本發(fā)明涉及一種碳負載型多元貴金屬催化劑催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸鈉的方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
葡萄糖酸及其衍生物(葡萄糖酸鹽、葡萄糖酸內(nèi)酯等)是一類重要的多用途的有機化工產(chǎn)品，其中葡萄糖酸鈉可用作醫(yī)藥中間體、食品工業(yè)中的營養(yǎng)增補劑、添加劑，日化工業(yè)中的絡(luò)合清潔劑、鋼鐵表面清洗劑、阻垢緩蝕劑、螯合劑以及建筑工業(yè)中的水泥緩凝劑等，還可用作制備葡萄糖酸內(nèi)酯、葡萄糖酸鹽（如鋅鹽、 鈣鹽、鎂鹽、亞鐵鹽）等高附加值產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，在化工、食品、醫(yī)藥、輕工等行業(yè)有著廣泛的用途。
近年來，國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)葡萄糖酸鈉的主要方法有 ：生物發(fā)酵法、均相化學(xué)氧化法以及多相催化氧化法。目前葡萄糖酸工業(yè)生產(chǎn)主要使用生物發(fā)酵法，此方法對生產(chǎn)過程的無菌化程度要求較高，周期長，副產(chǎn)物多，產(chǎn)物純度低，且產(chǎn)品色澤不易控制，后續(xù)精制成本高，另外，工藝技術(shù)中還存在菌種培養(yǎng)、選育以及廢水處理等一系列問題。均相化學(xué)氧化法主要包括次氯酸鈉氧化法和過氧化氫氧化法，該方法為保證氧化劑的氧化能力，要求反應(yīng)體系為強堿性，需嚴格控制氧化劑的濃度，導(dǎo)致反應(yīng)副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低且分離較困難，催化劑難以回收再生，對環(huán)境污染嚴重。多相催化氧化法具有產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品易于分離的優(yōu)點，故而從二十世紀 70 年代開始就逐漸引起人們的關(guān)注。目前研究較多的有納米金、Pt/C、Pd/C等催化劑（CN 1594265，CN 101249443，GB 1208101，JP 8007230），納米金具有相對低廉的價格，但是催化劑制備工藝復(fù)雜，活性受制備方法、載體等因素影響很大，目前大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)依舊存在困難。鈀系、鉑系催化劑具有良好的選擇性和低溫活性，生產(chǎn)工藝簡單，催化效率高，但失活較快。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種碳負載型多元貴金屬催化劑催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸鈉的方法。
本發(fā)明在傳統(tǒng)Pd/C催化劑基礎(chǔ)上通過引入Mo、Co、Fe、Ag、Bi、Cu、Ni等金屬，形成多元金屬復(fù)合型催化劑，使催化劑活性、穩(wěn)定性有較大的提高，催化劑在長時間循環(huán)使用過程中不易失活，并且利用預(yù)處理活性炭負載多元貴金屬催化劑簡單高效地由葡萄糖制備葡萄糖酸鈉。
一種碳負載型多元貴金屬催化劑催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸鈉的方法，其特征在于具體步驟為：將Pd-X/C催化劑與葡萄糖水溶液充分混合，控制反應(yīng)溫度為45~65℃，反應(yīng)中將氧氣連續(xù)通入混合物體系，并且在攪拌條件下加入 NaOH 水溶液，維持反應(yīng)體系 pH 值為 7.5~9.0，恒溫反應(yīng)直至體系pH值30min內(nèi)保持不變，將所得溶液靜置，過濾析出催化劑以備重復(fù)使用，濾液通過濃縮、結(jié)晶、風(fēng)干即得葡萄糖酸鈉；所述Pd-X/C催化劑，Pd為主要活性組分，其粒度為2~20nm，Pd與活性炭的質(zhì)量比為0.25~2:100；X為其他活性組分，選自Mo、Co、Fe、Ag、Bi、Cu或Ni，X與Pd的原子比為0.1~1:1；所述催化劑載體為經(jīng)過預(yù)處理的活性炭，其比表面積為 500~2000 m2/g。
所述催化劑與葡萄糖的質(zhì)量比為2.5~5:100。
所述葡萄糖水溶液的質(zhì)量濃度為10%~35%。
所述Pd-X/C催化劑的制備方法，具體步驟為：將活性炭顆粒依次用氫氧化鈉、硝酸、去離子水做預(yù)處理，于 100 ℃ ~ 200 ℃ 干燥備用；將預(yù)處理好的活性炭懸浮于去離子水中，在40 ℃ ~ 80 ℃時將PdCl2(A.R)配置成35%（質(zhì)量濃度）的鹽酸溶液，在40℃時將XCl配置成35%（質(zhì)量濃度）的鹽酸溶液，采用溶液等體積浸漬、溶膠吸附法制備負載型Pd-X/C催化劑；將上述Pd-X/C催化劑在氮氣保護下，200℃~450℃焙燒2~6小時；在180℃~350℃下，用15%（體積濃度）氫氣還原2~6小時，得到成品催化劑。
本發(fā)明通過引入多元金屬組分，提高了Pd分散性及穩(wěn)定性，使催化劑循環(huán)使用 30 次以上，葡萄糖轉(zhuǎn)化率仍保持在較高水平，增加了Pd的利用率，提高了生產(chǎn)效率；本發(fā)明工藝步驟簡單，無三廢排放，綠色環(huán)保。
附圖說明
圖1為催化劑循環(huán)使用過程中的葡萄糖轉(zhuǎn)化率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。從圖1中可以看出催化劑循環(huán)使用 30 次以上，葡萄糖轉(zhuǎn)化率仍保持在較高水平。
具體實施方式
以下通過具體實施例對本發(fā)明涉及的制備方法及工藝過程進行詳細說明。
實施例1
1) 載體活性炭預(yù)處理
首先配制5%（體積濃度）硝酸溶液、5%（體積濃度）氫氧化鈉溶液；稱取活性炭載體50g于85 ℃ 下懸浮于適量5%（體積濃度）氫氧化鈉溶液中，攪拌、洗滌1h，室溫下抽濾、干燥，將處理過的載體在75 ℃懸浮于適量5%硝酸溶液中，通入氮氣鼓泡，攪拌、洗滌1h，室溫下抽濾，去離子水洗滌、干燥，在氮氣保護下180℃焙燒2 h，得到預(yù)處理活性炭載體，備用；
2) 催化劑制備
稱取10g/L 的BiCl3(A.R)的鹽酸溶液1.7 mL，加入去離子水混合均勻，加入適量堿性甲醛溶液，調(diào)節(jié)pH值為 7.5~9.0；稱取2.0g 上述預(yù)處理活性炭載體，水浴中升溫至 40℃，用制備好的BiCl3溶液等體積浸漬活性炭載體2 h，所得產(chǎn)物用氨水處理，再經(jīng)去離子水洗滌；稱取10g/L的 PdCl2(A.R)的鹽酸溶液6.3 mL，加入去離子水混合均勻，加入適量甲醛溶液，水浴中升溫至 80℃，將上述處理過的催化劑懸浮于PdCl2溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為 10~12，繼續(xù)加熱攪拌，靜置 2h，去離子水洗滌，抽濾，100℃下干燥2h，最后氮氣保護中380℃焙燒4h，在280℃下，用15%（體積濃度）氫氣還原4h得到1.75%Pd-X/C成品催化劑。
3) 催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉的工藝過程
將制備的1.75%Pd-X/C成品催化劑與葡萄糖水溶液充分混合，催化劑中Pd與葡萄糖的質(zhì)量比為1:500，葡萄糖水溶液濃度為15%（質(zhì)量濃度），控制反應(yīng)混合物溫度為55℃，反應(yīng)中將氧氣連續(xù)通入混合物體系，并且在攪拌條件下滴加入 NaOH（5mol/ml）水溶液，維持反應(yīng)體系 pH 值為 8.5，恒溫反應(yīng)直至體系pH值30min內(nèi)保持不變。反應(yīng)結(jié)束，將所得溶液靜置，過濾出催化劑以備重復(fù)使用，濾液通過濃縮、結(jié)晶、風(fēng)干等處理步驟得到產(chǎn)品葡萄糖酸鈉。反應(yīng)耗時10小時，測得葡萄糖轉(zhuǎn)化率99%。
實施例2
1) 載體活性炭預(yù)處理
采用實施例1中預(yù)處理方式制備活性炭載體，備用；
2) 催化劑制備
稱取10g/L的 Fe(NO3) 3 (A.R)溶液6.5 mL，加入去離子水混合均勻；稱取5.0g 上述預(yù)處理活性炭載體，水浴中升溫至 60℃，用制備好的Fe(NO3) 3溶液等體積浸漬活性炭載體，所得產(chǎn)物120℃下干燥4h，在400℃空氣中焙燒4h；稱取10g/L 的PdCl2(A.R)的鹽酸溶液13.6 mL，加入去離子水混合均勻，加入適量甲醛溶液，水浴中升溫至 80℃，將上述焙燒過的催化劑懸浮于PdCl2溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為 10~12，繼續(xù)加熱攪拌，靜置 2h，去離子水洗滌，抽濾，100℃下干燥2h，最后氮氣保護中380℃焙燒4h，在280℃下，用15%（體積濃度）氫氣還原4h得到1.5%Pd-X/C成品催化劑。
3) 催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉的工藝過程
將制備的1.5%Pd-X/C成品催化劑與葡萄糖水溶液充分混合，催化劑中Pd與葡萄糖的質(zhì)量比為1:500，葡萄糖水溶液濃度為15%（質(zhì)量濃度），控制反應(yīng)混合物溫度為55℃ ，反應(yīng)中將氧氣連續(xù)通入混合物體系，并且在攪拌條件下滴加入 NaOH（5mol/ml）水溶液，維持反應(yīng)體系pH 值為 8.5，恒溫反應(yīng)直至體系pH值30min內(nèi)保持不變。反應(yīng)結(jié)束，將所得溶液靜置，過濾出催化劑以備重復(fù)使用，濾液通過濃縮、結(jié)晶、風(fēng)干等處理步驟得到產(chǎn)品葡萄糖酸鈉。反應(yīng)耗時10小時，測得葡萄糖轉(zhuǎn)化率95%。
實施例3
1) 載體活性炭預(yù)處理
采用實施例1中預(yù)處理方式制備活性炭載體，備用；
2) 催化劑制備
稱取10g/L的Cu(NO3) 2 (A.R)溶液2.1 mL，稱取10g/L的Ni(NO3) 2 (A.R)溶液1.9 mL，加入去離子水混合均勻；稱取3.0g 上述預(yù)處理活性炭載體，水浴中升溫至 60℃，用制備好的Cu、Ni混合溶液等體積浸漬活性炭載體，所得產(chǎn)物120℃下干燥4h，在400℃空氣中焙燒4h；稱取10g/L 的PdCl2(A.R)的鹽酸溶液8.2 mL，加入去離子水混合均勻，加入適量甲醛溶液，水浴中升溫至 80℃，將上述焙燒過的催化劑懸浮于PdCl2溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為 10~12，繼續(xù)加熱攪拌，靜置 2h，去離子水洗滌，抽濾，100℃下干燥2h，最后氮氣保護中380℃焙燒4h，在280℃下，用15%（體積濃度）氫氣還原4h得到1.5%Pd-X/C成品催化劑。
3) 催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉的工藝過程
將制備的1.5%Pd-X/C成品催化劑與葡萄糖水溶液充分混合，催化劑中Pd與葡萄糖的質(zhì)量比為1:500，葡萄糖水溶液濃度為15%（質(zhì)量濃度），控制反應(yīng)混合物溫度為65℃ ，反應(yīng)中將氧氣連續(xù)通入混合物體系，并且在攪拌條件下滴加入 NaOH（5mol/ml）水溶液，維持反應(yīng)體系 pH 值為 8.5，恒溫反應(yīng)直至體系pH值30min內(nèi)保持不變。反應(yīng)結(jié)束，將所得溶液靜置，過濾出催化劑以備重復(fù)使用，濾液通過濃縮、結(jié)晶、風(fēng)干等處理步驟得到產(chǎn)品葡萄糖酸鈉。反應(yīng)耗時6小時，測得葡萄糖轉(zhuǎn)化率93%。
實施例4
1) 載體活性炭預(yù)處理
采用實施例1中預(yù)處理方式制備活性炭載體，備用；
2) 催化劑制備
稱取10g/L 的BiCl3(A.R)的鹽酸溶液3.0 mL，加入去離子水混合均勻，加入適量堿性甲醛溶液，調(diào)節(jié)pH值為 7.5~9.0；稱取5.0g 上述預(yù)處理活性炭載體，水浴中升溫至 40℃，用制備好的BiCl3溶液等體積浸漬活性炭載體2 h，所得產(chǎn)物用氨水處理，再經(jīng)去離子水洗滌；稱取10g/L的 PdCl2(A.R)的鹽酸溶液11.0 mL，加入去離子水混合均勻，加入適量甲醛溶液，水浴中升溫至 80℃，將上述處理過的催化劑懸浮于PdCl2溶液中，用氨水調(diào)節(jié)pH值為 10~12，繼續(xù)加熱攪拌，靜置 2h，去離子水洗滌，抽濾，100℃下干燥2h，最后氮氣保護中380℃焙燒4h，在280℃下，用15%（體積濃度）氫氣還原4h得到1.25%Pd-X/C成品催化劑。
3) 催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉的工藝過程
將制備的1.25%Pd-X/C成品催化劑與葡萄糖水溶液充分混合，催化劑中Pd與葡萄糖的質(zhì)量比為1:500，葡萄糖水溶液濃度為30%（質(zhì)量濃度），控制反應(yīng)混合物溫度為55℃ ，反應(yīng)中將氧氣連續(xù)通入混合物體系，并且在攪拌條件下滴加 NaOH（5mol/ml）水溶液，維持反應(yīng)體系pH 值為 9，恒溫反應(yīng)直至體系pH值30min內(nèi)保持不變。反應(yīng)結(jié)束，將所得溶液靜置，過濾出催化劑以備重復(fù)使用，濾液通過濃縮、結(jié)晶、風(fēng)干等處理步驟得到產(chǎn)品葡萄糖酸鈉。反應(yīng)耗時12小時，測得葡萄糖轉(zhuǎn)化率96%。
實施例5
1) 載體活性炭預(yù)處理
采用實施例1中預(yù)處理方式制備活性炭載體，備用；
2) 催化劑制備
采用實施例1中方法制備得到1.75%Pd-X/C成品催化劑。
3) 催化氧化葡萄糖制備葡萄糖酸鈉的工藝過程
將制備的1.75%Pd-X/C成品催化劑與葡萄糖水溶液充分混合，催化劑中Pd與葡萄糖的質(zhì)量比為1:500，葡萄糖水溶液濃度為30%（質(zhì)量濃度），控制反應(yīng)混合物溫度為60℃ ，反應(yīng)中將氧氣連續(xù)通入混合物體系，并且在攪拌條件下滴加 NaOH（5mol/ml）水溶液，維持反應(yīng)體系pH 值為 9，恒溫反應(yīng)直至體系pH值30min內(nèi)保持不變。反應(yīng)結(jié)束，將所得溶液靜置，過濾出催化劑以備重復(fù)使用，濾液通過濃縮、結(jié)晶、風(fēng)干等處理步驟得到產(chǎn)品葡萄糖酸鈉。反應(yīng)耗時8小時，測得葡萄糖轉(zhuǎn)化率98%。
實施例6
催化劑套用次數(shù)試驗
采用實施例1中反應(yīng)結(jié)束后過濾出的1.75%Pd-X/C催化劑，不經(jīng)任何處理，直接投入反應(yīng)容器中重復(fù)實施例1的反應(yīng)和處理過程，循環(huán)使用30次，催化劑仍然保持較好的催化活性，葡萄糖轉(zhuǎn)化率仍然保持在90%以上。
試驗結(jié)果見圖1。