本發(fā)明涉及導電高分子貴金屬復合材料領域，更具體而言，涉及一種通過吡咯氣相聚合在聚2-乙烯基吡咯刷表面形成聚吡咯-金納米復合材料的方法。

背景技術：

聚合物刷是聚合物分子鏈的一端連接到不同基底表面或界面上，另一端相對自由而形成的一種高密度“刷子”狀的聚合物。近年來，利用聚合物刷制備貴金屬(金、銀、鈀)納米結構已經(jīng)獲得了廣泛的研究，主要的制備方法是利用聚合物刷分子鏈上的功能基團吸附貴金屬前驅(qū)體離子(如Ag⁺，AuCl₄^-)，隨后利用強還原劑(NaBH₄)將吸附在聚合物刷上的貴金屬前驅(qū)體離子原位還原成相應的貴金屬納米粒子。在這個過程中，聚合物刷主要發(fā)揮兩方面的功能：(1)作為載體吸附貴金屬前驅(qū)體離子；(2)固定還原后的貴金屬納米粒子；雖然，目前有大量的報道利用聚合物刷來合成貴金屬納米粒子，但是大多數(shù)情況下，通過文獻方法得到的貴金屬納米粒子呈現(xiàn)尺度較小的球形結構，這限制了所得復合材料在表面增強拉曼(surface-enhanced Raman scattering，簡稱SERS)領域的應用。因為最理想的作為SERS基底的貴金屬納米結構應具有復雜的形貌，這些復雜的形貌(貴金屬納米結構尖銳末端，貴金屬納米結構之間的空隙等)將為表面增強拉曼信號提供“熱點”，從而可以極大地提高拉曼信號。而通過傳統(tǒng)方法利用聚合物刷制備的小的球形結構的貴金屬納米結構對增強拉曼信號能力有限。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于目前難以在聚合物刷表面形成復雜的貴金屬納米結構，及其在增強拉曼信號能力方面及其有限，本發(fā)明旨在提供一種在聚合物刷表面制備花狀結構的金納米結構的新方法，制備得到的復合材料具有優(yōu)異的增強拉曼信號能力。

本發(fā)明人為解決上述課題，深入研究，最終發(fā)現(xiàn)：通過“自引發(fā)光接枝聚合技術”在氨基化的硅片表面形成聚2-乙烯基吡啶(poly(2-vinylpyridene，P2VP))刷，吸附氯金酸(HAuCl₄)后，利用吡咯蒸氣作為還原劑，吸附在P2VP刷分子鏈上的AuCl₄^-離子可以在將吡咯氧化成聚吡咯(polypyrrole，PPy)的同時，自身被還原成金(Au)納米結構。我們通過控制吸附有AuCl₄^-離子的P2VP刷在吡咯蒸汽中的時間，獲得花狀結構的金納米結構。

本發(fā)明的要旨為如下，

一種硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復合材料的制備方法，包括步驟1和步驟2，

步驟1：以表面有二氧化硅涂層的硅片為基底，將基底氨基官能化，得到氨基修飾的硅片，再將所得的硅片浸泡在含有2-乙烯基吡啶單體的密封管中，用紫外光照射30-180min，反應結束后取出硅片并用氯仿溶液沖洗，得到硅片/聚2-乙烯基吡啶刷；

步驟2：將得到的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷浸泡在氯金酸水溶液中，浸泡時間為6-18h，取出后，用去離子水洗滌，得到吸附有AuCl₄^-離子的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷，再將所得的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷放置在含有吡咯的密閉容器中，且該硅片/聚2-乙烯基吡啶刷不與吡咯接觸，反應1-3h，即可得到硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復合材料。

本發(fā)明的有益效果是：

所得硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復合材料作為表面增強拉曼活性基底用于檢測有機小分子，表現(xiàn)出了極強的SERS活性。

附圖說明

圖1為硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復合材料的制備路線圖；

圖2為硅片/聚2-乙烯基吡啶刷的XPS圖；

圖3為硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復合材料的SEM圖；

圖4為硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復合材料的XPS圖；

圖5為硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復合材料的SERS譜和純固體4-ATP的拉曼譜。

具體實施方式

下面，對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明為一種硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復合材料的制備方法，包括步驟1和步驟2，

步驟1：以表面有二氧化硅涂層的硅片為基底，將基底氨基官能化，得到氨基修飾的硅片，再將所得的硅片浸泡在含有2-乙烯基吡啶單體的密封管中，用紫外光照射30-180min，反應結束后取出硅片并用氯仿溶液沖洗，得到硅片/聚2-乙烯基吡啶刷；

步驟2：將得到的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷浸泡在氯金酸水溶液中，浸泡時間為6-18h，取出后，用去離子水洗滌，得到吸附有AuCl₄^-離子的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷，再將所得的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷放置在含有吡咯的密閉容器中，且該硅片/聚2-乙烯基吡啶刷不與吡咯接觸，反應1-3h，即可得到硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復合材料。

本發(fā)明的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷/聚吡咯-金納米復合材料的制備路線圖如圖1所示。

上述步驟1中，將基底進行氨基官能化，官能化的方法并無特別限定，通?？梢酝ㄟ^將基底浸泡到含氨基的硅烷偶聯(lián)劑溶液中得到。含氨基的硅烷偶聯(lián)劑并無特別限定，可以選擇3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一種。硅烷偶聯(lián)劑溶液中的溶劑，并無特別限定，比如可以選用甲苯。硅烷偶聯(lián)劑溶液中硅烷偶聯(lián)劑的濃度，并無特別限定，通常為3-30wt％。

上述步驟1中，所使用的紫外光的波長為350nm。

上述步驟1和步驟2，若反應溫度沒有特別說明，則為25-35℃的室溫條件。

上述步驟2中，氯金酸水溶液的濃度并無特別限定，通常在0.05wt％-2wt％；吸附有AuCl₄^-離子的硅片/聚2-乙烯基吡啶刷(P2VP刷)放置在含有吡咯的密閉容器中，且該P2VP刷不與吡咯接觸，這一點非常重要。由于該P2VP刷不與吡咯溶液接觸，吸附有AuCl₄離子的P2VP刷中的AuCl₄離子將吡咯蒸氣氧化聚合而得到聚吡咯，而AuCl₄^-離子自身被還原成Au納米結構。

實施例

下面，通過以下實施例更具體地描述本發(fā)明。在此，實施例僅用于說明本發(fā)明，不應當解釋成對本發(fā)明范圍的限定。實施本發(fā)明是可以在不偏離其精神和范圍的情況下進行各種變化和改良。這些變化和改良在所附權利要求的范圍之內(nèi)，應當理解成是本發(fā)明的一部分。

(實施例1)

步驟1：將表面有二氧化硅涂層的硅片浸入含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液(10wt％)中，超聲30分鐘，從而在硅片表面形成氨基基團。隨后，氨基修飾硅片被浸泡到含有2-乙烯基吡啶單體的密封管中，室溫下用紫外光(波長350nm)照射1.5小時，反應結束后，硅片用氯仿溶劑反復沖洗以除去未接枝到硅片的P2VP聚合物，得到硅片/P2VP刷。

圖2為硅片/P2VP刷的XPS圖，圖中01s，Si2s，Si2p歸屬于硅片上的二氧化硅層，C1s和N 1s歸屬于P2VP；從而證明P2VP聚合物刷已成功地接枝到硅片表面。

步驟2：將步驟1所得的硅片/P2VP刷在氯金酸水溶液(1％wt)中浸泡12小時，然后取出用去離子水洗滌，除去未吸附的氯金酸。隨后將吸附有AuCl₄^-離子的硅片/P2VP刷放置到含有吡咯的密閉容器中，且該硅片/P2VP刷不與吡咯接觸，利用吡咯揮發(fā)形成的吡咯蒸氣同P2VP刷中的AuCl₄離子反應，控制反應時間60min，吡咯蒸氣被AuCl₄^-氧化聚合成聚吡咯，而AuCl₄^-離子自身被還原成Au納米結構。

圖3(A)為所得的硅片/P2VP刷/PPy-Au復合材料的SEM圖，得到花狀結構的Au納米結構。

圖4為硅片/P2VP刷/PPy-Au復合材料的XPS圖。從圖中可以看出Au4f峰，從而證明AuCl₄離子已經(jīng)被還原成Au。

(實施例2)

步驟1：利用實施例1的步驟1得到硅片/P2VP刷。

步驟2：將步驟1所得的硅片/P2VP刷在氯金酸水溶液(1％wt)中浸泡12小時，然后取出用去離子水洗滌，除去未吸附的氯金酸。隨后將吸附有AuCl₄^-離子的P2VP刷放置到含有吡咯溶的密閉容器中，且該聚2-乙烯基吡啶刷不與吡咯接觸，利用吡咯溶液揮發(fā)形成的吡咯蒸氣同P2VP刷中的AuCl₄^-離子反應，控制反應時間120min，吡咯蒸氣被AuCl₄氧化聚合成聚吡咯，而AuCl₄^-離子自身被還原成花狀結構的Au納米結構。

圖3(B)為所得的硅片/P2VP刷/PPy-Au復合材料的SEM圖，得到花狀結構的Au納米結構。

(比較例1)

步驟1：利用實施例1的步驟1得到P2VP刷。

步驟2：將步驟1所得的P2VP刷在氯金酸水溶液(1％wt)中浸泡12小時，然后取出用去離子水洗滌，除去未吸附的氯金酸。隨后將吸附有AuCl₄^-離子的P2VP刷放置到含有吡咯的密閉容器中，且該聚2-乙烯基吡啶刷不與吡咯溶液接觸，利用吡咯溶液揮發(fā)形成的吡咯蒸氣同P2VP刷中的AuCl₄^-離子反應，控制反應時間15min，吡咯蒸氣被AuCl₄^-氧化聚合成聚吡咯，而AuCl₄^-離子自身被還原成Au納米結構。

圖3(C)為所得的P2VP刷/PPy-Au復合材料的SEM圖，從圖可知，反應時間15分鐘，未得到花狀結構的金納米結構。

(參考例1)

P2VP刷/PPy-Au復合材料作為拉曼基底檢測4-氨基苯硫酚(4-ATP)

先前的理論已經(jīng)證明，結構復雜的貴金屬納米結構才能夠為拉曼增強提供“熱點”，我們選擇4-氨基苯硫酚(4-ATP)作為有機小分子的例子，來測試其表面增強拉曼活性。我們選擇實施例1制備的硅片/P2VP刷/PPy-Au復合材料作為拉曼測試的基底材料。首先配制濃度為1×10^-4M的4-ATP乙醇溶液，然后將硅片/P2VP刷/PPy-Au復合材料浸泡到4-ATP溶液中，6小時候后取出，用純乙醇洗滌3次，最后用高純度的氮氣流吹干，用于拉曼測試。圖5為硅片/P2VP刷/PPy-Au復合材料的SERS譜和純固體4-ATP的拉曼譜，其中4-ATP的拉曼譜放大了5倍。

從圖5中可以看出，實施例1所得的硅片/P2VP刷/PPy-Au復合材料展現(xiàn)了極強的拉曼增強能力，相應的增強因子(EF)可以通過以下公式EF＝[I_SERS]/[I_Ref]×[N_Ref]/[N_ads]所得，其中I_SERS為1079cm^-1的拉曼強度；I_Ref為純固體4-ATP的拉曼強度；N_Ref為在激光光斑(直徑2.2μm，穿透深度16μm)內(nèi)吸附到P2VP刷/PPy-Au復合材料上的4-ATP分子的數(shù)目；N_ads為激光光斑內(nèi)純固體4-ATP分子數(shù)目，經(jīng)過計算EF為(8.5±0.3)×10⁵。