量％以上。作為上限，更優(yōu)選為99重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以下。通過使二氧化硅粒子在全部固態(tài)成分所占的比例為60重量％以上，從而可保持二氧化硅粒子間的網(wǎng)絡(luò)，確保觸變性。另外，可防止聚硅氧烷被填充至制膜后的膜中的二氧化硅之間，可保持空氣層從而將膜的折射率保持在低水平。通過使二氧化硅粒子在全部固態(tài)成分中所占的比例小于100重量％，從而能夠使得組合物包含粘結(jié)劑成分，確保制膜性。

(聚硅氧烷)

本發(fā)明的樹脂組合物包含(c)聚硅氧烷。(c)聚硅氧烷主要作為粘結(jié)劑而發(fā)揮功能。另外，由于與(b)二氧化硅粒子同樣地包含硅，從而不易發(fā)生二者的層分離。

(c)聚硅氧烷在組合物中的全部固態(tài)成分所占的比例優(yōu)選為1重量％以上且小于40重量％，更優(yōu)選為1重量％以上且小于30重量％。通過使聚硅氧烷在全部固態(tài)成分所占的比例為1重量％以上，從而能夠充分發(fā)揮作為粘結(jié)劑的功能，能夠抑制制膜后的裂紋。通過使聚硅氧烷在全部固態(tài)成分所占的比例小于40重量％，從而可保持二氧化硅粒子間的網(wǎng)絡(luò)，確保觸變性。另外，可防止聚硅氧烷被填充至制膜后的膜中的二氧化硅之間，可保持空氣層從而將膜的折射率保持在低水平。

(c)聚硅氧烷優(yōu)選為將烷氧基硅烷化合物水解及/或縮聚而得到的聚硅氧烷。作為在(c)聚硅氧烷的合成中使用的烷氧基硅烷，可以合適地使用市售的化合物。

例如可舉出：

四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等4官能性硅烷；

甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對羥基苯基三甲氧基硅烷、1-(對羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(對羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羥基-5-(對羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐、1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三正丙氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、1-蒽基三甲氧基硅烷、9-蒽基三甲氧基硅烷、9-菲基三甲氧基硅烷、9-芴基三甲氧基硅烷、2-芴基三甲氧基硅烷、1-芘基三甲氧基硅烷、2-茚基三甲氧基硅烷、5-苊基三甲氧基硅烷等3官能性硅烷；

二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、二(1-萘基)二甲氧基硅烷、二(1-萘基)二乙氧基硅烷等2官能性硅烷；

三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等單官能性硅烷?？墒褂?種以上的上述有機硅烷。

從控制聚合反應(yīng)的觀點考慮，優(yōu)選使用分子內(nèi)具有3個或2個烷氧基的烷氧基硅烷化合物。

若將分子內(nèi)具有3個烷氧基的烷氧基硅烷化合物縮聚，則在生成的聚硅氧烷中具有下述通式(2)～(4)表示的任意的部分結(jié)構(gòu)。

通式(2)～(4)中的r¹²為有機基團(tuán)，多個r¹²獨立地可以相同也可以不同。r¹³為氫原子或有機基團(tuán)，多個r¹³獨立地可以相同也可以不同。

另外，若將分子內(nèi)具有2個烷氧基的烷氧基硅烷化合物縮聚，則在生成的聚硅氧烷中具有下述通式(5)～(6)表示的任意的部分結(jié)構(gòu)。

通式(5)～(6)中的r¹²為有機基團(tuán)，多個r¹²獨立地可以相同也可以不同。r¹³為氫原子或有機基團(tuán)，多個r¹³獨立地可以相同也可以不同。

作為用于合成(c)聚硅氧烷的烷氧基硅烷，優(yōu)選包含下述通式(7)表示的化合物。

r³為碳原子數(shù)1～5的氟代烷基，r⁴、r⁵及r⁶各自獨立地表示氫或碳原子數(shù)1～4的烷基。

通式(7)表示的化合物包含氟原子，因此能夠降低聚硅氧烷的折射率。

作為通式(7)表示的烷氧基硅烷化合物的具體例，例如可舉出三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷、全氟戊基三甲氧基硅烷等。

通式(7)表示的化合物在用于合成(c)聚硅氧烷的烷氧基硅烷中所占的比例優(yōu)選為5摩爾％以上且小于70摩爾％。通過使其為5摩爾％以上，從而能夠獲得導(dǎo)入氟基的效果。通過使其小于70摩爾％，從而能夠抑制由氟導(dǎo)致的對水解及/或縮聚的阻礙，能夠得到水解及/或縮聚的聚硅氧烷。

作為用于合成(c)聚硅氧烷的烷氧基硅烷，進(jìn)一步優(yōu)選包含下述通式(8)表示的化合物。

m表示0～2的整數(shù)，r⁷表示碳原子數(shù)1～4的亞烷基，r⁸各自獨立地表示氫或碳原子數(shù)1～4的烷基。

通過包含通式(8)表示的化合物，從而可促進(jìn)聚合，即使由于通式(7)表示的化合物的氟而可能阻礙水解及/或縮聚，也能對此進(jìn)行彌補。

作為通式(8)表示的化合物的具體例，例如，可舉出3-三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基乙基丁二酸酐或3-三甲氧基甲硅烷基丁基丁二酸酐。

通式(8)表示的化合物在用于合成(c)聚硅氧烷的烷氧基硅烷中所占的比例優(yōu)選為1摩爾％以上且20摩爾％以下。通過為1摩爾％以上，從而能夠獲得導(dǎo)入的效果。通過為20摩爾％以下，從而能夠抑制由將組合物制膜后的加熱導(dǎo)致的著色。

(c)聚硅氧烷優(yōu)選為包含上述的通式(2)～(6)表示的部分結(jié)構(gòu)中的一種以上的聚硅氧烷。

此處，r¹²各自獨立地優(yōu)選為烷基、經(jīng)氟原子取代的烷基、經(jīng)丁二酸酐基取代的烷基、經(jīng)含有環(huán)氧基的基團(tuán)取代的烷基或芳基。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、三氟丙基、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、由通式(8)衍生的基團(tuán)、苯基、萘基等。

r¹³各自獨立地優(yōu)選為氫原子或烷基，更優(yōu)選為氫原子、甲基或乙基。

(仲胺或叔胺化合物)

本發(fā)明的樹脂組合物包含(d)仲胺或叔胺化合物。認(rèn)為(d)仲胺或叔胺化合物除了具有上文所述的作為聚硅氧烷的固化催化劑的性質(zhì)以外，還具有以下所述的性質(zhì)。

(d)仲胺或叔胺化合物與樹脂組合物中包含的二氧化硅粒子、聚硅氧烷、微透鏡基板形成氫鍵。認(rèn)為通過仲胺或叔胺化合物與二氧化硅粒子形成的氫鍵，從而使得粒子的分散狀態(tài)變得穩(wěn)定，樹脂組合物的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。此外，認(rèn)為通過仲胺或叔胺化合物與微透鏡形成的氫鍵，從而使得樹脂組合物的密合性進(jìn)一步提高。

若與微透鏡的密合性提高，則能夠抑制樹脂組合物在微透鏡基板上的流動。結(jié)果，當(dāng)利用旋涂法將本發(fā)明的樹脂組合物涂布在微透鏡陣列等具有凹凸的基板上時，抑制凸部的膜流入凹部的效果變得更加良好，更容易以追隨凹凸基板等基底的形狀得到涂膜。

(d)作為仲胺或叔胺化合物的例子，

關(guān)于仲胺，可舉出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二異戊胺、二己胺、二環(huán)己胺、二辛胺、二芐胺、二苯胺、哌啶、3,5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-異丙基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,5-二苯基吡咯烷、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、n-異丙基苯胺、n-乙基苯胺等；

關(guān)于叔胺，可舉出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三異戊胺、三己胺、三環(huán)己胺、三辛胺、三芐胺、三苯胺、二異丙基乙胺、1-甲基哌啶、1-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。

對(d)仲胺或叔胺化合物沒有特別限定，優(yōu)選下述通式(9)表示的化合物。

通式(9)中，r⁹、r¹⁰可以相同也可以不同，各自為碳原子數(shù)2至12的脂肪族烴基。r¹¹為碳原子數(shù)2至12的脂肪族烴基或氫原子。

r⁹、r¹⁰更優(yōu)選為碳原子數(shù)2至8的脂肪族烴基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)2至6的脂肪族烴基。另外，r⁹、r¹⁰也可以相同且具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，碳原子數(shù)優(yōu)選為5～10。r¹¹更優(yōu)選為碳原子數(shù)2至8的脂肪族烴基或氫原子，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)2至6的脂肪族烴基或氫原子。認(rèn)為通過使得仲胺或叔胺化合物的分子量變小，從而即使樹脂組合物中包含的仲胺或叔胺化合物的重量相同，摩爾數(shù)也會增加，因此基底追隨性進(jìn)一步提高。

作為上述通式(9)的例子，

關(guān)于仲胺，可舉出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二異戊胺、二己胺、二環(huán)己胺、二辛胺、哌啶、3,5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-異丙基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶等；

關(guān)于叔胺，可舉出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙胺、三丁胺、三異丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三異戊胺、三己胺、三環(huán)己胺、三辛胺、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶、二異丙基乙胺、二叔丁胺等。

對本發(fā)明的樹脂組合物中的(d)仲胺或叔胺化合物的含量沒有特別限定，但優(yōu)選相對于(b)二氧化硅粒子及(c)聚硅氧烷的總量為1～10重量％。

(其他成分)

根據(jù)其他需要，本發(fā)明的樹脂組合物中可以含有添加劑。例如，為改善涂布性而可包含表面活性劑，為抑制制膜后的裂紋而可包含熱交聯(lián)劑。通過將多官能化合物與二氧化硅粒子進(jìn)行組合，從而能夠形成網(wǎng)絡(luò)并形成空間，由此也能夠降低折射率。需要使添加劑的含量為與各種目的相適應(yīng)的量。

＜固體攝像器件＞

另外，本發(fā)明為一種固體攝像器件，其具有光電轉(zhuǎn)換部、設(shè)置于所述光電轉(zhuǎn)換部的受光面的上方的透鏡、和設(shè)置于所述透鏡之上的防反射膜，并且，防反射膜包含由上述樹脂組合物得到的固化膜。

由本發(fā)明的樹脂組合物得到的固化膜是以無不均、凹陷的方式在透鏡上以均勻的膜厚進(jìn)行涂布而得到的，因此，本發(fā)明的固體攝像器件能夠提高攝像圖像的圖像品質(zhì)，并且還可提高敏感度。

另外，對于利用氣相生長型的制造方法形成sio2膜作為防反射膜的固體攝像器件而言，在來自透鏡下部的排氣的影響下，有時在透鏡與防反射膜之間產(chǎn)生空隙，在透鏡-防反射膜界面處發(fā)生剝離，但對于本發(fā)明的固體攝像器件而言，透鏡上的防反射膜的氣體脫除性良好，即使存在來自下部的排氣，也不會產(chǎn)生空隙。

圖1為示出能夠應(yīng)用本發(fā)明的固體攝像器件的一個實施方式的部分截面圖。在半導(dǎo)體基板11上設(shè)置有電極12和光電轉(zhuǎn)換部13。另外，在其上設(shè)置有濾色器14和平坦化膜15。設(shè)置有上述構(gòu)成的一側(cè)為光電轉(zhuǎn)換部的受光面，在其上方具有透鏡16、和設(shè)置于透鏡的上面的防反射膜17。需要說明的是，光電轉(zhuǎn)換部13與透鏡16之間的構(gòu)成不限于上述方式。對于固體攝像器件的方式而言，開發(fā)了導(dǎo)波路型、背面照射型等多種結(jié)構(gòu)，但只要不改變光電轉(zhuǎn)換部13與透鏡16的位置關(guān)系，就不會改變由本發(fā)明所取得的效果。

(半導(dǎo)體基板)

作為用于半導(dǎo)體基板11的材料，沒有特別限制，可使用已知的材料。例如，可舉出硅晶片、碳化硅晶片等。

(電極)

作為用于電極12的材料，沒有特別限制，可使用已知的材料。例如，可舉出多晶硅、ito等透明電極等。電極12擔(dān)負(fù)著轉(zhuǎn)送信號電荷束的作用，因此，以與后述的光電轉(zhuǎn)換部13相鄰的方式形成電極12。

(光電轉(zhuǎn)換部)

光電轉(zhuǎn)換部13為將從受光面一側(cè)通過透鏡而接收到的光轉(zhuǎn)換為電信號的部件。在本發(fā)明中，沒有特別限制，可使用已知的構(gòu)成。

(濾色器)

濾色器14通常由紅像素、綠像素及藍(lán)像素的各圖案形成，在它們的下部具備的光電轉(zhuǎn)換部13中，各種顏色的光被檢測。另外，也可以是在濾色器14中進(jìn)一步具有白像素的方式。作為用于濾色器14的材料，沒有特別限制，可以使用已知的材料。

(平坦化膜)

平坦化膜15是為了將配置于器件內(nèi)部的各元件的高度對齊而形成的。能夠抑制之后進(jìn)一步在上部形成透鏡16等時的裂紋等。本發(fā)明中，沒有特別限制，可以使用已知的平坦化膜。例如，可通過將各種涂布型平坦化材料涂布并干燥從而形成平坦化膜，或者可通過利用溝填法(trenchmethod)、鑲嵌法(damascenemethod)進(jìn)行制膜、然后利用cmp進(jìn)行表面研磨從而形成平坦化膜。

(透鏡)

透鏡是為了提高聚光效率而在光電轉(zhuǎn)換部上部形成的。透鏡16的形成可使用已知的技術(shù)。例如可舉出光刻法、回蝕法(etchback)、壓印法(imprint)等。對透鏡之間的間隙的有無、距離沒有要求。

(防反射膜)

防反射膜17是為了也將入射到透鏡16的凹部的入射光攝入、并提高敏感度而形成的。本發(fā)明中，將由上述樹脂組合物得到的固化膜作為防反射膜17。

所述透鏡的透鏡頂點處的所述固化膜的膜厚(dtop)、和下述線與所述透鏡相交的點處的所述固化膜的膜厚(d45l及d45r)的平均值(d45)優(yōu)選在0≤((d45-dtop)/dtop)≤0.20的范圍內(nèi)，所述線是在通過所述透鏡頂點且與所述透鏡的底面正交的任意截面中、從自所述透鏡頂點向所述透鏡的底面垂直下垂的線與所述底面的交點起沿左右的與所述透鏡底面呈45°角度的方向延伸的線。

圖2中示出通過透鏡頂點且與透鏡的底面正交的截面的示意圖。dtop、d45l及d45r分別為點t、點45l、點45r處的曲線的法線方向的厚度。通過在0≤((d45-dtop)/dtop)≤0.20的范圍內(nèi)，從而能夠確認(rèn)dtop與d45之差為dtop的20％以下，即，能夠確認(rèn)為沿著基底形狀的均勻膜厚。此時，由于以45度入射的光也能被攝入到光電轉(zhuǎn)換部，因此敏感度提高。

此外，從相鄰的透鏡與透鏡之間的透鏡底面到固化膜表面的厚度、即透鏡之間的間隙的膜厚(dbottom)優(yōu)選相對于透鏡頂點的膜厚而言小于3.0倍(dbottom/dtop<3.0)。通過將dbottom減薄，入射至透鏡之間的間隙附近的光的聚光功能提高，敏感度進(jìn)一步提高。透鏡之間的間隙的膜厚(dbottom)為點bl及點br的膜厚dbl及dbr的平均值。

如現(xiàn)有技術(shù)那樣，在沒有追隨基底形狀的情況下，透鏡頂點部的防反射膜將消失，或者變得極薄，防反射膜朝向凹部而帶有厚度，從而使得((d45-dtop)/dtop)大于0.20。此時，透鏡間的防反射膜的形狀為向下凸出。雖然通過增厚防反射膜的涂布膜厚也能夠增大dtop，但d45也與其成比例地變大，在現(xiàn)有技術(shù)中((d45-dtop)/dtop)不低于0.20。

為了提高固體攝像器件的敏感度，更優(yōu)選為0≤((d45-dtop)/dtop)≤0.10，進(jìn)一步優(yōu)選為0≤((d45-dtop)/dtop)≤0.05。

在本發(fā)明的固體攝像器件中，所述固化膜的膜厚優(yōu)選為50～200nm。通過在該范圍內(nèi)，能夠期待固體攝像器件的敏感度的提高。

在本發(fā)明的固體攝像器件中，所述固化膜的折射率在550nm的波長下優(yōu)選為1.2以上且1.4以下。通過在該范圍內(nèi)，能夠期待固體攝像器件的敏感度的提高。

本發(fā)明的固體攝像器件的制造方法中，所述透鏡與所述固化膜的折射率差在550nm的波長下優(yōu)選為0.2～0.8。折射率差越大，則向光電轉(zhuǎn)換部的聚光效率進(jìn)一步提高，固體攝像器件的敏感度提高。

＜固體攝像器件的制造方法＞

本發(fā)明的固體攝像器件的制造方法為上述的固體攝像器件的制造方法，其包括在上述透鏡之上涂布上述的樹脂組合物的工序和進(jìn)行加熱的工序。

對于本發(fā)明的樹脂組合物而言，能夠以無不均、凹陷的方式在透鏡上以均勻的膜厚進(jìn)行涂布，并且通過涂布及加熱能夠形成透鏡狀的防反射膜。利用涂布及加熱這樣的較簡便方法能夠在透鏡上形成防反射膜，由此能夠提高固體攝像器件的制造效率。

涂布方法沒有特別限制，可以舉出旋涂法、噴涂法、狹縫涂布法、浸涂法等已知的方法，優(yōu)選旋涂法。通過轉(zhuǎn)用形成其他部件(例如濾色器14)時使用的裝置，能夠簡便地得到基底追隨性良好的固化膜。對涂布條件沒有特別規(guī)定，根據(jù)需要，通過提高旋涂時的旋轉(zhuǎn)數(shù)，能夠減少聚集在凹凸基板的凹部中的組合物，最終還能夠減小凹部與凸部的膜厚差。

在涂布后對膜進(jìn)行加熱從而使之固化的工序中，可使用加熱板、烘箱等已知的加熱方法。此時，優(yōu)選于80～130℃進(jìn)行第一階段的烘烤、于180～300℃進(jìn)行第二階段的烘烤，由此能夠抑制裂紋、空隙。另外，若在旋涂中使膜中的溶劑幾乎全部揮發(fā)的話，則在之后的烘烤中溶劑不會發(fā)生暴沸，能夠抑制凹陷、白濁等。

若對通過利用本發(fā)明制造固體攝像器件從而使得制造效率較之現(xiàn)有技術(shù)而言提高至何等程度進(jìn)行估算，則結(jié)果如下所述。

首先，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，作為形成防反射膜所涉及的裝置，等離子體cvd裝置是必需的，為了引進(jìn)設(shè)備需要花費數(shù)億日元。另外，關(guān)于膜形成所需花費的時間，每個晶片需要數(shù)小時。

另一方面，根據(jù)本發(fā)明，作為形成防反射膜所涉及的裝置，旋涂機、加熱板就已經(jīng)足夠了，無需為引進(jìn)設(shè)備花費大量的費用。另外，膜形成所花費的時間可大幅縮短至每個晶片為數(shù)分鐘。

實施例

以下，舉出實施例，進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。在合成例及實施例中使用的化合物中，使用簡稱的化合物如下所示。

烷氧基硅烷化合物

mtm：甲基三甲氧基硅烷

ftm：三氟丙基三甲氧基硅烷

tmsu：3-三甲氧基甲硅烷基丙基丁二酸酐

dimdm：二甲基二甲氧基硅烷

epotm：2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷

naptm：1-萘基三甲氧基硅烷

glytm：3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

溶劑

pgmea：丙二醇單甲基醚乙酸酯

pgme：丙二醇單甲醚

ptb：丙二醇叔丁基醚

daa：雙丙酮醇

ipa：異丙醇

溶劑(有機酸)

acac：乙酰丙酮

eaa：乙酰乙酸乙酯

dmm：丙二酸二甲酯

maa：乙酰乙酸甲酯

paa：乙酰乙酸丙酯

dem：丙二酸二乙酯

n-baa：乙酰乙酸丁酯。

利用以下方法求出聚硅氧烷溶液的固態(tài)成分濃度。在鋁杯中量取1.5g的聚硅氧烷溶液，使用加熱板于250℃加熱30分鐘，從而將液體成分蒸發(fā)。稱量殘留在加熱后的鋁杯中的固態(tài)成分，從而求出聚硅氧烷溶液的固態(tài)成分濃度。

合成例1聚硅氧烷溶液(i)的合成

向500ml的三頸瓶中裝入29.96g(0.22mol)的mtm、60.02g(0.27mol)的ftm、14.43g(0.06mol)的tmsu、110.05g的pgmea，于室溫一邊攪拌一邊經(jīng)30分鐘添加30.69g的水。之后，將燒瓶浸入70℃的油浴中并攪拌1小時，然后經(jīng)30分鐘將油浴升溫至120℃。升溫開始1小時后，溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時起加熱攪拌3小時(內(nèi)溫為100～110℃)。反應(yīng)中，蒸餾出作為副產(chǎn)物的甲醇、水合計85g。將殘留在燒瓶內(nèi)的聚硅氧烷的pgmea溶液作為聚硅氧烷溶液(i)。其固態(tài)成分為38.90％。

聚硅氧烷溶液(i)：mtm/ftm/tmsu＝40/50/10(摩爾％)

合成例2聚硅氧烷溶液(ii)的合成

向500ml的三頸瓶中裝入12.02g(0.1mol)的dimdm、27.28g(0.12mol)的ftm、6.56g(0.02mol)的tmsu、47.41g的pgmea，于室溫一邊攪拌一邊經(jīng)30分鐘添加13.95g的水。之后，將燒瓶浸入70℃的油浴中并攪拌1小時，然后經(jīng)30分鐘將油浴升溫至120℃。升溫開始1小時后，溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時起加熱攪拌3小時(內(nèi)溫為100～110℃)。反應(yīng)中，蒸餾出作為副產(chǎn)物的甲醇、水合計25g。將殘留在燒瓶內(nèi)的聚硅氧烷的pgmea溶液作為聚硅氧烷溶液(ii)。其固態(tài)成分為33.91％。

聚硅氧烷溶液(ii)：dimdm/ftm/tmsu＝40/50/10(摩爾％)

合成例3聚硅氧烷溶液(iii)的合成

向500ml的三頸瓶中裝入40.23g(0.03mol)的mtm、32.24g(0.15mol)的ftm、12.13g(0.05mol)的epotm、47.41g的ptb，于室溫一邊攪拌一邊經(jīng)30分鐘添加27.89g的1.5重量％磷酸水溶液。之后，將燒瓶浸入70℃的油浴中并攪拌1小時，然后經(jīng)30分鐘將油浴升溫至120℃。升溫開始1小時后，溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時起加熱攪拌3小時(內(nèi)溫為100～110℃)。反應(yīng)中，蒸餾出作為副產(chǎn)物的甲醇、水合計62g。將殘留在燒瓶內(nèi)的聚硅氧烷的pgmea溶液作為聚硅氧烷溶液(iii)。其固態(tài)成分為39.72％。

聚硅氧烷溶液(iii)：mtm/ftm/epotm＝30/60/10(摩爾％)

合成例4聚硅氧烷溶液(iv)的合成

向500ml的三頸瓶中裝入40.23g(0.03mol)的mtm、61.43g(0.25mol)的naptm、5.84g(0.02mol)的glytm、94.33g的daa，于室溫一邊攪拌一邊經(jīng)30分鐘添加28.08g的3.2重量％磷酸水。之后，將燒瓶浸入70℃的油浴中并攪拌1小時，然后經(jīng)30分鐘將油浴升溫至120℃。升溫開始1小時后，溶液的內(nèi)溫達(dá)到100℃，從此時起加熱攪拌2小時(內(nèi)溫為100～110℃)。反應(yīng)中，蒸餾出作為副產(chǎn)物的甲醇、水合計63g。將殘留在燒瓶內(nèi)的聚硅氧烷的pgmea溶液作為聚硅氧烷溶液(iv)。其固態(tài)成分為48.84％。

聚硅氧烷溶液(iv)：mtm/naptm/glytm＝45/50/5(摩爾％)

基板制作例微透鏡陣列的制作

利用現(xiàn)有技術(shù)，得到如圖3那樣在半導(dǎo)體基板11上形成有電極12、光電轉(zhuǎn)換部13、濾色器14、平坦化膜15、3μm間距的微透鏡16的基板(以下記為微透鏡陣列)。

實施例1

將作為(a)成分的pgmea2.377g/pgme1.039g/eaa0.960g(溶劑比：pgmea/pgme/eaa＝50/30/20)、0.536g的作為(b)成分的“quartron”pl-2l-pgme(扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制，粒徑為10～15nm)、0.037g的作為(c)成分的聚硅氧烷溶液(i)混合，振動攪拌后，利用0.2μm直徑的過濾器進(jìn)行過濾，從而得到組合物。使用旋涂機(mikasa(株)制1h-360s)，以700rpm的轉(zhuǎn)速在所述微透鏡陣列及硅晶片上將所制作的組合物旋涂60秒，然后使用加熱板(大日本網(wǎng)屏制造(株)制scw-636)于120℃預(yù)烘烤3分鐘，進(jìn)一步使用加熱板于220℃固化5分鐘，從而制得固化膜。

將評價結(jié)果示于表3。需要說明的是，項(ii)的評價中使用了微透鏡陣列，項(i)及(iii)～(v)的評價中使用了硅晶片作為基板。

(i)n值(折射率)

使用反射分光膜厚儀fe-3000(大塚電子(株)制)，測定300～800nm的范圍內(nèi)的n值。

(ii)膜截面形狀

劃破微透鏡陣列從而使其裂開，露出膜截面。利用場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(fe-sem)s-4800(hitachihigh-technologiescorporation制)，以3kv的加速電壓觀察該膜截面。以2～5萬倍左右的倍率分別測量dtop、d45l、d45r、dbl及dbr，通過計算求出d45、(d45-dtop/dtop)以及dbottom/dtop。若d45、(d45-dtop/dtop)的值在0.05以內(nèi)，則判定膜厚均勻性為優(yōu)(a)，若大于0.05且在0.20以內(nèi)，則判定為良(b)，將大于0.20的情形判定為不良(c)。此外，將dbottom/dtop的值小于3的情形判定為基底追隨性良(○)，將3以上的情形判定為不良(×)。

(iii)涂布性

目視確認(rèn)固化后的膜。若沒有不均、沒有涂布異常，則視為良(○)、若存在異常，則視為不良(×)。

(iv)表面粗糙度(ra)

利用原子力顯微鏡(afm)nanoscope(brukeraxscorporation制)測定ra值。

(v)保存穩(wěn)定性

將樹脂組合物保存在40℃的恒溫槽中，目視確認(rèn)7天的保存穩(wěn)定性。若樹脂組合物及保存瓶沒有變化，則視為良(○)，若存在變化，則視為不良(×)。

實施例2～27

以表1、2中記載的比例將各成分混合，與實施例1同樣地得到組合物。需要說明的是，作為(b)成分，除了使用了“quartron”pl-2l-pgme以外，還使用了“quartron”pl-2l-ipa(粒徑為10～15nm)(扶?；瘜W(xué)工業(yè)(株)制)、“snowtex”ipa-st(粒徑為10～20nm)、pgm-st(粒徑為10～20nm)(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制)、“admanano”ya010c-sv1(粒徑為10nm)(admatechs有限公司制)，作為(c)成分，除了使用了聚硅氧烷溶液(i)～(iv)以外，還使用了硅酸乙酯48(colcoatco,ltd.制，由具有乙氧基的硅氧烷鍵構(gòu)成的無機硅化合物)。

將得到的組合物與實施例1同樣地進(jìn)行制膜，對上述項(i)～(v)進(jìn)行評價。將其評價結(jié)果示于表3。

比較例1

將作為(a)成分的乙醇2.268g/ipa0.129g/乙二醇單丁醚3.056g(溶劑比：乙醇/ipa/乙二醇單丁醚＝39/8.5/52.5)、0.522g的作為(b)成分的“snowtex”ipa-st、0.025g的作為(c)成分的硅酸乙酯48混合，振動攪拌后利用0.2μm直徑的過濾器進(jìn)行過濾，從而得到組合物。將得到的組合物與實施例1同樣地進(jìn)行制膜，對上述項(i)～(v)進(jìn)行評價。將其評價結(jié)果示于表6。需要說明的是，乙醇、ipa及乙二醇單丁醚均不屬于有機酸。

比較例2～6

將各成分以表3中記載的比例混合，與實施例1同樣地得到組合物。將得到的組合物與實施例1同樣地進(jìn)行制膜，對上述項(i)～(v)進(jìn)行評價。將其評價結(jié)果示于表6。

由表中的實施例1～27可知，根據(jù)本發(fā)明，能夠得到涂布性及保存穩(wěn)定性良好的樹脂組合物。

特別地，由實施例1與比較例6的對比可知，通過使用伯胺或叔胺作為(d)成分，從而使得基底追隨性大幅改善。

另外，由實施例2與比較例5的對比可知，作為(a)成分，通過將作為有機酸的β-二酮用作溶劑，從而使得涂布性和保存穩(wěn)定性大幅改善。

另外，由實施例1與實施例4或5的對比可知，(c)成分包含通式(2)及(3)表示的烷氧基硅烷化合物時，折射率更低，透鏡上的膜厚也變得更加均勻。

對于實施例18～21、23～24及26～27而言，與實施例22及25相比，dbottom/dtop更小，因此，可知包含碳原子數(shù)2～6的脂肪族烴基的仲胺或叔胺化合物是更優(yōu)選的。

在比較例1、2及5中，將樹脂組合物涂布于微透鏡陣列及硅晶片基板上時，結(jié)果發(fā)生涂刷不均，得不到平坦且均勻的膜，基底形狀追隨性也差。另外，在保存1～2天后，在瓶口部析出粒子。在比較例3中，由于不含(c)成分，因而得不到均勻的膜。在比較例4中，由于不含(b)成分，因此折射率變高，且基底形狀追隨性也惡化。在比較例6中，由于不含(d)成分，因此基底形狀追隨性差。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]