專利名稱：電極表面直接生成聚吡咯納米線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極表面直接生成聚吡咯納米線的方法。屬于導(dǎo)電聚合物納米纖維制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物發(fā)現(xiàn)于20世紀(jì)70年代末期，它的發(fā)現(xiàn)改變了認(rèn)為聚合物均為絕緣體的觀點(diǎn)。聚吡咯為研究最多的導(dǎo)電聚合物之一，它具有很好的室溫穩(wěn)定性、高的導(dǎo)電率。并且具有易于合成和條件易于控制的優(yōu)點(diǎn)。它的應(yīng)用研究已經(jīng)覆蓋了能量存儲(chǔ)(作為電池的電極材料和超大容量電容器)、電催化、有機(jī)電化學(xué)、生物電化學(xué)、光電化學(xué)、電分析化學(xué)、傳感器、傳動(dòng)器、電致變色顯示器、電子元件、電磁屏蔽、軍事隱蔽以及防腐等諸多領(lǐng)域。吡咯的α和β位具有相近的聚合能力，聚合時(shí)，通常以三維的方式生長(zhǎng)，形成菜花狀聚吡咯，導(dǎo)電率在10-3至400S·cm-1之間。低溫下，在聚碳酸酯核孔膜孔中合成的聚吡咯納米線的導(dǎo)電率可以達(dá)到4000S·cm-1。
迄今為止，已經(jīng)報(bào)道的電化學(xué)合成聚吡咯納米纖維的方法有以下兩種方法①膜板法A以納米孔膜為膜板。在聚合物或氧化鋁納米膜孔中聚合形成。具體步驟是通過(guò)濺射的方法在膜的一側(cè)形成導(dǎo)電層，然后將帶有導(dǎo)電層的膜在電解池中電解聚合。聚合后，使用溶劑將導(dǎo)電層和膜溶解，如溶解聚碳酸酯膜的常用溶劑是二氯乙烷，溶解氧化鋁的溶劑是濃氫氧化鈉，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾得到聚吡咯納米線或管。該方法的特點(diǎn)是聚合時(shí)間長(zhǎng)，通常需要數(shù)十分鐘到數(shù)小時(shí)、產(chǎn)率低、成本高、步驟繁瑣。B以高分子孔洞為膜板。以環(huán)糊精的分子孔洞為膜板合成聚吡咯納米線。方法是首先將環(huán)糊精分子結(jié)合于金電極表面，然后進(jìn)行電解聚合在分子孔洞中形成聚吡咯納米線。方法特點(diǎn)是成本高，制備步驟復(fù)雜。②長(zhǎng)時(shí)間電解法長(zhǎng)時(shí)間電解合成纖維狀聚吡咯，電解時(shí)間2小時(shí)以上聚吡咯成纖維。因此，方法的產(chǎn)率極低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在電極表面直接生成聚吡咯納米線的方法。該方法制備的聚吡咯納米線的長(zhǎng)度和直徑可控性好、產(chǎn)率高、成本低。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。將吡咯、聚陰離子摻雜劑或高價(jià)陰離子摻雜劑和支持電解質(zhì)配制成電解液，采用復(fù)合電極，以相對(duì)于飽和甘汞電極0.70～0.90V下恒電位法，或者是相對(duì)于飽和甘汞電極以0.0V為起始電位，以0.70～0.90V為終止電位循環(huán)伏安法對(duì)上述電解液進(jìn)行電解聚合，則在電極表面直接生成長(zhǎng)度和直徑可以控制的聚吡咯納米線。其特征在于，吡咯溶液的濃度為0.01～0.50mol·L-1，聚陰離子摻雜劑為帶有羧酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子的鹽溶液，高價(jià)陰離子摻雜劑摻雜劑為碳酸根離子、磷酸氫根離子、乙二胺四乙酸陰離子硫酸根陰離子的鹽溶液。其濃度為0.05～0.50mol·L-1，pH值為6.0～11.0。支持電解質(zhì)溶液為高氯酸鋰，或硝酸鉀，或氯化鈉，其濃度為0.1～1.00mol·L-1。采用的復(fù)合電極為石墨/石蠟電極。電解時(shí)間為30秒至20分鐘。
上述帶羧酸根離子的聚陰離子為順丁烯二酸酐和乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚丙烯酸、順丁烯二酸酐與苯乙烯共聚物以及透明質(zhì)酸等；帶硫酸根的聚陰離子為肝素鈉、瓊膠以及卡拉膠等；帶磷酸根聚陰離子為脫氧核糖核酸(DNA)或核糖核酸(RNA)。
上述石墨/石蠟復(fù)合電極是將石墨分別在含有10～50％鹽酸、硝酸中煮沸2～3小時(shí)，或在其混合酸中煮沸2～3小時(shí)，或用5％～40％的高氯酸處理，然后用水洗凈。將其浸入150℃以上的石蠟中，當(dāng)無(wú)氣泡從石墨中放出后將石墨取出，冷卻后打磨而成。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，電解聚合時(shí)間短，可在數(shù)十秒至20分鐘內(nèi)完成，并且納米線的直徑和長(zhǎng)度可控，納米線的直徑可為50納米，產(chǎn)率高，成本低。


圖1.為0.2mol·L-1pH為6.86的磷酸鹽緩沖溶液中含有0.4％的聚丙烯酸，0.10mol·L-1高氯酸鋰和0.15mol·L-1吡咯。相對(duì)于飽和甘汞電極0.85V電解聚合100秒得到的聚吡咯納米線電子顯微鏡照片。
圖2.為在0.2mol·L-1pH為6.86的磷酸鹽緩沖溶液中含有0.10mol·L-1高氯酸鋰和0.15mol·L-1吡咯。相對(duì)于飽和甘汞電極在0.00～0.80V之間以25mV/秒的掃描速度，循環(huán)伏安電解聚合25周得到的聚吡咯納米線電子顯微鏡照片。
圖3.為在0.2mol·L-1pH為8.50的碳酸鈉溶液中含有0.10mol·L-1高氯酸鋰和0.15mol·L-1吡咯。相對(duì)于飽和甘汞電極0.90V恒電位電解聚合100秒得到的聚吡咯納米線電子顯微鏡照片。
圖4.為在0.2mol·L-1pH為8.50的碳酸鈉溶液中含有0.10mol·L-1高氯酸鋰和0.15mol·L-1吡咯。相對(duì)于飽和甘汞電極在0.00～0.85V之間以25mV/秒的掃描速度，循環(huán)伏安電解聚合25周得到的聚吡咯納米線電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
電解液組成為在0.2mol·L-1pH為6.86的磷酸鹽緩沖溶液，緩沖溶液中含有0.4％的聚丙烯酸，0.10mol·L-1高氯酸鋰和0.15mol·L-1吡咯。然后，以0.00V為起始電位，以0.85V為終止電位，以25mv/s的掃描速度掃描20周；或在0.85V恒電位電解聚合100秒。
電解液組成為在0.2mol·L-1pH為9.00的乙二胺四乙酸緩沖溶液，緩沖溶液中，0.10mol·L-1高氯酸鋰和0.15mol·L-1吡咯。然后，以0.00V為起始電位，以0.85V為終止電位，以25mv/s的掃描速度掃描20周；或在0.85V恒電位電解聚合100秒。
權(quán)利要求
1.一種電極表面直接生成聚吡咯納米線的方法，該方法將吡咯、聚陰離子摻雜劑或高價(jià)陰離子摻雜劑和支持電解質(zhì)配制成電解液，采用復(fù)合電極，以相對(duì)于飽和甘汞電極0.70～0.90V下恒電位法，或者是相對(duì)于飽和甘汞電極以0.0V為起始電位，以0.70～0.90V為終止電位的循環(huán)伏安法對(duì)上述電解液進(jìn)行電解聚合，則在電極表面直接生成長(zhǎng)度和直徑可以控制的聚吡咯納米線，其特征在于吡咯溶液的濃度為0.01～0.50mol·L-1，聚陰離子摻雜劑為帶有羧酸根離子、硫酸根離子、磷酸根離子的鹽溶液，高價(jià)陰離子摻雜劑為碳酸根離子、磷酸氫根離子、乙二胺四乙酸陰離子或硫酸根陰離子的鹽溶液。其濃度為0.05～0.50mol·L-1，pH值為6.0～11.0，支持電解質(zhì)溶液為高氯酸鋰，或硝酸鉀，或氯化鈉，其濃度為0.1～1.00mol·L-1，采用的復(fù)合電極為石墨石蠟電極，電解時(shí)間為30秒至20分鐘。
2.按權(quán)利要求1所述的電極表面直接生成聚吡咯納米線的方法，其特征在于帶羧酸根離子的聚陰離子為順丁烯二酸酐和乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚丙烯酸、順丁烯二酸酐與苯乙烯共聚物以及透明質(zhì)酸等；帶硫酸根的聚陰離子為肝素鈉、瓊膠以及卡拉膠等；帶磷酸根聚陰離子為脫氧核糖核酸或核糖核酸。
3.按權(quán)利要求1所述的電極表面直接生成聚吡咯納米線的方法，其特征在于石墨/石蠟復(fù)合電極是將石墨分別在含有10～50％鹽酸、硝酸中煮沸2～3小時(shí)，或在其混合酸中煮沸2～3小時(shí)；或用5％～40％的高氯酸處理，然后用水洗凈；將其浸入150℃以上的石蠟中，當(dāng)無(wú)氣泡從石墨中放出后將石墨取出，冷卻后打磨而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電極表面直接生成聚吡咯納米線的方法。屬于導(dǎo)電聚合物納米纖維制備技術(shù)。該方法將吡咯、聚陰離子摻雜劑或高價(jià)陰離子摻雜劑和支持電解質(zhì)配制成電解液，采用復(fù)合電極，以恒電位法或循環(huán)伏安法對(duì)上述電解液進(jìn)行電解聚合，通過(guò)控制電解液中吡咯的濃度、聚陰離子摻雜劑或高價(jià)陰離子摻雜劑的濃度、支持電解質(zhì)溶液的濃度達(dá)到在電極表面直接生成不同長(zhǎng)度和直徑的聚吡咯納米線目的。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于電解聚合時(shí)間短，可在數(shù)十秒至20分鐘內(nèi)完成，并且納米線的直徑和長(zhǎng)度可控，納米線的直徑可為50納米，產(chǎn)率高，成本低。
文檔編號(hào)C25B3/00GK1465748SQ0212149
公開日2004年1月7日 申請(qǐng)日期2002年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月26日
發(fā)明者王紀(jì)孝, 葛松濤, 莫笑萍, 王世昌, 王志, 王宇新 申請(qǐng)人:天津大學(xué)