本發(fā)明屬于有機(jī)羧酸合成的技術(shù)領(lǐng)域，涉及特戊酸與2,2,4,4-四甲基戊酸的合成，具體涉及二異丁烯羰基合成特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸的方法。
背景技術(shù)：
特戊酸別名新戊酸，又稱三甲基乙酸或2,2-二甲基丙酸，英文名為：pivalic acid(簡(jiǎn)稱PA)，CA登記號(hào)：75-98-9，分子式為：C5H10O2，結(jié)構(gòu)式為：
分子量為102.13，常溫下為白色固體，有特殊的臭味，熔點(diǎn)32-36℃，沸點(diǎn)163-164℃，密度為0.905g/cm3,閃點(diǎn)為63℃，微溶于水，易溶于醇、醚，具有一定的腐蝕性。應(yīng)放在避光陰涼地方并充氮?dú)獗Ｗo(hù)或真空密封貯存，以防止產(chǎn)品顏色變深。作為一種重要的化工原料和化學(xué)試劑，主要用于合成聚合物引發(fā)劑、農(nóng)藥中間體、醫(yī)藥中間體、增塑劑、食品添加劑、涂料、潤(rùn)滑油、縮水甘油、分散劑、香料等，在精細(xì)化工產(chǎn)品合成中也有廣泛應(yīng)用。
2,2,4,4-四甲基戊酸是一種α,α-支化烷烴羧酸，又稱新壬酸，CAS號(hào)為3302-12-3，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
由其制備的2,2,4,4-四甲基戊酸乙烯基酯、2,2,4,4-四甲基戊酸縮水甘油酯，是所謂的柔性的酸的衍生物。它們是制備水性涂料的重要原料，水性涂料是一種環(huán)保涂料，由于不適用有機(jī)溶媒，使其具有優(yōu)良的性能，可將其施涂于高端建筑及汽車行業(yè)中，市場(chǎng)前景廣闊，屬于高端涂料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種用二異丁烯，通過(guò)羰基化反應(yīng)合成特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸，具體公開(kāi)了二異丁烯羰基合成特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸的方法。
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是：
二異丁烯羰基合成特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸的方法，采用羰基合成法，包括以下步驟：
A、羰基化反應(yīng)：以二異丁烯、一氧化碳為原料，濃度為65-80％的硫酸水溶液為催化劑，于20-30℃條件下加壓進(jìn)行反應(yīng)，得到特戊酸磺酸鹽和2,2,4,4-四甲基戊酸磺酸鹽的混合物；
B、水解：將步驟A得到的特戊酸磺酸鹽和2,2,4,4-四甲基戊酸磺酸鹽的混合物于5-10℃下進(jìn)行水解，然后靜置分層，水相經(jīng)過(guò)萃取、濃縮處理后循環(huán)套用，有機(jī)相經(jīng)過(guò)精餾分離，分別得到特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸。水解放熱主要來(lái)自兩部分：一個(gè)是硫酸稀釋熱，這個(gè)熱量很大；一個(gè)是磺酸鹽水解斷鍵產(chǎn)生的熱量，溫度高的話，在局部硫酸會(huì)氧化產(chǎn)品，粗品顏色加重，從而收率下降。因而需要控制水解的溫度為5-10℃。
二異丁烯、一氧化碳、濃度為65-80％的硫酸水溶液的摩爾比為(0.8-1.2):(0.8-1.2):(2.8-3.2)。
步驟A羰基化反應(yīng)中控制反應(yīng)的壓力為4.5-5.5MPa。
步驟A羰基化反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌速率控制為750-850r/min。攪拌的目的是增加烯烴與硫酸及一氧化碳的接觸幾率，因?yàn)橄N與質(zhì)子酸生成的碳正離子很活潑，如果不立即與一氧化碳反應(yīng)生成磺酸鹽的話，會(huì)與富電子的烯烴生成加長(zhǎng)碳鏈的碳正離子，再與一氧化碳反應(yīng)生成長(zhǎng)碳鏈的羧酸，而降低收率，將攪拌速率控制為750-850r/min，可獲得高收率的產(chǎn)品。
步驟A中，先將濃度為65-80％的硫酸水溶液加入到反應(yīng)釜中，加熱至20-30℃，通入一氧化碳，然后將二異丁烯通過(guò)計(jì)量泵的方式打入到反應(yīng)體系中，加壓進(jìn)行反應(yīng)，控制二異丁烯的加入速率為280-320mL/h。
步驟B水解中，水相用有機(jī)溶媒進(jìn)行萃取，將得到的萃取液經(jīng)過(guò)精餾濃縮后循環(huán)套用。
所述的有機(jī)溶媒選自甲苯、三氯甲烷、苯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷。
有機(jī)相精餾時(shí)，采用減壓蒸餾的方式，控制釜溫不高于200℃，回流比R＝1，真空度不低于-0.095MPa(表壓)，可以保證成品采出量穩(wěn)定，有助于提高產(chǎn)品的純度。
本發(fā)明的有益效果是：
由于本發(fā)明采用二異丁烯代替現(xiàn)有技術(shù)中的純異丁烯與硫酸和一氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)特戊酸，并同時(shí)生成2,2,4,4-四甲基戊酸。二異丁烯為液體，運(yùn)輸和使用都比純異丁烯氣體方便、安全，極大地減少了安全隱患；水解反應(yīng)后的稀硫酸經(jīng)濃縮后作為羰基化反應(yīng)原料循環(huán)使用，解決了令人頭疼的稀硫酸處理這一環(huán)保問(wèn)題。且通過(guò)本發(fā)明的工藝及各參數(shù)的控制，實(shí)現(xiàn)了高收率產(chǎn)品和高純度產(chǎn)品。本發(fā)明填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)2,2,4,4-四甲基戊酸制備的空白。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明采用羰基化反應(yīng)機(jī)理，二異丁烯在硫酸中會(huì)有一部分分解為異丁烯，異丁烯在硫酸中也會(huì)聚合成二異丁烯，這是一個(gè)可逆的過(guò)程，因此，本發(fā)明生成2,2,4,4-四甲基戊酸和特戊酸的過(guò)程如下：
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1
向5L高壓反應(yīng)釜中加入1500ml 65％硫酸水溶液，預(yù)熱到20-30℃，通入一氧化碳?xì)怏w至壓力為4.8-5.3MPa，用雙柱塞微量計(jì)量泵向反應(yīng)體系中打入1200ml二異丁烯。打料過(guò)程中維持反應(yīng)溫度23-27℃，壓力4.8-5.3MPa，打料用時(shí)約4小時(shí)，打料完畢，在此溫度和壓力下反應(yīng)3小時(shí)。泄壓，將羰基化反應(yīng)混合物(特戊酸磺酸鹽、2,2,4,4-四甲基戊酸磺酸鹽、硫酸、水)分批加入500ml恒壓滴液漏斗中。
向5L水解反應(yīng)釜中加入1250ml冰水混合物，維持水解溫度為7-9℃，于攪拌下滴加羰基化反應(yīng)混合物進(jìn)行水解反應(yīng)。滴加完畢，于此溫度下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，靜置分層，上層有機(jī)相進(jìn)入精餾塔釜；下層水相用甲苯400ml×3萃取，水相經(jīng)減壓濃縮后循環(huán)使用；上層甲苯相合并進(jìn)入精餾塔釜。常壓精餾回收溶媒甲苯循環(huán)使用；減壓精餾首先得444.7g白色固體特戊酸，含水量＜0.2％，檢測(cè)本實(shí)施例所制備的特戊酸經(jīng)檢測(cè)其熔點(diǎn)為35.3℃，接著減壓精餾后得730.6g 2,2,4,4-四甲基戊酸，本實(shí)施例所制備的2,2,4,4-四甲基戊酸經(jīng)檢測(cè)其熔點(diǎn)為40℃，檢測(cè)2,2,4,4-四甲基戊酸的酸值為350-360mgKOH/g，水分＜0.1％m/m，色度＜45Pt-Co。經(jīng)GC分析特戊酸含量：99.12％；2,2,4,4-四甲基戊酸含量：99.08％?？偸章?4.96％
實(shí)施例2
向5L高壓反應(yīng)釜中加入1500ml 75％硫酸水溶液，預(yù)熱到20-30℃，通入一氧化碳?xì)怏w至壓力為4.9-5.1MPa，用雙柱塞微量計(jì)量泵向反應(yīng)體系中打入1200ml二異丁烯。打料過(guò)程中維持反應(yīng)溫度24-26℃，壓力4.9-5.1MPa，打料用時(shí)約4小時(shí)，打料完畢，在此溫度和壓力下反應(yīng)3小時(shí)。泄壓，將羰基化反應(yīng)混合物(特戊酸磺酸鹽、2,2,4,4-四甲基戊酸磺酸鹽、硫酸、水)分批加入500ml恒壓滴液漏斗中。
向5L水解反應(yīng)釜中加入1250ml冰水混合物，維持水解溫度為6-8℃，于攪拌下滴加羰基化反應(yīng)混合物進(jìn)行水解反應(yīng)。滴加完畢，于此溫度下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，靜置分層，上層有機(jī)相進(jìn)入精餾塔釜；下層水相用二氯甲烷400ml×3萃取，水相經(jīng)減壓后循環(huán)使用；上層二氯甲烷相合并進(jìn)入精餾塔釜。常壓精餾回收溶媒二氯甲烷循環(huán)使用；減壓精餾首先得450.2g白色固體特戊酸，含水量＜0.2％，本實(shí)施例所制備的特戊酸經(jīng)檢測(cè)其熔點(diǎn)為35.4℃，接著減壓精餾后得758.5g 2,2,4,4-四甲基戊酸，檢測(cè)2,2,4,4-四甲基戊酸的酸值為350-360mgKOH/g，水分＜0.1％m/m，色度＜45Pt-Co，本實(shí)施例所制備的2,2,4,4-四甲基戊酸經(jīng)檢測(cè)其熔點(diǎn)為40.3℃。經(jīng)GC分析特戊酸含量：99.37％；2,2,4,4-四甲基戊酸含量：99.12％?？偸章?5.99％。
實(shí)施例3
向5L高壓反應(yīng)釜中加入1500ml 80％硫酸水溶液，預(yù)熱到20-30℃，通入一氧化碳?xì)怏w至壓力為4.7-5.2MPa，用雙柱塞微量計(jì)量泵向反應(yīng)體系中打入1200ml二異丁烯。打料過(guò)程中維持反應(yīng)溫度25-28℃，壓力4.7-5.2MPa，打料用時(shí)約4小時(shí)，打料完畢，在此溫度和壓力下反應(yīng)3小時(shí)。泄壓，將羰基化反應(yīng)混合物(特戊酸磺酸鹽、2,2,4,4-四甲基戊酸磺酸鹽、硫酸、水)分批加入500ml恒壓滴液漏斗中。
向5L水解反應(yīng)釜中加入1250ml冰水混合物，維持水解溫度為8-9℃，于攪拌下滴加羰基化反應(yīng)混合物進(jìn)行水解反應(yīng)。滴加完畢，于此溫度下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，靜置分層，上層有機(jī)相進(jìn)入精餾塔釜；下層水相用1，2-二氯乙烷400ml×3萃取，水相經(jīng)減壓后循環(huán)使用；上層1，2-二氯乙烷相合并進(jìn)入精餾塔釜。常壓精餾回收溶媒1，2-二氯乙烷循環(huán)使用；減壓精餾后得451.4g白色固體特戊酸，含水量＜0.2％，本實(shí)施例所制備的特戊酸經(jīng)檢測(cè)其熔點(diǎn)為35.5℃，減壓精餾后得715.2g 2,2,4,4-四甲基戊酸，檢測(cè)2,2,4,4-四甲基戊酸的酸值為350-360mgKOH/g，水分＜0.1％m/m，色度＜45Pt-Co，本實(shí)施例所制備的2,2,4,4-四甲基戊酸經(jīng)檢測(cè)其熔點(diǎn)為40.1℃。經(jīng)GC分析特戊酸含量：99.70％；2,2,4,4-四甲基戊酸含量：99.20％?？偸章剩?7.55％。
對(duì)比實(shí)施例1
以異丁烯和一氧化碳為原料，硫酸為催化劑，采用羰基合成法，于反應(yīng)壓力5.5-6.0MPa，反應(yīng)溫度45-50℃的條件下進(jìn)行羰基化反應(yīng)，控制異丁烯：一氧化碳：硫酸的摩爾比為1:1.1:3.5，硫酸的濃度為85％，反應(yīng)中一氧化碳的含量始終大于93％，水解時(shí)，控制水解溫度小于20℃，精餾時(shí)，采用間歇式精餾，精餾塔前期溫度低些，后期稍高些，最后精餾只得到特戊酸，經(jīng)檢測(cè)只有特戊酸和雜質(zhì)，未生成其他新酸，產(chǎn)品收率達(dá)80-85％，特戊酸的純度為96-98％，含水量0.5％，檢測(cè)其熔點(diǎn)為35.3℃。
由上述可知，本發(fā)明方法可同時(shí)合成特戊酸和2,2,4,4-四甲基戊酸，在合成2,2,4,4-四甲基戊酸的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)特戊酸，獲得的產(chǎn)品收率高、純度高，現(xiàn)有技術(shù)采用Koch-Haaf羰基化反應(yīng)進(jìn)行合成時(shí)，一般采用濃度為85％左右的硫酸，本以為當(dāng)硫酸的濃度小于80％時(shí)，會(huì)對(duì)產(chǎn)品的生成有影響，然而本發(fā)明通過(guò)方法步驟的調(diào)整、具體操作參數(shù)的規(guī)劃，在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)僅需濃度為65-80％的硫酸水溶液，當(dāng)硫酸的濃度低于80％時(shí)，依然可以進(jìn)行羰基化反應(yīng)，且不會(huì)影響羰基化反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性，經(jīng)發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸的濃度低于60％，進(jìn)行合成反應(yīng)幾乎得不到產(chǎn)品；90％硫酸氧化嚴(yán)重，收率僅為46.5％，沒(méi)有工業(yè)化價(jià)值。再65-80％的硫酸水溶液的濃度下，結(jié)合本發(fā)明工藝，可以實(shí)現(xiàn)高收率產(chǎn)品，高純度產(chǎn)品。
本發(fā)明的反應(yīng)溫度需要嚴(yán)格控制在20-30℃，經(jīng)發(fā)明人長(zhǎng)期的研究發(fā)現(xiàn)，溫度大于30℃，反應(yīng)液顏色重，產(chǎn)品的收率低，溫度小于20℃，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，收率極低，甚至不能得到產(chǎn)品。當(dāng)溫度控制在20-30℃，在本發(fā)明的方法及參數(shù)控制下，可以得到高純度、高收率的產(chǎn)品。