本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種PVA復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)具有良好的力學性能、氣體透過率低、耐油耐溶劑性好、透濕率、不帶靜電、不吸塵、印刷性能好等特點，廣泛應(yīng)用于家用電器、汽車配件和通訊器材等領(lǐng)域。隨著科技的不斷進步，人們對材料的要求越來越高，在一些特定的領(lǐng)域內(nèi)，普通PVA材料的性能已經(jīng)不能滿足要求。
針對這個情況，通過合成了一種改性納米二氧化鈦(TiO2)，用它來改性PVA，制得的PVA復(fù)合材料不但拉伸強度良好，耐老化性能也有一定程度的提高，這大大擴展了PVA復(fù)合材料的使用范圍。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種PVA復(fù)合材料及其制備方法，以提高PVA復(fù)合材料的耐老化性能。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一種PVA復(fù)合材料，由以下重量份的組分制成：
所述PVA的聚合度為1700-1800，醇解度為80-100。
所述改性納米TiO2的制備方法，包括以下步驟：
1)將硝酸銀和偏鎢酸銨按一定摩爾比融入硝酸中，得黃色溶液A；
2)將溶液A和納米TiO2按一定質(zhì)量比加入到反應(yīng)釜中在一定溫度下反應(yīng)一段時間，洗滌抽濾，干燥既得產(chǎn)物改性納米TiO2。
所述硝酸銀和偏鎢酸銨的摩爾比為6-12：1-2。
所述步驟2)中納米TiO2為銳鈦型TiO2，粒徑為15-25nm。
所述步驟2中的溶液A與納米TiO2的質(zhì)量比為20-30：16-24，反應(yīng)時間為10-12h，反應(yīng)溫度為80-120℃。
所述抗氧劑為三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯中的一種或多種。
所述潤滑劑為硬脂酸鈣或硬質(zhì)酸鈉中的一種或兩種組合。
一種上述任一項所述的PVA復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)稱取重量份為60份-80份的PVA、20份-40份的改性TiO2、0.1份-0.5份的抗氧劑和0.4份-0.8份的潤滑劑混合并攪拌均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中得到的混合料擠出造粒，即得到PVA復(fù)合材料。
步驟(1)中各原料在混合前先在100℃下干燥3h。
優(yōu)選地，所述步驟(2)具體為：將步驟(1)中得到的混合料投入到雙螺桿擠出機的料斗中擠出造粒，其中，所述雙螺桿擠出機包括順次排布的六個溫度區(qū)，第一溫度區(qū)的溫度為140℃～160℃，第二溫度區(qū)的溫度為160℃～180℃，第三溫度區(qū)的溫度為160℃～180℃，第四溫度區(qū)的溫度為160℃～180℃，第五溫度區(qū)的溫度為160℃～180℃，第六溫度區(qū)的溫度為160℃～180℃，所述雙螺桿擠出機的機頭溫度為160℃～180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120r/min～300r/min。
本發(fā)明的有益效果是：
由于改性納米TiO2中Ag+的進入納米TiO2的晶格中，置換出來Ti4+，促使納米TiO2晶型從銳鈦型向金紅石轉(zhuǎn)變，從而提高PVA復(fù)合材料的結(jié)晶度，使得材料的拉伸強度得到提高。
TiO2晶型的轉(zhuǎn)變也導致了PVA復(fù)合材料光催化活性的提高，從而也加強了PVA復(fù)合材料的抗老化性能。
具體實施方式
以下通過實施例來詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案，以下的實施例僅是示例性的，僅能用來解釋和說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能解釋為是對本發(fā)明技術(shù)方案的限制。
本申請?zhí)峁┮环NPVA復(fù)合材料及其制備方法，由以下重量份的組分制成：
所述PVA的聚合度為1700-1800，醇解度為80-100。
所述改性納米TiO2，其制備方法如下：
1)將硝酸銀和偏鎢酸銨按一定摩爾比融入硝酸中，得黃色溶液A。
2)將溶液A、納米TiO2按一定質(zhì)量比加入到反應(yīng)釜中在一定溫度下反應(yīng)一
段時間，洗滌抽濾2-4次，干燥既得產(chǎn)物改性納米TiO2。
優(yōu)選地，所述步驟1)中的硝酸銀和偏鎢酸銨的摩爾比為(6-12)：(1-2)。
優(yōu)選地，所述步驟2)中納米TiO2為銳鈦型TiO2，粒徑為15-25nm。
再優(yōu)選地，所述步驟2)中的溶液A、納米TiO2的質(zhì)量比為(20-30)：(16-24)，它們的反應(yīng)時間為10-12h，反應(yīng)溫度為80-120℃。
所述抗氧劑為三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(Irganox168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Irganox1010)和1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯(Irganox1330)中的一種或多種。
所述的潤滑劑為硬脂酸鈣、硬質(zhì)酸鈉中的一種或多種。
一種上述任一項PVA復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)稱取重量份為60份-80份的PVA、20份-40份的改性TiO2、0.1份-0.5份的抗氧劑和0.4份-0.8份的潤滑劑混合并攪拌均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中得到的混合料擠出造粒，即得到PVA復(fù)合材料。
上述各原料在混合前可先在100℃下干燥3h。
優(yōu)選地，所述步驟(2)具體為：將步驟(1)中得到的混合料投入到雙螺桿擠出機的料斗中擠出造粒，即得到聚烯烴復(fù)合材料，其中，所述雙螺桿擠出機包括順次排布的六個溫度區(qū)，第一溫度區(qū)的溫度為140℃～160℃，第二溫度區(qū)的溫度為160℃～180℃，第三溫度區(qū)的溫度為160℃～180℃，第四溫度區(qū)的溫度為160℃～180℃，第五溫度區(qū)的溫度為160℃～180℃，第六溫度區(qū)的溫度為160℃～180℃，所述雙螺桿擠出機的機頭溫度為160℃～180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120r/min～300r/min。
本發(fā)明的各實施例中所用的原料如下：
PVA(型號1788),皖維高新股份有限公司；納米二氧化鈦，上海晶煉；抗氧劑(型號Irganox1010、Irganox168、Irganox1330)，瑞士汽巴精化；硬脂酸鈣，湖北中料化工；硬質(zhì)酸鈉，湖北興銀河化工；硝酸銀，鄭州銳之源化工；偏鎢酸銨，湖北武漢鑫潤德化工。
本發(fā)明所用的測試儀器如下：
ZSK30型雙螺桿擠出機，德國W&P公司；JL-1000型拉力試驗機，廣州市廣才實驗儀器公司生產(chǎn)；HTL900-T-5B型注射成型機，海太塑料機械有限公司生產(chǎn)；XCJ-500型沖擊測試機，承德試驗機廠生產(chǎn)；QT-1196型拉伸測試儀，東莞市高泰檢測儀器有限公司；QD-GJS-B12K型高速攪拌機，北京恒奧德儀器儀表有限公司。
制備改性納米TiO2
制備例1
改性納米TiO2，其制備方法如下：
1)將硝酸銀和偏鎢酸銨按一定摩爾比融入硝酸中，得黃色溶液A；硝酸銀和偏鎢酸銨的摩爾比為6：1；納米TiO2為銳鈦型TiO2，粒徑為15-25nm。
2)將溶液A、納米TiO2按一定質(zhì)量比加入到反應(yīng)釜中在一定溫度下反應(yīng)一段時間，洗滌抽濾2-4次，干燥既得產(chǎn)物改性納米TiO2；溶液A、納米TiO2的質(zhì)量比為20：16，它們的反應(yīng)時間為10-12h，反應(yīng)溫度為80-120℃。
制備例2
改性納米TiO2，其制備方法如下：
1)將硝酸銀和偏鎢酸銨按一定摩爾比融入硝酸中，得黃色溶液A；硝酸銀和偏鎢酸銨的摩爾比為6：2；納米TiO2為銳鈦型TiO2，粒徑為15-25nm。
2)將溶液A、納米TiO2按一定質(zhì)量比加入到反應(yīng)釜中在一定溫度下反應(yīng)一段時間，洗滌抽濾2-4次，干燥既得產(chǎn)物改性納米TiO2；溶液A、納米TiO2的質(zhì)量比為20：24，它們的反應(yīng)時間為10-12h，反應(yīng)溫度為80-120℃。
制備例3
改性納米TiO2，其制備方法如下：
1)將硝酸銀和偏鎢酸銨按一定摩爾比融入硝酸中，得黃色溶液A；硝酸銀和偏鎢酸銨的摩爾比為12：1；納米TiO2為銳鈦型TiO2，粒徑為15-25nm。
2)將溶液A、納米TiO2按一定質(zhì)量比加入到反應(yīng)釜中在一定溫度下反應(yīng)一段時間，洗滌抽濾2-4次，干燥既得產(chǎn)物改性納米TiO2；溶液A、納米TiO2的質(zhì)量比為30：24，它們的反應(yīng)時間為10-12h，反應(yīng)溫度為80-120℃。
制備例4
改性納米TiO2，其制備方法如下：
1)將硝酸銀和偏鎢酸銨按一定摩爾比融入硝酸中，得黃色溶液A；硝酸銀和偏鎢酸銨的摩爾比為12：2；納米TiO2為銳鈦型TiO2，粒徑為15-25nm。
2)將溶液A、納米TiO2按一定質(zhì)量比加入到反應(yīng)釜中在一定溫度下反應(yīng)一段時間，洗滌抽濾2-4次，干燥既得產(chǎn)物改性納米TiO2；溶液A、納米TiO2的質(zhì)量比為30：24，它們的反應(yīng)時間為10-12h，反應(yīng)溫度為80-120℃。
制備例5
改性納米TiO2，其制備方法如下：
1)將硝酸銀和偏鎢酸銨按一定摩爾比融入硝酸中，得黃色溶液A；硝酸銀和偏鎢酸銨的摩爾比為10：1；納米TiO2為銳鈦型TiO2，粒徑為15-25nm。
2)將溶液A、納米TiO2按一定質(zhì)量比加入到反應(yīng)釜中在一定溫度下反應(yīng)一段時間，洗滌抽濾2-4次，干燥既得產(chǎn)物改性納米TiO2；溶液A、納米TiO2的質(zhì)量比為24：20，它們的反應(yīng)時間為10-12h，反應(yīng)溫度為80-120℃。
實施例1
(1)稱取重量份為60份PVA、20份改性納米TiO2、0.1份Irganox1330和0.4份硬質(zhì)酸鈉混合并攪拌均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中得到的混合料投入到雙螺桿擠出機的料斗中擠出造粒，即得到PVA復(fù)合材料P1，其中，雙螺桿擠出機的第一溫度區(qū)的溫度為140℃，第二溫度區(qū)的溫度為160℃，第三溫度區(qū)的溫度為160℃，第四溫度區(qū)的溫度為160℃，第五溫度區(qū)的溫度為160℃，第六溫度區(qū)的溫度為160℃℃，所述雙螺桿擠出機的機頭溫度為160℃，螺桿轉(zhuǎn)速為120r/min。
實施例2
(1)稱取重量份為80份PVA、40份改性納米TiO2、0.2份Irganox1330、0.1份Irganox1010、0.2份Irganox168和0.8份硬質(zhì)酸鈣混合并攪拌均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中得到的混合料投入到雙螺桿擠出機的料斗中擠出造粒，即得到PVA復(fù)合材料P2，其中，雙螺桿擠出機的第一溫度區(qū)的溫度為160℃，第二溫度區(qū)的溫度為180℃，第三溫度區(qū)的溫度為180℃，第四溫度區(qū)的溫度為180℃，第五溫度區(qū)的溫度為180℃，第六溫度區(qū)的溫度為180℃℃，所述雙螺桿擠出機的機頭溫度為180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min。
實施例3
(1)稱取重量份為70份PVA、30份改性納米TiO2、0.2份Irganox1330、0.1份Irganox168、0.3份硬質(zhì)酸鈣和0.3份硬質(zhì)酸鈉混合并攪拌均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中得到的混合料投入到雙螺桿擠出機的料斗中擠出造粒，即得到PVA復(fù)合材料P3，其中，雙螺桿擠出機的第一溫度區(qū)的溫度為150℃，第二溫度區(qū)的溫度為170℃，第三溫度區(qū)的溫度為170℃，第四溫度區(qū)的溫度為170℃，第五溫度區(qū)的溫度為170℃，第六溫度區(qū)的溫度為170℃℃，所述雙螺桿擠出機的機頭溫度為170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為210r/min。
實施例4
(1)稱取重量份為75份PVA、35份改性納米TiO2、0.2份Irganox1010、0.1份Irganox168、0.5份硬質(zhì)酸鈉混合并攪拌均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中得到的混合料投入到雙螺桿擠出機的料斗中擠出造粒，即得到PVA復(fù)合材料P4,其中，雙螺桿擠出機的第一溫度區(qū)的溫度為155℃，第二溫度區(qū)的溫度為175℃，第三溫度區(qū)的溫度為175℃，第四溫度區(qū)的溫度為175℃，第五溫度區(qū)的溫度為175℃，第六溫度區(qū)的溫度為175℃℃，所述雙螺桿擠出機的機頭溫度為175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為240r/min。
實施例5
(1)稱取重量份為75份PVA、40份改性納米TiO2、0.2份Irganox1010、0.1硬脂酸鈣和0.5份硬質(zhì)酸鈉混合并攪拌均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中得到的混合料投入到雙螺桿擠出機的料斗中擠出造粒，即得到PVA復(fù)合材料P5,其中，雙螺桿擠出機的第一溫度區(qū)的溫度為150℃，第二溫度區(qū)的溫度為170℃，第三溫度區(qū)的溫度為175℃，第四溫度區(qū)的溫度為170℃，第五溫度區(qū)的溫度為175℃，第六溫度區(qū)的溫度為170℃℃，所述雙螺桿擠出機的機頭溫度為180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250r/min。
對比例1
(1)稱取重量份為75份PVA、40份改性納米TiO2、0.2份Irganox1010、0.1硬脂酸鈣和0.5份硬質(zhì)酸鈉混合并攪拌均勻，得到混合料；
(2)將步驟(1)中得到的混合料投入到雙螺桿擠出機的料斗中擠出造粒，即得到PVA復(fù)合材料D1,其中，雙螺桿擠出機的第一溫度區(qū)的溫度為160℃，第二溫度區(qū)的溫度為170℃，第三溫度區(qū)的溫度為170℃，第四溫度區(qū)的溫度為170℃，第五溫度區(qū)的溫度為170℃，第六溫度區(qū)的溫度為170℃℃，所述雙螺桿擠出機的機頭溫度為170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250r/min。
將上述實施例1-5及對比例1制備的PVA復(fù)合材料用注塑機制成樣條測試，測試數(shù)據(jù)如下表：
通過上表對比可看出，本發(fā)明制得的PVA料較對比例中PVA,不但其拉伸強度得到了提高，其耐老化性能也得到了很大程度的改善，這大大擴展了PVA復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域，具有非常重要的意義。
以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式的描述，應(yīng)當指出，由于文字表達的有限性，而在客觀上存在無限的具體結(jié)構(gòu)，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。